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1 Ω相的析出行为

1 Ω相的析出行为

2 Ω相的结构

2 Ω相的结构

2.1 Ω相的晶体结构

2.1 Ω相的晶体结构

2.2 Ω相的界面结构

2.2 Ω相的界面结构

3 Ω相的热稳定性

3 Ω相的热稳定性

4 Ω相与位错的交互作用

4 Ω相与位错的交互作用

5 微合金化元素对Ω相的影响

5 微合金化元素对Ω相的影响

5.1 对Ω相析出行为的影响

5.1 对Ω相析出行为的影响

5.2 对Ω相粗化行为的影响

5.2 对Ω相粗化行为的影响

6 总结与展望

6 总结与展望

参考文献:

参考文献:

Al-Cu-Mg-Ag合金Ω相析出行为及调控的研究进展

姜 珂薇1薛 航1郑 海英1杨 冲1刘 刚1孙 军1
西安交通大学材料科学与工程学院 金属材料强度国家重点实验室,陕西 西安 710049
摘要: Al-Cu-Mg-Ag合金得益于沿{111}α面分布的Ω析出相,使其在室温和高温下都具有良好的力学性能,从而被广泛应用于航空航天领域。近年来,先进表征技术的快速发展推动了原子尺度对Ω相结构的表征,同时加深了对Ω相调控机制的理解。本文综述了Al-Cu-Mg-Ag合金中Ω相的研究进展,重点从以下几个方面展开讨论:1) Ω相的析出行为,分析了Ω相的析出机制并阐述了Mg和Ag原子在Ω相形成过程中的重要作用; 2) Ω相的成分与结构,总结了Ω相与θ相的结构及偏聚行为的差异; 3) Ω相的热稳定性,探讨了Ω相在高温下的稳定性及其粗化机制; 4) Ω相与位错的交互作用,分析了Ω相对合金塑性变形和强化效果的作用机制; 5)微合金化元素对Ω相的影响,研究微合金化如何通过改变合金的微观结构来调控Ω相的析出行为和性能表现。基于对以上关键问题的系统总结,并对未来可能的研究重点和发展方向进行了深入探讨和展望,旨在为该领域后续研究提供有益的参考和启示,以推动Al-Cu-Mg-Ag合金的进一步发展和应用。
关键词: 铝合金;微合金化;Ω相;微观组织
基金: 国家重点研发计划项目(2024YFB3714000);国家自然科学基金项目(92360301,U2330203,U23A6013,U52471143)
收稿日期: 2025-01-16

时效强化铝合金因具有高强度、低密度以及易加工等优点,在航空航天、武器装备和交通运输等领域都具有广泛应用[1–4]。该合金经过高温固溶处理以及低温时效处理后,过饱和固溶体脱溶所形成的纳米析出相是高强铝合金最为关键的强化手段之一。Al-Cu基合金作为典型时效强化铝合金系,一直以来都备受工程应用与基础科学的广泛关注与深入研究。

二元Al-Cu合金在时效析出过程中,会依次形成Guinier-Preston区(GP区)、亚稳相θ″-Al3Cu相、亚稳相θ'-Al2Cu相以及平衡相θ-Al2Cu相[3]。其中,兼具高数密度、低形核能垒以及与基体保持共格关系等诸多优良特点的亚稳相θ'-Al2Cu是该合金体系最主要的强化相。为了进一步提高合金强度,在Al-Cu合金中添加Mg元素能够有效改变析出行为,而析出相种类主要由合金中Cu/Mg元素比例决定[4]。高Cu/Mg比合金主要强化相依旧为θ'-Al2Cu相,低Cu/Mg比合金主要强化相则转变为S-Al2CuMg相[5–9]。尽管Al-Cu-Mg合金具有优异的室温性能,但其在高温下S相会快速粗化,从而导致合金的高温性能急剧下降。在减重和耐热双重需求的驱动下,研究人员发现向高Cu/Mg比的Al-Cu-Mg合金中添加微量Ag元素,沿{111}α面析出的新型强化相Ω相会替代原本沿{100}α面析出的θ'-Al2Cu相成为主要强化相[10–15]。

Ω相化学计量为Al2Cu,除了与θ'-Al2Cu相结构不同以外,Ω相最大的特点是与基体共格界面处有一层Mg-Ag偏聚层[16–20]。由于偏聚层与铝基体之间具有高度的共格关系,这使得Ω相具有优异的析出强化贡献和热稳定性,因而受到了航空航天和武器装备领域的极大关注,并激发了对其结构和热稳定性的基础研究兴趣。然而,长期以来关于Ω相的形成机制和结构存在多种观点,尤其是Mg-Ag偏聚结构在原子尺度上的表征难度较大,限制了对其对机制作用的深入理解。探究Ω相的形成机制和结构是实现对其调控的前提,也是进一步挖掘该合金体系力学性能潜力的关键。近年来,随着三维原子探针(three-dimensional atom probe,3DAP)技术和球差校正扫描电镜(aberration-corrected scanning transmission electron microscopy,AC-STEM)等原子尺度表征技术的快速发展,对Ω相的研究取得了显著进展。同时,析出相时效形核和粗化理论也得到了相应的完善。本文基于当前研究现状,简要总结了Ω相的析出行为、成分与结构、热稳定性、与位错的交互作用以及微合金化元素对其的影响,为后续研究提供理论参考。

1 Ω相的析出行为

由于Mg-Ag偏聚层赋予Ω相结构的特殊性,Ω相的形核机制以及Mg和Ag元素在其中的作用一直存在争议。早在20世纪60年代,Vietz和Polmear[21]发现,在高Cu/Mg(质量比)的Al-Cu-Mg合金中添加微量Ag元素能够改变合金的时效析出序列,并加快合金的时效响应速率。紧接着,Auld[14]的研究发现,在Al-Cu-Mg合金中沿着{111}α面析出了一种六边形盘片状相,并将这种相命名为Ω相。在此基础上,Hono等[22]进一步提出时效序列模型,认为首先形成含有Mg和Ag原子的GP区,随后这些GP区转变为θ″相,最终演变为Ω相。从这一过程不难看出Mg和Ag原子形成的GP区和中间相是Ω相形核的关键,因此目前对Ω相的形成机制学术界主要有以下两种观点:一种是直接形核,即Ω相直接从铝基体中脱溶形核,无需借助其他中间相过渡; 另一种是间接形核,即认为Ω相是通过中间相转变形成。

直接形核这一观点在学术界得到了较为广泛的认同。Muddle和Polmear[13]通过透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)和能量色散X射线光谱(energy dispersive spectroscopy,EDS)分析发现在Al基体和Ω相的界面处存在Ag的富集。Suh和Park[23]则通过计算原子团簇的弹性应变能认为在{111}α面上形成的Mg或Mg-Cu团簇能够降低该面的应变能从而促进Ω相的析出,并且Ag的加入显著降低了Mg团簇的应变能。为进一步构建Mg-Ag团簇和Ω相形核之间的关联,Ringer等[24]利用原子探针离子场(atom probe field ion microscope,APFIM)技术发现Al-Cu-Mg-Ag合金在180 ℃时效早期形成大量的Mg-Ag团簇,这些团簇后续结合Cu原子形成Ω相。Reich等[25]利用3DAP技术证实了Ringer等[24]的结果,初步揭示了Al-Cu-Mg-Ag合金在180 ℃时效过程中Ω相形核长大的整个过程及元素的分布演化情况。图1展示了Al-Cu-Mg-Ag合金在180 ℃时效不同时间后溶质原子分布的3DAP像。由图1(a)可以看出,固溶态合金中原子均匀分布,未观察到明显的偏聚现象; 时效15 s后,Mg和Ag原子逐渐偏聚形成Mg-Ag原子团簇(图1(b))。随着时效时间的延长,Mg-Ag原子团簇富集在{111}α面上并不断吸收周围的Cu原子,继而形成Ω相(图1(c~f))。在Ω相长大的过程中,Mg和Ag原子由Ω相芯部扩散至Ω相与Al基体界面处,从图1(f)中可以明显地看出Mg和Ag原子偏聚在基体与Ω相的界面处。这一发现为深入理解Ω相的形成机制以及Mg-Ag团簇在其中所起的关键作用,提供了极具价值的实验证据。在Reich等[25]研究的基础上,Nagai等[26]结合正电子湮灭寿命谱(positron annihilation spectroscopy,PAS)、符合多普勒展宽(coincidence doppler broadening,CDB)和TEM研究发现Al-Cu-Mg-Ag合金中微量Ag可以调控空位(V)-溶质相互作用进而影响Ω相析出行为。淬火态下,空位与Ag和Mg结合形成稳定的V-Mg-Ag复合物,抑制空位向位错迁移,为Mg-Ag团簇提供均匀的形核环境。短时效后,该复合物进一步稳定,促进Mg-Ag共聚集体形成而非位错环。长时效时,Cu进入团簇内部析出Ω相,Ag和Mg偏聚至Ω/α界面。Ferragut等[27]的研究不仅验证了这一现象,更进一步揭示了界面偏聚机制:相界面处的Mg-Ag-V复合结构通过维持Ω相半共格界面特性对析出相稳定性起关键作用。他们认为空位并非独立作用,而是通过增强Mg-Ag团簇的迁移能力参与析出调控。这一研究揭示了Ag通过调控空位-溶质相互作用,促进均匀Mg-Ag共团簇形成并引导Ω相有序析出的微观机制。

图1 Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag合金在180 ℃时效不同时间后溶质原子在{111}α面上的分布情况及沿垂直与Ω相厚度方向的原子浓度分析
Fig.1 Distribution of solute atoms on {111}α surface after different times of aging of Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag alloy at 180 ℃ and atomic concentration analysis along vertical and Ω phase thickness directions[25]
(a) Solid solution; (b) 15 s; (c,c1) 120 s; (d,d1) 300 s; (e,e1) 1800 s; (f,f1) 7200 s

与此同时,Taylor等[11]提出了关于Ω相形成机制的另一种观点,他们认为在Al-Cu-Mg-Ag合金中,Mg和Ag原子形成的具有六方结构的Mg3Ag金属间化合物是Ω相的形核质点。但是,Lim等[28]关于金属间化合物吉布斯自由能的计算结果表明在能量上Mg3Ag不能和Ω相共存,他们推测Ω相的前驱体是三元金属间化合物。随后,Murayama和Hono[29]利用TEM和EDS在该合金体系中发现{111}α面上形成了一种球形的Ag2Al相,他们认为这种相是Ω相的异质形核位点。此外,Abis等[30]还利用差示扫描热量法(differential scanning calorimetry,DSC)和TEM提出了Ω相存在前驱体Ω'相的假设。

然而,一直以来缺乏对中间相的直接实验证据,导致该观点难以被大家广泛认同。Yang等[31]初步观察到了Ω相形成过程中的中间相,为这一观点提供了强有力支撑。他们利用能量色散X射线光谱(atomic-resolution energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDXS)和球差高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(spherical aberration corrected high angle annular dark field scanning transmission electron microscope,AC HAADF-STEM)对时效态Al-Cu-Mg-Ag合金的析出行为进行了深入表征。时效初期,在{111}α面上发现了一种与Ω相结构截然不同的六方结构相。这种具有独特六方结构的相正是Ω相的前驱体,将其命名为Ω'相。Ω'相的尺寸仅为一个单胞高度,大约为0.915 nm,化学组成为AlCu3Mg2Ag,其具体结构如图2(a)所示。由图2(b)的EDS图可以看出,AlCu3Mg2Ag中心原子层由Mg原子构成,且在两侧分别有两个对称的双原子层。Al基体通过剪切(相当于两个30°肖克莱不全位错)、原子重排以及扩散等一系列复杂的微观结构转变过程,最终转变为Ω'相。随着时效时间的不断延长,亚稳态的Ω'相会在原位发生转变,进而转变为稳定的Ω相。如图2(c)的HAADF-STEM图像所示,Ω'与Ω两相直接相连,原位转变仅需一个1/6[112]α的肖克莱不全位错即可完成。图2(d)的示意图进一步表明,Ω'相的一侧界面结构在转变中保持不变,直接成为Ω相的上界面,另一侧则通过位错滑移形成下界面。这一机制大幅降低了转变所需的剪切应变,与直接从α-Al到Ω相结构的转变相比,Ω'相的存在显著降低了Ω相的成核能垒。Kang等[18,32]也曾观察到这一特殊的相,但由于当时实验手段的局限性,他们无法准确确定Ω'相中间层的原子是Al还是Mg。因此,他们忽略了这一关键的结构差异,仅将其视为最薄的Ω相。Yang等[31]的结果为深入理解Ω相的形成机制提供了极具价值的新见解和关键性的实验证据。除此之外还理论分析了Ω'相向Ω相的演化过程。图3为Ω'相向Ω转变的结构示意图。在这一转变过程中,Ω'晶格结构的平面(1,2)及平面(3)保持不变,分别直接作为顶部的Ω/α-Al双层界面层和Ω晶格结构的顶层。图3(b,c)详细展示了平面(5,7)中原子的变化。平面(5)在位错滑移和原子重排的共同作用下从Ω'晶格变为Ω晶格平面。平面(7)中的原子则通过30°肖克莱不全位错的滑移和原子重排使得Al晶格中的密排平面B转变为对应于底部Ω/α-Al双层界面结构外层(最靠近α-Al基体的平面层)的C层。这一原位转变显著降低了形成Ω相所需的形核能垒,解释了为什么Ω相更倾向于从Ω'相而不是直接从α-Al基体中形核。

图2 Ω'相的单胞结构、HAADF-STEM图像、EDS结果及Ω'/Ω结构转变示意图
Fig.2 (a)Structural model,(b)HAADF-STEM images and its corresponding EDXS maps,and(c)HADDF-STEM image of Ω' phase; (d)Schematic diagram of Ω'/Ω structural transformation[31]
图3 Ω'相转变为Ω相的结构示意图及不同晶面上原子的位移和重排情况
Fig.3 Schematic diagrams of structural transformation from Ω' phase to Ω phase and displacement and rearrangement of atoms on different crystal planes[31]
(a)Schematic diagrams of structural transformation from Ω' phase to Ω phase; (b)Dislocation slip and atomic rearrangement of the 5th layer atoms in(a); (c)Dislocation slip and atomic rearrangement of the 7th layer atoms in(a)

目前关于Ω相形成机制的两种观点各有其理论依据与实验支持,仍需进一步的深入研究与探索来加以明确。但是,Mg和Ag元素在Ω相的形成过程中的关键作用毋庸置疑。无论是通过Mg-Ag原子团簇还是通过Ω'相作为前驱体的转变,Mg和Ag元素的协同效应对于Ω相的最终形成都是不可或缺的。这些元素的相互作用不仅影响了析出相的类型和分布,还决定了合金的微观结构和宏观性能。因此,继续剖析Mg和Ag在Ω相形成中的具体作用机制,对于优化合金设计和提升材料性能具有重要的科学和工程价值。

2 Ω相的结构

在Al-Cu-Mg-Ag合金中,Ω相的结构特性一直是研究的热点,早期3DAP像便确定了Mg和Ag元素在析出相界面处的偏聚,但是3DAP仅能观察到元素的分布却不能分辨各原子的占位。这使得在过去的几十年里人们提出了多种Ω相的结构模型,直到球差电镜的发展才使得相结构逐渐变得明晰。尽管目前Ω相的结构已经明确,但是回顾探究相结构认知的过程将对今后铝合金中析出相的表征具有重要意义。

2.1 Ω相的晶体结构

长期以来,关于Ω相结构的争议焦点主要集中在Ω相是否为θ相的变体这一关键问题上。起初,Auld[33]通过X射线衍射(X-ray diffractometer,XRD)分析提出Ω相是单斜晶系的θ-Al2Cu相,其晶格常数为a=b=0.496 nm,c=0.848 nm,γ=120°。随后,Garg和Howe[34]通过汇聚束电子衍射(convergent beam electron diffraction,CBED)技术证明了Ω相结构属于四方晶系,其晶格常数为a=b=0.6066 nm,c=0.496 nm,并认为Ω相是θ相的一种变体。然而,Kerry和Scott[35]利用TEM技术提出了不同观点,他们认为Ω相的晶格常数为a=0.496 nm,c=0.701 nm,属于六方晶系。紧接着,Knowles和Stobbs[36]借助高分辨透射电镜(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)发现Ω相有面心正方结构,晶格常数为a=0.496 nm,b=0.859 nm,c=0.848 nm。值得注意的是,尽管提出了多种Ω相结构模型,但这些模型之间的差异并不显著,区别在于所选取的Ω相单胞不同。目前学术界普遍接受的是Knowles和Stobbs[36]提出的正交结构模型。Yang等[37]在Knowles和Stobbs[36]提出的正交结构模型基础上,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)进行了计算分析,如图4所示。结果发现,原本正交结构的Ω相(单胞结构如图4(a)所示)在DFT弛豫后转变为四方结构,且在弛豫过程中Al原子并不稳定,这导致原子位置发生变化从而改变了点阵参数。基于这种松弛后的结构模型,Yang等[37]重新构建了Ω相单胞结构并给出了结构模型,如图4(c)所示。图4(b)则展示了这种松弛后的Ω单胞与重新构建的Ωr单胞之间的取向关系(其中Ωr以蓝色线框标出)。作为对比,图4(d)展示了经DFT弛豫后的θ相单胞结构。可以观察到,重新构建的Ωr相与θ相具有相同的空间结构,所以他们认为Ω相结构原本就是四方晶系,而观察到的正交结构是因为Ω相在α-Al基体内部析出时产生的弹性畸变所导致的。这一发现为理解Ω相的结构特性提供了新的视角,也极大拓展了对析出相结构认知的基础理论。

图4 Ω相的单个晶胞结构及松弛后Ω相与重新构建的Ωr结构之间的关系
Fig.4 Structure of a single unit cell of Ω phase and relationship between relaxed Ω phase and redefined Ωr structure[37]
(a) Schematic diagram of Ω-phase single cell structure of orthogonal crystal system; (b) Relationship between relaxed Ω and re-defined structure Ωr (unit cell of Ωr is highlighted in blue); (c) Re-defined unit cell Ωr; (d) Relaxed unit cell of θ lattice

2.2 Ω相的界面结构

相较于Ω相的晶体结构,其界面偏聚结构的表征难度更大,迄今为止主要依赖于计算模拟辅助。Hutchinson等[38]率先借助HAADF-STEM技术发现在Ω相界面偏聚的是Mg和Ag双原子层结构。在此基础上,Sun等[39]利用密度泛函理论进行计算分析,结果显示在相界面处偏聚的双原子层中,Mg原子与Ω相内部相邻,而Ag原子则与基体相邻。随后,Kang等[18]结合HAADF-STEM、电子能量损失光谱(electron energy loss spectroscopy,EELS)、EDXS以及第一性原理计算等多种先进手段,发现在Al-Cu-Mg-Ag合金中存在一种高度稳定的双层界面结构,该结构将Ω相与Al基体有效隔开。图5(a)展示了Ω相在4个不同带轴下的HAADF图像,基于对图像的深入分析和计算模拟辅助,推断出界面偏聚结构中各原子的排列情况:靠近Al基体的最外层是由石墨烯状六边形排列的Ag单原子层构成,位于六边形中心下方的则是Mg原子,Ω相的结构模型如图5(b)所示。界面处的Mg和Ag原子显著增强了整体结构的稳定性,进而稳定了位于{111}α面上的Ω相。

图5 Ω相HAADF图像、结构模型,不同松弛界面结构模型和Ω相的形成能
Fig.5 (a) HAADF images of Ω phase observed along different zone axes[18]; (b) Structural model of Ω phase[18]; (c) DFT relaxed structural models[37]; (d) Formation energy of θ embedded in an α-Al lattice with a variety of α-Al/θ (i.e. Ω) interface configurations[37]

为了进一步明确Mg-Ag偏聚层对Ω相结构稳定的重要性,Yang等[37]基于Kang等[18]报道的Ω/α-Al界面结构模型,借助DFT对不同界面结构下Ω相的形成能进行了计算分析。图5(c)中的I~VI展示了这些不同的界面结构,图5(d)统计对比了不同界面结构的形成能。在没有Mg的情况下,Ω相在热力学上相对不稳定。然而,当Mg存在时,尤其是在Mg和Ag元素共同作用的情况下,Ω相的形成能大幅降低。这一发现为Mg和Ag元素的关键作用提供了坚实的理论基础,还为Ω相的优化提供了方向。

3 Ω相的热稳定性

得益于高度稳定的Mg-Ag偏聚层,Ω相展现出了良好的热稳定性。图6(a)总结了Al-Cu-Mg-Ag合金在200~300 ℃下时效不同时间后Ω的厚度的变化,由结果可以看出Ω相在300 ℃下保持高度稳定[16]。与传统的Al-Cu-(Mg)合金相比,Al-Cu-Mg-Ag合金因此具备了更为优异的耐高温性能[31],该性能不仅拓展了高强铝合金在高温环境下的应用潜力,更激发了研究学者对Ω相热稳定性机制的深入研究兴趣[40]。

图6 Ω相厚度随时效时间的变化、粗化台阶形成过程示意图及Ω相厚度与错配度之间的关系
Fig.6 (a) Variation of thickness of Ω phase with aging time (black solid point:Al-4Cu-0.3Mg-0.4Ag; white hollow point:Al-6.5Cu-0.3Mg-0.4Ag)[16]; (b) Schematic diagrams of formation process of coarsening steps[17]; (c) Relationship between thickness of Ω phase and degree of mismatch[38]

析出相在高温下的粗化速率决定了合金的高温力学性能,盘片状析出相的粗化行为主要受台阶机制调控。Fonda等[17]利用TEM和HR-TEM分析发现Al-Cu-Mg-Ag合金中粗化台阶形成的应变场对Ω相的粗化行为具有重要影响,并基于实验结果总结了Ω相的台阶的生长机制,如图6(b)所示。Ω相的粗化过程中首先会在析出相与基体的界面处形成一个共格台阶,其会在台阶周围形成空位型应变场。随着共格台阶的生长,错配度逐渐增加,此时为了降低Ω相的错配度会形成一个包含失配位错的混合台阶,台阶周围应力场转变为间隙型,加快了Ω相的粗化。基于Fonda等[17]的研究结果,Hutchinson等[38]进一步建立了Ω相厚度与其厚度方向错配度的变化关系,如图6(c)所示。基于TEM对Ω相粗化台阶的统计结果,揭示了随着Ω相厚度的增加,应变场在空位型和间隙型之间呈现周期变化。因此,他们认为Ω相具有优异的抗粗化能力是由于共格应变场的存在导致粗化台阶难以在Ω相上形核。然而当服役温度提升至250 ℃以上时,粗化台阶的数量的增加加快了Ω相的粗化速率,导致其稳定性下降。

除了共格应力场的重要作用以外,Mg和Ag双原子层对抑制Ω相粗化也有重要的作用。Kang等[18]利用AC HAADF-STEM对Ω相结构表征分析时发现,无论Ω相的厚度如何变化,Mg和Ag原子的偏聚层结构都不发生改变。这种结构会减少基体与Ω相之间的界面能,同时阻止了Cu元素向Ω相界面的迁移,促使其只能向Ω相两侧扩散,这样就使得Ω相保持较薄的厚度,即使在较高温度下也不容易粗化,从而提高合金的高温性能。Mg和Ag双原子层不随析出相厚度变化而变化,也进一步说明Mg和Ag双原子层是相结构的一部分,而不是界面错配趋势形成的元素偏聚。

4 Ω相与位错的交互作用

Ω相沿密排面{111}α面分布,能够有效阻碍位错的运动。析出相与滑移位错之间的相互作用机制,是决定析出强化铝合金力学性能的关键因素之一,其主要分为绕过和切过两种方式。因此,关于Ω析出相与位错之间的相互作用也得到了广泛研究,然而目前仍存在诸多争议。Li和Wawner[41]借助HRTEM技术初步观察到Ω相被位错切割的现象,并给出了Ω相滑移系统为[001]Ω(110)Ω。他们发现位错在切割Ω相时会形成反相边界(APB)和台阶,这些结构增加了Ω相的界面能,从而提高了材料的强度。Tang等[42]在Li和Wawner[41]的研究基础上,利用TEM表征了室温拉伸变形样品中Ω相的变形行为,揭示了Ω相的剪切系统,明确了Ω相的剪切强化机制。在实验中,他们对不同厚度的Ω相进行了细致的分析观察,无一例外地发现了明显的位错剪切痕迹。如图7(a)所示,1.5个晶胞厚的Ω相在[1 1 ¯ 0]α∥[310]Ω方向观察到其边缘表现出明显的剪切形态,两个剪切段相对于彼此产生了1d111(Al基体{111}面的面间距)的位移,剪切痕迹与(001)Ω//(111)α平面呈约73°角。在0.5晶胞厚的Ω相上也观察到了位错滑移剪切的行为,两个剪切段之间的Cu-Cu'痕迹线与[101]Ω( 1 ¯ 31)Ω平面呈60°角(图7(b))。在此基础上,结合DFT的广义堆垛缺陷能计算,确定了Ω相的能量最优滑移系统为1/4[101]Ω( 1 ¯ 31)Ω。

图7 移动位错切割Ω相的变形行为和剪切过程中位错与Ω相相互作用的示意图
Fig.7 (a) Atomic scale HAADF-STEM images of edge-on shear morphology of Ω precipitate in 1.5-unit cell(a)[42] and 0.5-unit cell(b)[42]; (c)Schematic diagram of Ω plates being sheared/cut by mobile dislocations and particle segment rotation during creep[43]

与室温拉伸过程相比,在高温蠕变过程中,析出相与位错在力和热场的双重作用下,其交互作用变得更为复杂且多变。Bai等[43]利用HRTEM技术,对高温蠕变条件下的Al-Cu-Mg-Ag合金中Ω相与位错的相互作用进行了深入细致的观察。实验结果发现沿同一滑移面产生的多个位错剪切现象。为了更清晰地阐释位错与Ω相的相互作用过程以及对Ω相增厚行为的影响,给出了如图7(c)所示的示意图。在单次位错切割的情况下,会产生两个0.5晶胞高的台阶,Ω相会沿着这些小台阶横向生长并增厚至2.5个单位晶胞。而当位错在同一位置多次切割时,则会产生更大的剪切台阶(一个晶胞厚),这些台阶同样可作为Ω相增厚的台阶。相较于垂直于Ω相的、由错配度控制的增厚方式,位错剪切提供了充足的生长台阶,从而显著加速了Ω相的增厚速率。此外,位错切割还加快了被剪切Ω相的溶解速度,导致Ω相的数量和密度大幅降低。

5 微合金化元素对Ω相的影响

微合金化作为一种有效的合金调控手段,对Al-Cu-Mg-Ag合金性能优化具有重要的作用。微合金化元素不仅能够细化合金晶粒尺寸、抑制再结晶[44–48],还能影响Ω相的析出行为和粗化行为[48–51]。通过这些作用,可以有效调控合金的微观组织,从而进一步挖掘该合金体系的力学性能潜力。

5.1 对Ω相析出行为的影响

微量微合金化元素的添加,能够通过改变Ω相的析出数密度以及尺寸,进而对合金的性能产生显著影响。明确微合金化元素对Ω相的影响机制,将为研究人员提供关键指导,使其能够精准地实现对合金微观组织的调控,从而更好地满足不同应用场景下对合金性能的多样化需求。目前,微合金化元素对Ω相析出行为的影响机制,大致可分为以下3类:

第一类,形成金属间化合物,抑制Ω相的析出。以微合金化元素钪(Sc)为例,当其添加到Al-Cu-Mg-Ag合金中时,会形成Al8Cu4Sc金属间化合物[46]。依据Al-Cu-Sc三元相图[52–54],当Cu和Sc的含量分别超过1.5%和0.2%(质量分数)时,合金中便会生成W-Al8Cu4Sc相。W相的形成机制主要有两种[51]:一是在已有的θ相颗粒表面形核; 二是Sc从Al基体中扩散至θ相,促使θ相转变为W相,如图8(a)所示。W相具有较高的熔点,在热处理过程中不会发生溶解,并且会消耗基体中的Cu和Sc原子,这会导致后续时效处理过程中Ω相的析出数密度显著降低。因此,W相的形成会削弱合金的力学性能。

图8 W相的形成机制示意图及Al-Cu-Mg-Ag合金中Er对Ω及θ'相析出行为的影响
Fig.8 (a) Schematic diagram of formation mechanism of W phase[51]; (b) Effect of Er addition on precipitation behavior of Ω phase (b)[44] and θ' phase (c)[44] in Al-Cu-Mg-Ag alloys

第二类,抑制Ω相的析出,促进θ'相析出[44,48]。Xie等[44]在Al-Cu-Mg-Ag合金中添加铒(Er)后,合金中形成金属间化合物消耗了基体中的Mg和Ag原子,阻碍了Ω相的形核与生长,导致θ'相的均匀析出,结果见8(b,c)所示。此外,实验还观察到含Er合金在300 ℃时的强度性能得到显著提升,这主要是因为生成了Al8-xCu4+xEr相,该相在晶界上起到了钉扎作用,进而提高了合金的整体强度。与Er的作用类似,钇(Y)添加到Al-Cu-Mg-Ag合金中时,会形成Al8Cu4Y相,这种析出相倾向于沿晶界局部区域偏析,在高温环境下能够有效加强晶界。然而,Y的加入也会抑制Ω相的析出,从而导致合金的室温强度有所降低[49,55]。

第三类,促进Ω相均匀析出。铈(Ce)元素[47]可以为Ω相提供非均匀性形核质点,提高Ω相的形核率和体积分数。微合金化元素镱(Yb)[56]也表现出与Ce相似的效果,Yb的加入能够降低Ω相的析出温度,加快合金的时效硬化进程,细化析出相,提高Ω的密度。

5.2 对Ω相粗化行为的影响

在Al-Cu二元合金体系中,微量微合金化元素的添加会导致元素在θ'相与基体的界面处发生偏聚,进而降低界面能,有效抑制析出相的粗化行为[57–59]。基于此,微合金化元素是否也会在与θ'相结构和成分相似的Ω相中展现出类似的机制,从而进一步提升Ω相的热稳定性,这一问题引发了研究学者的浓厚兴趣。Liu等[60]利用DFT计算对42种溶质元素在Al-Cu-Mg-Ag合金中Ω/Al界面的偏聚能进行了计算分析。图9(a)为所构建的共格界面与半共格界面的原子结构模型,其中共格界面遵循(111)Al//(001)Ω的取向关系,半共格界面遵循(110)Al//(010)Ω的取向关系。基于此界面模型,图9(b)展示了42种元素在共格界面和半共格界面的偏聚能。对计算结果进行定性分析遗憾的发现微合金化元素在Ω/Al界面没有表现出明显的偏聚行为。这可能还是由于Ω相界面处Mg和Ag元素形成了稳定的双原子层结构,显著降低了析出相与基体的错配度。Xue等[61]的研究表明,在Al-Cu-Mg-Ag合金中添加微合金化元素Sc,热暴露过程中Ω相粗化形成的共格台阶会诱导Sc原子浸入Ω相内部发生原位相变,使得Sc原子在Ω相间隙位置呈有序化分布形成了一种新相,将其命名为V相,相变机制如图10所示。V相继承了Ω相的大体积分数,同时具有优异的热稳定性,使得该合金在400 ℃下具有优异的高温力学性能。此外,该研究还表明其他微合金化元素也具有类似间隙有序化的潜力。

图9 构建的Ω/Al界面结构及42种元素的在界面上的溶质偏聚能相关性
Fig.9 (a) Constructed Ω/Al interface structure; (b) Correlation of solute segregation energies of 42 elements on interface[60]
图10 Ω相相变为V相的HAADF图像和Ω原位相变过程示意图
Fig.10 (a) HAADF images of formation of V phases from Ω phase(CL:coherent ledge; V-1,V-2 and V-3:multiple V phase regions formed within a single Ω nanoprecipitate); (b) Schematic diagrams of in-situ phase transformation process of Ω phase[61]

6 总结与展望

随着表征技术的迅猛发展,有关Ω相的研究成果取得了显著进步。目前对于Ω相的析出机制存在一定争议。普遍认为在时效初期Mg-Ag原子团簇作为形核位点促进Ω相析出,在Ω相生长阶段偏聚于Ω/α界面,通过抑制溶质扩散实现组织稳定性调控。但也有研究指出Ω相存在前驱体Ω'相。此外,本文还探讨了微合金化元素的加入对析出行为的影响。研究发现Sc,Er等元素会抑制Ω相的析出,且在高温下Sc可诱导Ω相发生原位相变; Ce等元素可以促进Ω相均匀析出。

相关结果在探究Ω相原子结构的基础上,揭示了Ω相的演化过程和与位错交互作用的机制,重点分析了Mg和Ag原子对Ω相的重要作用,并阐明了微合金化元素对Ω相的影响。然而,当前对Ω相的认识仍存在若干关键科学问题亟待解决,未来研究可从以下3个方向深入探索:

1)Ω相析出行为的调控。相较于已建立明确形核-长大机制的θ'相,Ω相因依赖于Mg-Ag团簇前驱体的影响,其形核与生长调控更为复杂。现有研究表明,元素添加对Ω相形核的调控效果有限,其根本原因在于多组元交互作用的复杂性。未来研究需重点关注溶质团簇的早期形成机制,建立多元协同调控的理论模型。

2)Mg-Ag偏聚层的演化机制。Ω相的优异性能主要依赖于其相界面处偏聚的Mg和Ag双原子层,现有表征手段虽能解析偏聚行为,但是Mg-Ag偏聚层随析出相粗化和相变的演化规律还不清楚。因此可深入探究Mg-Ag偏聚层的形成机制和动力学过程,包括其在不同条件下的浓度分布和结构等特征,通过实验和模拟相结合的方法,揭示其内在机制,为后续调控提供理论基础。

3)Ω相热稳定性的提升策略。虽然元素偏聚对稳定Ω相的贡献有限,但原位相变实现的异质原子间隙有序化可以大幅提升其热稳定性。目前,对于Sc元素在Ω相中的间隙有序化机制还缺乏深入的理解。未来的研究需要进一步探究Sc元素的间隙有序化过程,从而揭示原位相变机制,为进一步提高合金的高温力学性能提供科学依据。

 作者贡献声明:

姜珂薇:负责撰写论文初稿与修订; 薛航:负责审阅与修改文章; 郑海英:负责参与文章撰写; 杨冲:负责文章审阅、研究监督; 刘刚:负责资源获取、项目资助、监督指导; 孙军:负责资源获取、项目资助、监督指导。

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