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1 实验

1 实验

1.1 原料

1.1 原料

1.2 测试方法

1.2 测试方法

2 结果与讨论

2 结果与讨论

2.1 S相周围的应变场

2.1 S相周围的应变场

2.2 S′与S相形成动力学

2.2 S′与S相形成动力学

2.2.1 Kissinger方法

2.2.1 Kissinger方法

2.2.2 Analytical方法

2.2.2 Analytical方法

3 结论

3 结论

参考文献:

参考文献:

2324铝合金中S相周围应变场和动力学研究

高 卫红1付 金来2李 婷2丛 福官2孙 克强1孙 斌1傅 宇东1
1. 哈尔滨工程大学材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001
2. 东北轻合金有限责任公司,黑龙江 哈尔滨 150001
摘要: 2324铝合金作为可热处理强化铝合金,可以通过调控时效析出提升性能。S相为常温强化相,是2324铝合金的主要强化相。本文利用透射电镜(TEM)和差示扫描量热仪(DSC)研究了时效过程中S相周围应变场和形核动力学,揭示了S相周围应变场变化规律和内在本质,阐明了S相的活化能随着转化率变化规律和形核机制。结果表明:S相的宽度越小,周围的应力场越大。这是由于相比晶格产生的应变场,过饱和溶质原子偏聚对应变场产生主导作用。此外,利用Kissinger方法得出S'与S相的平均析出活化能的分别为76.65和119.57 kJ·mol−1。S'相与S相的析出不仅受到Cu原子扩散的影响,还与空位的形成密切相关。由于形核位点的差异,S'相的活化能随着转化率的增高由87.6 kJ·mol−1降低到81.9 kJ·mol−1,然而S相的活化能由144.8 kJ·mol−1增加至152.3 kJ·mol−1。
关键词: 铝合金;时效析出;应变场;形核动力学
基金: 国家重点研发计划项目(2018YFB2001904);中央大学基金项目(3072021CFT1009);黑龙江省“百千万”工程科技重大专项(2019ZX10A01);黑龙江省自然科学基金项目(LH2021E029)
收稿日期: 2022-12-07

铝合金因具有良好的力学性能,优秀的抗腐蚀性能和优异的易加工能力,以及高比强度和合适的电导率和热导率,而广泛应用于航空航天领域。到目前为止,民用飞机的铝化率在70%以上,军用飞机的铝化率达到48%以上[1–3]。其中,二系铝合金(Al,Cu,Mg)作为可热处理强化型铝合金具有更优异的力学性能,常被用作飞机的结构材料。近年来,通过不断的对2324铝合金合金元素含量优化以及热处理工艺的探索,使其具有了更优异的力学性能[4–5]。在经过时效后,第二相为S'相、S相和T相,其中S相为常温强化相,是2324铝合金的主要强化相[6–7]。T相为高温强化相,在常温属于脆性相,会降低合金性能,因此研究S相是提升2324铝合金性能的主要方法。S相是Perlitz[8]采用X射线衍射(XRD)观测到的,并得出S相为正交体心(cmcm)结构,点阵参数为a=0.4 nm,b=0.92 nm,c=0.71 nm,被称为PW模型。Wolverton[9]和Kovarik等[10]通过透射电子显微镜(TEM)和第一性原理能量计算,验证了S相的模型为PW模型。S相的形核方式主要有两种:一种是由时效处理初期会形成高密度共格原子偏聚区,即GPB区,另一种是原子团簇直接转变成S相和在缺陷处形核[11–14]。Radmilovic等[15]的研究表明,S相形核于(020)和(021)面的界面位错。Feng等[16]发现S相的形核与位错的应力场有关。位错、GPB区等第二相粒子周围存在复杂的应力场,为S相的形成提供条件。

现有关于铝合金析出相周围应变场及析出动力学的研究,多集中于GP区、η相及β″相等典型析出相。一方面,林成等[17]探究了Al-Cu合金中由富Cu单原子层及周围富Al原子包围的与基体共格区(GPI区)中的应变场,认为应变场的产生原因与原子间共价键络空间不对称分布有关。侯小虎等[18]进一步发现Al-Zn-Mg-Cu合金中微观的溶质原子偏聚区(GP区)的应变场与方向有关,沿GP区惯习面法线方向的应变最大,与惯习面平行方向上的应变最小。另一方面,赵倩等[19]探究了Al-Mg-Si-Zr-Xer合金中的β″相析出动力学,并且发现随Er元素含量增加,β″相析出激活能逐渐降低。Khalfallah等[20]采用Kissinger方法计算得到Al-Zn-Mg合金GP区、亚稳η′相和平衡η相的表观活化能分别为57,82和99 kJ·mol−1。从而表明,GP区的形成主要由Zn和Mg原子的迁移控制,η′亚稳相和η稳定相的析出主要由溶质原子的迁移和扩散控制。结合应变场与析出相动力学分析,现阶段对GP区、η相的研究较为深入,却缺乏对S相周围应变场与动力学研究。因此,有必要进一步开展S相应变场特征与析出动力学研究,为揭示2324铝合金中S相的形成机制及优化合金性能提供理论依据。

本文研究了2324铝合金中S相周围的应变场和形核过程。析出相周围形成的微观应变场的大小与分布对合金屈服强度有重要影响。2324铝合金中的S相是峰值时效的主要强化相,能够有效提升铝合金的屈服强度。为理解纳米尺度下S相的强化机制和力学行为,本文定量研究了S相周围的应变场,并且分析应变的形成机制。此外,本文利用Kissinger方法与Analytical方法获得热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系,从而得到析出相活化能,并且判断析出相的影响因素。同样地,为了研究析出相的形核情况,利用Analytical方法得到不同转化分数下的活化能。通过热分析动力学更加深入地探究S相与S'相时效过程的析出规律与影响因素。

1 实验

1.1 原料

实验采用的铝合金是由东北轻合金有限责任公司提供的2324铝合金铸锭和热轧厚度为30 mm的板材,其处理工艺为:熔炼–铸造–均匀化退火–热轧。采用固溶(500 ℃/140 min)+人工时效(T6)的热处理方法。2324铝合金的化学成分如表1所示。

表1 2324铝合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of 2324 aluminum alloy(%,mass fraction)
Elements Cu Mg Fe Si Zn Ti Cr Mn Others Al
Content 3.9 1.3 0.04 0.02 0 0.02 0 0.57 <0.05 Bal.

1.2 测试方法

实验所使用透射电镜(TEM)型号为美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Talos F200X G2场发射高分辨透射电镜,分辨率为1 nm。试样细磨厚度达到0.04 mm后,取Φ3 mm×0.04 mm的小圆片,离子减薄,电压设置为4 V。通过DigitalMicrograph软件进行几何相位分析[21]从而获得应力分布图。差示扫描量热分析仪(DSC)为德国Netzsch公司生产的STA449F5同步热分析仪,升温速度分别为5,10,20和30 ℃·min−1。

2 结果与讨论

2.1 S相周围的应变场

应变场是影响析出相形核,生长的重要因素。图1(a,c)分别为时效温度为180 ℃,时效时间为8和32 h后析出的S相的高分辨TEM(HRTEM)图像,图1(b,d)分别为图1(a,c)的应变分布图,图2(a,b)分别为图1(a,c)的周围应变场不同位置的不同应变。结果显示,早期形成的S相周围存在较大的应变场,并且随着离S相距离越远,应变越小。

图1 180 ℃时效8和32 h后S相析出相的HRTEM图像及其局部应变分布图
Fig.1 (a,c)HRTEM images and(b,d)local strain distribution maps of S-phase precipitates aged at 180 ℃ for 8 and 32 h
(a,b)After aging for 8 h;(c,d)After aging for 32 h
图2 180 ℃时效8和32 h后S相周围应变分布统计结果
Fig.2 Bar charts of strain distribution around S-phase precipitates aged at 180 ℃ for 8 h(a)and 32 h(b)

S相周围存在应变场,一方面因为S相与基体不共格。根据S相与Al基体的基本位相关系,其错配度计算公式为:

[100]S//[100]Al错配度: a S − a Al a S × 100 % = − 1.25 %(1)

[010]S//[012]Al错配度: b S − 5 d ( 012 ) Al 5 d ( 012 ) Al × 100 % = 1.92 %(2)

[001]S//[021]Al错配度: c S − 4 d ( 012 ) Al 4 d ( 012 ) Al × 100 % = − 1.45 %(3)式中,aS,bS和cS表示S相的晶格常数; aAl表示Al基体的晶格常数; d(012)Al表示Al基体中(012)晶面的晶面间距; S和Al分别表示S相与Al基体。

另一方面,时效的过程本质上是原子扩散的过程,因此在S相的周围会存在扩散的Cu/Mg原子,且扩散原子的浓度会沿着远离S相的方向呈梯度分布。一般来说,离S相近的区域,Cu/Mg原子浓度高,离S相远的区域,Cu/Mg原子浓度低。由于Cu与Mg的原子大小与基体的Al原子半径相差很大,因此会在S相的周围形成应变场,可以将Cu,Mg和Al原子假设成小球,从而得到原子半径的错配度,如表2所示。

表2 原子半径错配度
Table 2 Atomic radius mismatch degree
Atomic Al Mg Cu
Radius/nm 0.143 0.173 0.128
Atomic radius mismatch degree/% 0 21.0 –10.5

一般情况下,随着S相的长大,S相与基体之间的界面应力增加,导致共格关系的破坏。研究表明,S相的宽度越小,周围的应变场越大[22]。这是由于相比晶格产生的应变场,过饱和溶质原子偏聚对应变场产生主导作用。综上所述,S相周围的应变场是错配度产生的应变场和Cu/Mg原子产生的应变场叠加的结果。

2.2 S′与S相形成动力学

2.2.1 Kissinger方法

对于非等温处理下的沉淀动力学,采用一个简化的假设[23]: d φ d t = y ( φ ) k ( T )(4)式中, d φ / d t为反应的转换率; y(φ)是转化分数φ的函数。 y ( φ ) = ( 1 − φ ) n (5)式中,φ是变换后的摩尔分数,可根据DSC曲线与基线之间所围成的积分面积计算得到,通常以某一温度或时间之前的累积积分面积占总积分面积的比例表示: φ ( T ) = A ( T ) / A ( T f )(6)式中,A(T)为初始温度T0到某一给定温度对应峰下覆盖的面积,A(Tf)为放热峰从T0到峰顶温度Tp的总面积。

一般假设Arrhenius方程: k ( T ) = k 0 exp ( − E R T )(7)式中,k0为常数; E为活化能,kJ·mol−1,定义为相变的动能垒,对应过度态与初始态的能差; R为气体常数,取值为8.314 J·mol−1·K−1; T为热力学温度,K。

基于式(4,5,7),有多种方法被用来描述过饱和合金的非等温转变动力学,如Ozawa,Bsowell和Kissinger方法等,本文采用Kissinger方法,其表达式为: ln ( β T p 2 ) = C − E R T p (8)式中,β为升温速率,K·min−1; Tp为DSC曲线放热峰对应的峰值温度,K; C为常数。Kissinger方法可以计算Tp的固定值,也可以用来解释能量的变化。

2.2.2 Analytical方法

由式(8)计算出的活化能在转化过程中是恒定的,而在非等温条件下和线性升温速率下,活化能是转化温度的函数。通过对Kissinger方程进行改进,引入转化分数φ作为状态变量,将传统方程中的峰值温度Tp替换为特定转化分数φ所对应的特征温度Tφ,其表达式为[23]: ln β T φ 2 = − E R T φ + C(9)式中,Tφ对应于转化分数φ的特征温度,K。进一步地,总体活化能可表示为转化分数φ的函数Q(φ),其关系式为: R d [ ln ( T φ 2 β ) ] d ( 1 T φ ) = i m Q G + ( n − i m ) Q N n = Q ( φ )(10)式中,n为Avrami指数,i为生长的维数(i=1,2,3),m为生长模式参数(m=1,表示界面扩散控制生长; m=2,表示体积扩散控制生长)。QG和QN分别代表生长活化能和形核活化能。在此基础上,根据式(6)和不同升温速率下的DSC曲线计算其β值,得到相应的β-T曲线,根据式(10)可以求出在不同转化分数下的活化能。

图3为2324铝合金热轧板水淬后在不同加热速率(5,10,20和30 K·min−1)条件下的DSC曲线。可以看出,4条曲线中均有两个明显的吸热与放热峰,其中A峰对应的是S'相的形成,B峰对应的S'相的溶解,C峰对应的是S相的形成,D峰对应的是S相的溶解,对应的峰值温度如表3所示。可以看出,S'相和S相的形成与溶解所对应的温度随着升温速率的升高而升高。

图3 2324铝合金热轧板在不同升温速率时的水淬DSC曲线
Fig.3 Water quenching DSC curves of 2324 aluminum alloy hot rolled sheet at different heating rates
表3 不同升温速率下S′相和S相析出/溶解过程的DSC峰值温度
Table 3 DSC peak temperatures corresponding to the formation and dissolution of S′ and S phases at different heating rates
Heating rate/(K·min−1) Peak temperature/K
Formation of S' phase Dissolution of S' phase Formation of S phase Dissolution of S phase
5 575 643 698 763
10 578 658 717 769
20 596 676 739 772
30 647 703 745 773

由Kissinger法的公式: ln β T p 2 = ln A R E a − E a R T p (11)式中,Tmax为最大转变速率对应的温度,K; A为指前因子; Ea为活化能,kJ·mol⁻1。析出相线性拟合图的斜率即为 − E a R ,截距即为 ln A R E a 。

图4(a,b)分别为S′相和S相析出过程的Kissinger线性拟合结果。可见,两种析出相的拟合曲线均呈明显的线性关系,说明Kissinger方法适用于描述该合金中S′相和S相的非等温析出动力学行为。根据拟合斜率和截距计算得到的动力学参数如表4所示。可知,S′相析出的表观活化能为76.65 kJ·mol−1,低于S相析出的表观活化能119.57 kJ·mol−1,说明S′相在升温过程中更容易发生析出,而S相析出需要克服更高的能垒。与此同时,S相的指前因子2.71×1010 min−1高于S′相的1.23×109 min−1,表明S相析出过程具有更强的温度敏感性。总体来看,S′相更易在较低温度范围内形成,而S相的析出则需要更高的热激活条件。

图4 S′相和S相析出过程的Kissinger线性拟合曲线
Fig.4 Kissinger linear fitting curves for precipitation of S′ phase(a)and S phase(b)
表4 Kissinger法计算S′相与S相表观活化能及指前因子
Table 4 Apparent activation energy and preexponential factor data of S′ and S phase calculated by Kissinger method
Items S' phase S phase
Slope –9219.84 –14382.1
Intercept distance 11.80 14.45
Preexponential factor (A) 1.23109 2.711010
Activation energy (Ea)/(kJ·mol−1) 76.65 119.57

由表3可知,随着升温速率的增加,S'相所有的特征温度均升高,说明S'相与S相的形成和溶解受到反应动力学的控制,因此具有热活化作用。此外析出的幅度随着升温速率的增加而减少,其影响可以解释为,当升温速率提高时,Cu的固溶度增加,析出温度升高,Cu的析出量减少。

根据2324铝合金热轧板DSC曲线和Kissinger分析,得出S'与S相的析出活化能。其平均值分别为76.65和119.57 kJ·mol−1,对应于Al-Cu-Mg合金中的空位迁移能分别为41和66.9 kJ·mol−1,说明S'相与S相的析出不仅只受到Cu原子扩散的影响。

此外,根据DSC数据分析,不同速率下S'相与S相的转化率(α)随温度的变化关系如表5和表6所示,可以看出,达到相同转化率所需的温度随升温速率的增加而升高,表现出明显的动力学滞后性。这些特征可以解释为:1) 在恒定升温速率下,随着温度升高,溶质原子的扩散能力增强,克服相变阻力的驱动力增大,从而使转化率增加; 2) 在固定温度下,较低的升温速率意味着样品在高温区停留的时间更长,溶质原子有更充裕的时间进行扩散和堆积,从而导致在较低温度下就能获得更高的转化率。

表5 S′相形成的转化率对应的温度
Table 5 Temperature corresponding to conversions of S′phase formation (K)
α β/(K·min−1)
5 10 20 30
0.1 523.43 536.57 552.57 565.14
0.2 530.00 546.57 562.29 577.17
0.3 536.00 553.71 568.57 586.29
0.4 542.86 560.29 576.57 595.14
0.5 549.71 567.14 581.43 604.57
0.6 557.71 573.71 588.29 613.86
0.7 563.71 581.71 594.17 624.43
0.8 570.86 588.57 601.43 635.71
0.9 576.00 598.29 610.00 646.71
表6 S相形成的转化率对应的温度
Table 6 Temperature corresponding to conversions of S phase formation (K)
α β/(K·min−1)
5 10 20 30
0.1 715.26 727.17 738.99 745.01
0.2 720.52 732.90 743.74 750.83
0.3 725.48 738.15 748.76 755.66
0.4 729.33 741.86 752.12 758.96
0.5 732.13 744.77 754.75 761.69
0.6 734.89 747.11 757.17 764.06
0.7 737.47 749.29 759.71 766.49
0.8 740.67 751.93 762.94 769.49
0.9 744.08 754.13 766.02 772.02

利用Analytical方法的式(6,7)进行线性拟合,得到不同转化率下加热速率的对数( lg β)与绝对温度的倒数( 1 / T)之间的关系,如图5所示,可以看出,从0.1~0.9区间内,无论是S'相还是S相,转化率 α数据点均呈现出极好的线性关系,所得S'相与S相拟合曲线的斜率为 − 0.456 E R 。经过计算得到S相和S'相表观活化能如表7所示,Analytical方法计算的S'相和S相平均表观活化能E分别为84.98和148.53 kJ·mol−1,S'相的活化能随着转化率的增高由87.6 kJ·mol−1降低到81.9 kJ·mol−1,然而S相的活化能由144.8 kJ·mol−1增加至152.3 kJ·mol−1。每一阶段活化能与转化率对应的关系如图6所示。活化能与转化率的关系在Hytch等[21]的研究中有所体现,他们发现对于Al-Zn-Mg合金GP区,η′相与η相的活化能均随着转化率的提升而降低。因此,这种相关关系可以反应2324铝合金中S'相与S相形成时候的反应过程。从图6可以看出,S'相形成过程中的活化能随着转化率的升高,所需的活化能降低,S相形成过程中的活化能随着转化率的升高而升高。活化能与转化率的相关关系归因于析出相的成核与生长过程在过饱和固溶体分解中占主导地位。因此,这两个扩散控制过程表明,表观活化能可能是成核和生长的恒定活化能的综合作用[24]。时效过程中遗留的富含Mg和Cu的团簇和位错环可以作为S'的成核位点。而S相的析出主要与位错密度相关[25]。因此,在本文中,S'相形成过程中随着转化率的升高,所需的活化能降低,这归因于S'的形核位点逐渐增多。S相形成过程中的活化能随着转化率的升高而升高则是由于时效的进行,基体中的合金元素以及位错降低,从而使S相的形核越来越难。

图5 S'相与S相形成lgβ对1/T的线性拟合图
Fig.5 Linear fit of S' phase(a)and S phase(b)forming lgβ to 1/T
表7 S′相与S相形成表观活化能
Table 7 Apparent activation energy data for formation of S′ phase and S phase (kJ·mol−1)
α S' phase S phase
0.1 87.6 144.8
0.2 87.1 145.6
0.3 86.6 146.9
0.4 86.0 147.3
0.5 85.4 148.6
0.6 84.1 149.1
0.7 83.7 150.3
0.8 82.4 151.9
0.9 81.9 152.3
Average value 84.98 148.53
图6 S'相与S相表观活化能与转化率的变化关系
Fig.6 Relationship between activation energy and conversion of S' phase(a)and S phase(b)

3 结论

常温强化相S相是2324铝合金的主要强化相,研究S相是提升2324铝合金性能的主要方法。本文研究了S相周围的应力场及形核过程,获得结论如下:

1) S相的周围存在应变场。S相的宽度越小,周围的应变场越大。这是由于相比这种晶格产生的应变场,过饱和溶质原子偏聚对应变场产生主导作用。

2) 利用Kissinger方法得出S'相与S相的析出活化能分别为76.65和119.57 kJ·mol−1。S'相与S相的析出不仅受到Cu原子扩散的影响,还与空位的形成密切相关。

3) 由于形核位点的差异,S'相的活化能随着转化率的增高由87.6 kJ·mol−1降低到81.9 kJ·mol−1,然而S相的活化能由144.8 kJ·mol−1增加至152.3 kJ·mol−1。

 作者贡献声明:

高卫红:负责撰写初稿与修订; 孙克强:负责实验;付金来、丛福官:负责审阅、资源、监督、获取资助; 李婷:负责方法设计; 孙斌、傅宇东:负责方法设计。

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