锂离子电池(LIBs)凭借高能量密度、长循环寿命、低自放电率等优势,已广泛应用于消费电子、电动汽车、能源储存领域。如今电子产品的快速更新迭代以及混动/纯电动汽车的兴起,对电池的性能提出了更高的要求,高能量密度电池的开发迫在眉睫[1–3]。针对LIBs负极而言,硅(Si)基负极凭借超高的理论比容量(4200 mAh·g−1)、适中的电压平台(0.37 V (vs. Li/Li+))、丰富的储量(仅次于氧的第二大元素)及低毒性低成本特性在众多负极材料中脱颖而出,成为目前负极材料领域的热点研究方向之一[4–5]。然而,其面临体积膨胀严重、导电性差等关键问题,限制了其商业化应用,迫切需要寻求新的解决方案。
为缓解Si的体积膨胀问题,研究学者首先聚焦于Si的纳米结构化与复合改性两大技术路径[6–8]。研究表明:Si的体积膨胀效应与颗粒尺寸显著相关,当Si颗粒尺寸小于150 nm时,脱/嵌锂产生的内应力可通过纳米颗粒弹性形变释放,能有效抑制结构破裂与粉化; 当颗粒尺寸超过150 nm时,内应力累积会超过材料力学极限,导致活性材料脱落与电极失效[9–10]。基于此,研究学者通过不同维度设计构建了多样化的Si纳米结构来缩短锂离子传输路径,并利用纳米尺度的空间缓冲效应缓解体积膨胀[11]。然而,Si纳米结构的应用仍存在不可忽视的缺陷,纳米Si颗粒存在两大问题。一是长期充放电循环中易团聚,会堵塞电极孔隙、增大离子扩散阻力,导致容量快速衰减; 二是较大比表面积会加剧其与电解液的副反应,既降低首次库仑效率(ICE),又会使生成的固体电解质界面(SEI)反复破裂再生,消耗电解液与Li源,缩短电池循环寿命[12–13]。为突破纳米化单一策略的局限,Si基复合材料的制备与应用成为推进Si基负极商业化的关键方向。其中,碳(C)材料因具备优异的电子导电性(如石墨电导率~1×104 S·cm−1是纯Si的1×108倍)、稳定的化学性质及良好的机械柔韧性,成为Si基复合材料的理想材料[14]。例如,Shi等[15]采用高温热解法,在Si纳米颗粒表面构建了均匀的无定形碳壳层,制备的Si@C复合材料在100 mAh·g−1电流密度下,循环100次后容量保持率达85%,显著优于纯Si颗粒; Qi等[16]通过化学气相沉积法,制备了碳壳厚度为0.5~2.0 nm的核壳纳米结构Si@C复合材料,当碳壳厚度约为1.0 nm时,材料兼具相对优异的结构柔韧性与电子导电性。现有Si纳米化与硅碳复合策略的核心目标均聚焦于缓解体积膨胀、提升循环稳定性与容量保持率,虽已取得显著进展,但尚未完全解决Si基负极的瓶颈。
值得注意的是,Si作为典型的半导体材料,其本征低电导率(~1×10−4 S·cm−1)问题仍未得到根本解决。即使通过碳复合构建了导电网络,Si自身的低电导率仍会导致离子在硅/碳界面与Si颗粒内部的传输受阻,尤其在高电流密度下,电子传输速率难以匹配离子脱嵌速率。此外,Si与C的界面结合强度、碳壳层的孔隙结构调控、复合材料的规模化制备工艺等问题,也需进一步优化。鉴于此,为提升Si基负极的电子电导率并优化其整体电化学性能,本文从Si基负极的储锂机制以及面临的核心挑战出发,聚焦于掺杂这一关键改性策略,着重从非金属(杂原子)掺杂、金属掺杂以及异质元素共掺杂3个维度,深入剖析不同掺杂方式对Si基负极的电子结构、离子扩散能力及循环稳定性等关键性能的调控机制与影响,希望为高性能Si基负极材料的研发与产业化应用提供理论参考和技术借鉴。
Si是LIBs中典型的合金化负极材料,其储锂机制基于合金化/去合金化反应:锂化过程中Si与Li形成Li-Si合金,脱锂过程中Li从合金中脱出,从而实现电能与化学能的转换[17–19]。室温下,Si晶体为图1(a)所示的金刚石结构,金属Li则为图1(b)所示的体心立方(bcc)结构,图1(c)直观展示了两者反应过程中Li-Si合金的生成路径[20]。理论上,每个Si原子可容纳4.4个Li原子,形成最高锂化度的合金相Li22Si5。Limthogkul等[21]通过热力学计算构建了Li-Si合金相图,具体如图1(d)所示; 明确了LiSi,Li12Si7,Li13Si4及Li22Si5等系列结晶态Li-Si化合物的稳定存在区间。从图1(e)的Si的脱锂化曲线可见,黑色曲线代表高温下随嵌锂量增加形成的不同结晶态Li-Si合金; 绿色与红色曲线对应室温下的充放电行为,室温下Si与Li+的反应伴随多步相变,因生成Li/Si比不同的合金相而呈现多段电压平台[22]。具体而言,首次锂化时,Li+优先与Si颗粒表层原子结合形成无定形LixSi; 随Li+向颗粒内部迁移,晶态Si逐渐转化为LixSi。当电压降至60 mV (vs. Li/Li+)时,无定形LixSi转变为亚稳态结晶相Li15Si4; 脱锂过程中,Li+向外迁移,Li15Si4先转化为无定形LixSi,最终完全恢复为非晶态Si。上述电化学反应可通过式(1~4)表示(c代表晶态,a代表非晶态)[23]:
锂化过程:[empty formula](1)[empty formula](2)[empty formula](3)
脱锂过程:[empty formula](4)
Si基负极材料理论容量高的优势突出,但在充放电过程中,Si和Li之间发生合金化反应仍面临许多关键挑战,如图1(f)所示[24]。首先,Si颗粒在循环过程中体积膨胀率超过300%,若由此产生的机械应力无法有效分散,Si颗粒将发生开裂并致使电极破碎,活性物质从电极片上脱离,致使容量迅速下降。其次,充放电时Si的体积胀缩会导致SEI膜破裂,电解液在Si颗粒表面反复产生SEI,新旧SEI膜重叠,不仅导致Li+的不可逆损失,而且过厚的SEI膜阻碍了Li+的转移和扩散,导致循环过程中极化严重。最后,Si的本征电导率低,直接影响电荷转移速率,在高电流密度下充放电时,可逆比容量迅速下降,倍率性能的缺陷使Si负极难以适应快速充电。而在商业化层面,制备上难以精准控制颗粒尺寸与分布,改性工艺复杂且与现有产线不兼容,规模化生产难以兼顾一致性与低成本; 成本端受高纯度原料、专用辅助材料及环保处理费用拖累,规模效应难以显现; 在可靠性方面,前述体积膨胀、SEI层不稳定等性能缺陷,进一步导致全电池适配性与安全性不足,难以满足商用对循环寿命、一致性的核心要求[25–27]。如何解决这些问题是Si负极商业化所面临的最主要挑战之一。
为加速Si负极在LIBs中的商业化进程,需针对性解决其面临核心瓶颈,即体积膨胀剧烈以及本征导电性差等问题。粘结剂作为Si基负极的“结构稳定剂”与“界面调控剂”,通过分子结构设计(如极性官能团、交联网络)和性能优化,可调控Si基负极的体积膨胀抑制、电极结构完整性、SEI膜稳定性及电荷传输效率,是解决Si基负极体积膨胀300%~400%、导电性差、SEI膜易破裂等实用化难题的关键核心材料,其性能优劣直接决定Si基锂电池的能量密度、循环寿命和安全性,更是推动Si负极从实验室走向商业化应用的核心支撑[28–31]。表1总结了不同粘结剂的对比分析[32–42]。而元素掺杂作为另一项核心改性策略,与粘结剂的“宏观结构与界面调控”形成互补,其本质是在Si的晶体或无定形结构中,选择性引入其他元素(杂质或第二相),以改变其晶体/化学结构与界面性质,进而改善电化学性能[43]。该过程会诱发Si晶格畸变甚至断裂Si–Si键,形成带负电的“悬空键”区域——这成为Li+迁移的主要驱动力; 同时晶格形变会改变离子扩散能垒,提升Li+扩散速率[44]。针对Si负极的核心瓶颈,掺杂改性的核心目标如下:1)提升电子导电性。针对Si本征导电性差的问题,通过掺杂引入自由电子或空穴(如n型/p型掺杂),降低Si的电阻,加速电子传输效率; 2)抑制体积膨胀。利用异质元素与Si形成稳定合金或固溶体,借助异质元素的延展性或刚性特征,缓解充放电过程中Si的体积形变。
| Types of binders | Molecular structure | Benefit | Limitation | Refs. |
|---|---|---|---|---|
| Poly (acrylic acid)(PAA) |
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Uniform bonding excellent flexibility,high water solubility and good adhesion | Easy to dehydrate with silicon surface groups at high temperatures,strong hydrophilicity high drying difficulty | [32–33] |
| Lithium polyacrylate (PAALi) |
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Good adhesion (slightly worse than PAA),improve SEI film stability | Chain segment flexibility is poor | [34] |
| Polyimide (PI) |
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Outstanding chemical and thermal stability,enhance electrode conductivity via charge transfer and π-π interactions | Poor water solubility limited process compatibility | [35] |
| Polyacrylonitrile(PAN) |
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Strong bonding strength good thermal stability | Insufficient flexibility,moderate conductivity | [36–37] |
| Polyvinyl alcohol(PVA) |
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High water solubility strong thermal stability,excellent bonding strength | Insufficient high-temperature resistance,chain segment flexibility is poor | [38] |
| Polypyrrole (PPy) |
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Excellent conductivity,pyrrole rings in molecular structure form stable networks via π-π stacking | Insufficient flexibility,complex synthesis process high cost | [39] |
| Carboxymethyl cellulose (CMC) |
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High water solubility strong process compatibility,low cost eco-friendly | Poor segment flexibility,strong hygroscopicity moderate conductivity | [40] |
| Alginate (ALG) |
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Environmentally benign and non-toxic high water solubility,stable SEI film formation | Insufficient flexibility,easy dehydration and degradation at high temperatures limited thermal stability | [41] |
| Chitosan (CS) |
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Good biocompatibility environmentally degradable | Poor water solubility insufficient thermal stability | [42] |
掺杂元素可以是非金属,也可以是金属元素,或两者相结合协同作用。掺杂形式包括在Si晶格中固溶、形成Si的亚稳态化合物、构建Si基合金/复合材料以及在碳层中掺入元素协同调控纳米Si的界面[45–46]。非金属掺杂中,硼(B)、磷(P)、氮(N)和硫(S)因原子半径和外层电子结构与Si相近,易实现掺杂,成为研究重点。B掺杂通过引入空穴、引发晶格局部膨胀,提升导电性与锂离子传输效率; P掺杂则引入电子,且低浓度、表面富集掺杂可增强循环稳定性。N和S难以直接掺杂Si,多用于硅碳复合材料。金属掺杂通过提升导电性与抑制体积波动改善性能,非活性金属(如Fe和Ti)不参与储锂,可细化晶粒、构建导电网络,但需控制掺杂量以平衡性能; 活性金属(如Mg和Ge)能提供额外容量并缓冲体积膨胀,但易发生相分离,需协同调控。异质共掺杂通过金属与非金属协同作用提升综合性能,但存在元素比例难控、工艺复杂及成本较高等问题。图2展示了Si负极的掺杂改性分类,不同策略的特点与适用场景存在显著差异。
杂原子掺杂技术具有功能多元化特征,可通过增强导电性、扩大层间距、丰富Li+反应活性位点及调控材料体相电子分布等方式,改变原始材料的电子结构与电荷分布,从而提升LIBs负极的电化学性能与动力学特性。本节重点关注非金属(杂原子)掺杂对Si基复合材料界面性质的影响。
硼(B)(价电子排布式为2s22p1)属于元素周期表ⅢA族元素。B在Si中平衡溶解度为1.2%(原子分数)[47]。作为一种有效的改性策略,近年来相关研究取得了显著进展。Rousselot等[48]发现少量B掺杂可降低Si电阻率,当每摩尔Si含有1021个B原子时,电阻率仅为0.13 Ω·cm,而未掺杂Si为190 Ω·cm。为降低B掺杂难度,Dong等[49]以商业CaSi2合金和B2O3为原料,通过熔盐辅助法合成了片状B掺杂Si负极,其合成工艺如图3(a)所示。Si再结晶过程中,还原生成的B原子固溶于Si晶格,显著提升导电性; 片层结构同时缩短Li+扩散路径、促进界面电荷转移,并缓解循环过程中的体积变化,电荷转移电阻(Rct)仅30.73 Ω,远低于未掺杂Si(136 Ω)的情况。Chen等[50]通过空气氧化脱镁法从p型Si片制备出B掺杂多孔Si纳米片,当B掺杂量为5.32%(原子分数)时,材料电阻与表面氧化性显著降低,使ICE达89%。在2 A·g−1下循环300次后可逆容量保持1500 mAh·g−1,电导率从5.7×10−6提升至2.6×10−4 S·m−1,证实B掺杂与多孔结构在缓解体积膨胀与提升导电性方面的协同效应。Li等[51]进一步优化结构,提出了双碳壳包覆B掺杂多孔Si的设计方案,具体如图3(b)所示,构建内层柔性碳与外层刚性碳的双层保护结构,内层碳缓解Si的体积膨胀,外层碳稳定SEI膜。这种设计使材料在0.5 A·g−1下循环300次后容量保持1105.8 mAh·g−1,电极厚度膨胀率仅35.67%,Li+扩散系数达1.16×10−12 cm2·s−1,是未掺杂Si的5倍以上,同时5 A·g−1下575.4 mAh·g−1的容量也证明了其良好的倍率性能。Hou等[52]通过化学气相沉积合成B掺杂硅纳米颗粒,形成B-Si@G复合材料。B掺杂产生的空穴载流子提升了Si的导电性,其层状结构进一步缓解体积膨胀,使材料在容量倍率为5C下仍能保持326.3 mAh·g−1的容量,初始ICE达到82.8%,100次循环后容量保持率优于未掺杂的Si@G材料,展现出在实际应用中的潜力。
磷(P)(价电子排布式为3s23p3)与氮(N)原子具有相同的价电子数,同属元素周期表V族元素。作为掺杂剂,P在Si中平衡溶解度高达3.6%(原子分数)[53],其较大的原子半径与较高的电子释放能力,能够有效调控Si基负极材料的电子状态,从而为锂的嵌入与脱出提供有利条件。Domi等[54]探究了P掺杂对Si基负极电化学性能的影响,如图4(a)所示。结果表明,即使是低至124×10−6的P掺杂浓度,也能显著改善Si基负极的循环性能,200次循环后容量保持率40%,远高于未掺杂Si的2%。这一效果源于P掺杂对Si表面形貌变化和相转变的抑制,P原子半径(0.106 nm)小于Si(0.111 nm),取代Si原子后导致晶格收缩,减少了Li嵌入时的体积剧变; 同时,计算化学证实P掺杂使锂插入能升高,从热力学层面抑制过度锂化,避免了电极的粉化与崩解。在此基础上,Gordon等[55]进一步拓展了对P掺杂模式的理解,通过调控固相反应的升温速率和保温时间,实现了P在Si中的“同质掺杂”与“异质掺杂”,如图4(b)所示。结果发现,高浓度同质掺杂会导致Si纳米颗粒的晶粒粗化,反而恶化循环性能; 而低浓度异质掺杂通过表面富集P原子稳定结构,保留了纳米颗粒的初始形貌,循环稳定性更为优异。这一发现细化了Domi等提出的“低浓度优势”结论,明确了掺杂分布对结构完整性的关键作用——表面富集的P既能稳定界面,又避免了对Si内部活性位点的过度占用。Tang等[56]则为P掺杂Si的实用化制备提供了新思路,采用Si纳米颗粒与磷酸的简单热处理工艺,通过控制磷酸用量实现了低成本的P掺杂。结果显示,当磷酸用量为0.6 ml·g−1时,材料50次循环后容量保持率达74.3%,优于其他浓度样品。这一现象与Domi等和Gordon等的结论相呼应,适度的P掺杂通过晶格畸变缓解体积膨胀,同时提升导电性,且简单工艺更贴近工业化生产需求。Chen等[57]将P掺杂与其他改性策略相结合,制备的P/pC@Si-CNT(CNT:碳纳米管)复合材料,如图4(c)所示,将P掺杂、碳纳米管网络与碱刻蚀形成的分级多孔结构相结合,P掺杂提升电子传导,CNT构建三维导电网络,多孔结构缓冲体积变化。这种协同效应使锂离子传导率提升4~5倍,且形成的SEI层因富含LiF和磷化物而更稳定,在1 A·g−1下循环300次仍保持632.7 mAh·g−1的容量。该工作整合了上述研究的核心发现—低浓度掺杂的稳定性、异质分布的界面调控、多孔结构的动力学优化以及实用化工艺的可行性,为Si基负极的实用化指明了方向。从基础机制到实用化策略,逐步深化了对P掺杂Si基负极的理解。低浓度、异质分布的P掺杂是提升循环稳定性的关键,而与多孔结构、碳复合的协同则进一步优化了动力学性能和界面稳定性。未来研究需聚焦精准调控掺杂分布、开发低成本量产工艺,并探索多元素协同掺杂,以推动Si基负极在LIBs中的商业化应用。
氮(N)(价电子排布式为2s22p3)是元素周期表中与C紧邻的元素,其原子半径与C接近,且具有富电子特性[58]。在各类杂原子掺杂剂中,N是研究最为广泛的一种,这源于其相较于其他掺杂剂的多重优势。首先,N元素引入硅碳材料的过程相对简便且易于调控,能够在改变硅碳基体性质的同时,不破坏其原有的一级结构; 其次,N原子与C原子在周期表中相邻,二者极易形成稳定化学键; 更重要的是,N的电负性高于C,通过N掺杂可有效调控硅碳材料中的电子分布,同时,因二者原子尺寸相近,掺杂过程不会导致碳基体出现显著的晶格失配问题[59–61]。研究表明,N原子主要掺杂在C材料结构中的3个位置,如图5所示[62]。
不同构型N掺杂可优化碳材料导电性与储锂活性位点,增强碳硅界面结合,但单一N掺杂改性碳骨架无充足孔隙容纳Si充放电体积形变,仍易发生电极结构破坏。Monje等[63]针对体积膨胀引发的结构崩塌问题,通过溶胶-凝胶法制备N掺杂碳/硅氧碳(NC/SiOC)复合材料,其中球形颗粒因20~150 nm的介孔/大孔结构和33 m2·g−1的比表面积,为体积膨胀提供充足缓冲空间,在0.1 A·g−1下实现622 mAh·g−1的脱锂容量,且1000次循环后容量恢复率达98%,证明N掺杂通过物理约束缓解体积效应的有效性。Huang等[64]为提升导电性与界面稳定性问题,提出氢键驱动的包覆策略如图6(a)所示,利用水性聚氨酯(WPU)中氨基与Si纳米颗粒表面羟基的相互作用,经800 ℃热解形成厚度<10 nm的N掺杂碳层(Si@NC)。该碳层中,吡啶氮和吡咯氮引入结构缺陷以增强Li+吸附,石墨氮则提升电子传导效率,使电荷转移电阻降至522.8 Ω; 同时,N掺杂优化了电解液润湿性,初始ICE提升至88.89%,在0.5 A·g−1下循环300次后仍保持945.63 mAh·g−1的容量,实现了对SEI膜稳定性的改善,体现单一策略对多重挑战的协同优化。为进一步提升电子与离子传输效率,Cong等[65]构建三维网络结构,以三聚氰胺甲醛树脂(MFR)为N源,硅烷偶联剂(APTES)可调控Si表面氨基修饰层厚度,是本文实现均匀包覆的关键预处理试剂。氧化石墨烯(GO)经过高温碳化热还原脱去含氧基团,转变为高导电石墨烯片(rGO),构建连续二维导电网络,大幅改善Si极低的本征电导率。通过静电自组装将N掺杂石墨烯/碳包覆Si纳米颗粒与Si纳米纤维(CNF)结合,经800 ℃碳化形成连续导电网络,如图6(b)所示。CNF的穿插不仅缩短离子/电子传输路径,还为体积膨胀提供额外缓冲,在100 mA·g−1的电流密度下,NG/C@Si/CNF电极在100次循环后保持了1371.4 mAh·g−1的高可逆比容量,将传统一维包覆升级为三维立体传输体系,显著改善动力学性能。最后,Tian等[66]通过综合设计实现高倍率与长循环的协同优化,采用熔融锂插入-萃取法制备多孔Si(p-Si),包覆聚丙烯腈(PAN)并在400 ℃热解形成p-Si@C-PAN复合材料,其示意图如图6(c)所示。多孔结构为体积膨胀提供内部空间,PAN衍生的氮掺杂碳层保留11.35%的N含量,通过C–N键增强界面结合,使材料在8 A·g−1高倍率下仍保持685 mAh·g−1的容量,Li+扩散系数为2.59×10−12 cm2·s−1,既继承了多孔缓冲的思路,又延续了氮掺杂增强导电性的策略,成为综合解决三大挑战的典型案例。
从结构设计、掺杂机制到体系优化,层层递进地证明,氮掺杂碳包覆策略通过物理缓冲(多孔/球形结构)、化学调控(氮构型优化)和结构升级(三维网络),系统性解决了Si基负极的核心问题,为其商业化应用奠定了坚实基础。同时,也为硅碳负极的改性策略提供了新的思路,为高性能LIBs的发展提供了新的途径。
硫(S)(价电子排布式为3s23p4)属于元素周期表中的VIA族元素,其价电子数较氮、磷多一个。硫在碳基质中具有良好的掺杂兼容性,通过与碳形成C-S键等结构可稳定存在于碳骨架中[67]。同时,由于其较大的原子半径和较强的电负性,S作为掺杂剂能够有效改变碳层的电子云分布和晶体结构,增大碳层间距并引入大量缺陷,这不仅有利于提升硅碳的导电性,还能为锂离子提供更多的吸附位点和扩散通道,从而促进Li+的嵌入与脱出过程。
针对Si体积膨胀导致的结构失效,Liu等[68]以廉价石油沥青和无定形S为原料,通过溶剂蒸发与碳化工艺制备硅@硫掺杂碳(Si@S-C)复合材料,其工业合成图如图7(a)所示,0.5 A·g−1下循环700次后,仍保持681.6 mAh·g−1容量,容量保持率79.1%,远优于未掺杂的Si@C电极。硫在碳基质中形成噻吩硫、氧化硫等官能团,借助C-S键增强碳层化学交联,提升机械强度以缓冲Si的体积变化,同时硫作为硬模板形成的多孔结构为膨胀提供空间。为进一步强化结构缓冲与活性位点供给,Wang等[69]采用同轴电纺丝技术制备多孔硅@硫掺杂多孔碳纤维(PSi@SPCF),如图7(b)所示。硫源硫脲在碳化中分解形成的多孔结构,既为Si膨胀提供充足空间,又缩短Li+扩散路径,而硫掺杂增加的碳纤维缺陷提供了更多Li+吸附位点。这种设计使PSi@SPCF在2 A·g−1下1000次循环后,比容量高达1112.7 mAh·g−1,成为硅@碳纤维体系中的佼佼者。对于SEI膜不稳定问题,Li等[70]以多巴胺为碳源,经自聚合、碳化后在CS2气氛中实现硫掺杂,制备出硅@硫掺杂碳(Si-SDCL),如图7(c)所示。硫掺杂引导SEI膜形成以LiF为主的稳定结构(LiF含量达73.8%),减少电解液消耗,同时降低Li+扩散能垒(从0.28 eV降至0.21 eV)。Si-SDCL-25%在0.2 A·g−1下200次循环,容量保持率达95%,全电池在2C下100次循环保留72.9%,充分体现了S掺杂对界面稳定性的改善作用。S掺杂通过增强碳基质机械强度、优化电化学动力学及稳定SEI膜,多维度解决Si基负极固有缺陷,上述研究成果为高能量密度锂LIBs发展提供技术路径。
综上所述,非金属(杂原子)掺杂通过引入氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等元素,调节Si基材料电子结构、优化Li+传输通道并增强界面稳定性,以提升导电性、结构稳定性和循环性能。N易与C成键,调控电子分布并引入缺陷,碳包覆可缓冲体积膨胀; P能抑制体积剧变,表面富集掺杂更利于稳定界面; B引入空穴提升导电性,结合结构设计可增强稳定性; S通过形成C–S键引入缺陷,提升导电性并助力形成稳定SEI膜。整体而言,非金属掺杂结合结构设计,可以改善Si基负极电化学性能。
金属一般具有良好的导电性,当与Si复合时,可以有效提高Si的导电性,促进电荷转移、增强倍率性能,从而提高Si基负极材料的电化学性能。在Si与金属复合材料的研究中,根据金属是否具有储锂活性,可分为非储锂活性金属(非活性金属)和储锂活性金属(活性金属)两类[71–73]。二者的核心区别在于金属本身能否参与Li+的嵌入与脱出反应(即是否具备储锂容量)。
非活性金属与Si结合形成Si/Li非活性体系,由Si和新生成的非活性相组成,其掺杂可提升电子传导效率、提供机械支撑以缓解体积膨胀,进而改善大电流倍率性能; 活性金属与Si结合形成Si/Li活性体系,添加的Li活性元素既能提高复合材料容量,又能作为缓冲基体容纳体积膨胀,降低电极极化[74]。下文将从制备方案、电化学性能及作用机制,分别介绍非活性金属(Fe和Ti)与活性金属(Mg和Ge)对Si基负极电化学性能的影响。
铁(Fe)作为一种低成本、高导电性且环境友好型金属,通过与Si形成合金或复合材料,可利用其惰性相特性缓冲体积膨胀,同时改善电极导电性,成为解决Si基材料缺陷的重要途径。Wang等[75]采用高能球磨法制备了FeSi纳米金属间化合物,开启了Fe掺杂Si基材料研究。在氩气保护下,将Si粉、Fe粉与硬质钢球置于钢罐中,采用球磨机高速研磨,制备得到平均晶粒尺寸为4~6 nm的FeSi纳米金属间化合物粉末。这种纳米级合金颗粒不仅缩短了锂离子扩散路径,还利用纳米尺寸效应一定程度上缓解了体积膨胀,研究初步证实了铁硅复合材料作为LIBs负极的潜力,但也暴露出循环稳定性不足、可逆性有限等问题。Ruttert等[76]在机械化学合成的基础上,对铁硅复合材料的制备参数和性能进行了系统优化,采用行星球磨技术,重点探究了球磨时间、Fe/Si原子比、热处理及碳复合方式对材料结构与电化学性能的影响,具体如图8(a)所示。结果表明,球磨240 min即可实现Fe的完全转化,形成以α-FeSi2为主的惰性相,这种惰性相能有效缓冲Si的体积膨胀; 延长球磨时间至1200 min可提高产物均一性,但过度研磨会导致颗粒团聚,反而影响性能; 在Fe/Si比例调控方面,随Fe含量增加(如从Fe14Si86到Fe25Si75),惰性相比例提高,循环稳定性增强,但活性Si含量减少导致容量下降。因此,需在容量与稳定性间寻找平衡。此外,碳复合策略的优化是该研究的一大亮点,“二次球磨”(先合成Fe-Si合金,再与石墨球磨60 min)方式相比“一次球磨”(Fe,Si和石墨共磨)更优,可避免Si与C反应生成惰性SiC,既能改善导电性,又能保护活性相。Wang等[77]在结构设计上更进一步,提出砂磨辅助共价键合策略,构建了具有核壳结构的Fe-Si/C纳米复合材料,其合成路线如图8(b)所示,重点解决了界面稳定性问题; 将商业Fe-Si合金粉末与聚萘(PN)在甲苯中混合,通过砂磨机实现纳米级破碎,利用砂磨产生的新鲜表面缺陷与PN的π电子形成共价键; 随后在600 ℃氩气中碳化,获得Fe-Si核与PN衍生碳壳的紧密结合结构,碳壳厚度为3~4 nm。这种共价键合的核壳结构能有效阻止电解液直接接触Si核心,减少SEI膜的反复破裂与修复,显著提升了界面稳定性。电化学测试表明,该Fe-Si/C复合材料在0.1C下可逆容量达1316.2 mAh·g−1,活性Si利用率82.6%; 在2 A·g−1高倍率下循环1000次后,容量保持率仍达76.6%,循环ICE高达99.7%。与LiFePO4组装的全电池在100次循环后容量无明显衰减,进一步验证了其实际应用价值。
从初步探索到系统优化与结构创新,铁掺杂Si基材料的研究逐步深入,从解决纳米化合成,到平衡容量与稳定性,再到构建稳定界面,每一步进展都为其实用化奠定坚实基础。未来,通过进一步优化合成工艺、调控组分比例及设计多级结构,铁掺杂Si基材料有望在高能量密度LIBs中实现广泛应用。
钛(Ti)具备优异的电子导电性、低密度、热稳定性与化学稳定性,为提升Si的电子传输能力,研究人员已开展大量关于Si-Ti复合探索[78]。例如,Wang等[79]通过球磨法制备的纳米结构Si1-xTix合金(0≤x≤0.3)作为LIBs负极材料,系统研究了不同含量梯度掺杂剂Ti(0≤x≤0.3)对Si1-xTix合金的结构、锂插入行为及循环性能的影响,探索抑制Li15Si4相形成的机制。结果发现,Si0.85Ti0.15合金在50次循环后仍保持1710 Ah·L−1的体积容量和96%的容量保持率。当x≥0.15时,完全抑制了循环中Li15Si4的生成,避免了体积膨胀引起的结构崩溃。同时与Si-Fe掺杂不同的是,Si-Ti掺杂在抑制Li15Si4的同时不引入明显电压极化。值得注意的是,由于Ti对Li+具有化学惰性,随着Ti含量增加,负极的容量会随之降低。因此,如何在容量与稳定性之间建立平衡,成为该类材料研究中需要重点考量的关键问题。Salehabadi等[80]通过调控球磨工艺(一步法vs.两步法)控制Si-Ti合金的形貌,在保持高容量的同时改善电化学性能,并探究表面面积对循环过程中ICE的影响。结果表明,低表面面积(LSA)的Si0.85Ti0.15初始ICE高于高表面面积(HSA)样品,50次循环后,LSA与HSA样品的初始ICE趋于一致,因循环中Si相体积膨胀/收缩导致表面侵蚀,表面面积激增,两者最终表面面积相近。优化工艺制备的Si0.85Ti0.15合金容量达1600 mAh·g−1,50次循环无明显衰减,因非晶Si和TiSi2相稳定存在,抑制了Li15Si4形成。然而,单纯调控初始表面面积无法显著提升长期性能,循环中的表面侵蚀是主导因素,需结合SEI膜稳定化等策略进一步优化。
镁(Mg)是理论比容量为2150 mAh·g−1的Li活性元素。为了在提高比容量的同时改善循环性能,研究人员尝试将活性金属Mg与Si杂化[81]。研究发现,Mg和Si形成的Mg2Si可以作为具有适中充放电电压平台的负极材料。从热力学角度分析,Mg2Si是Mg-Si体系中唯一的平衡相[82]; 因此,该体系作为LIBs的负极材料被研究。Moriga等[83]从微观角度报道了Mg2Si的简单锂化行为,如图9(a)所示。完整的锂化过程分两步进行。首先,Li原子具有八面体空位,在锂化过程中伴随着Mg原子的析出,形成LixMgSi脱嵌(式(5))。此过程一直持续到电位降至~0.1 V。其次,Mg在~0.1 V的低电压下与Li反应生成Li-Mg合金。Mg和Li之间的反应开始于第一步反应结束之前。因此,电压增加约0.11 V。式(5,6)为Mg2Si的锂化机制:[empty formula](5)[empty formula](6)
Nazer等[84]采用氢气脱氢-再结合工艺、铸造和快速凝固技术合成了纳米晶Mg2Si (Mg67Si33)及其富Si共晶(Mg47Si53)成分。Mg2Si的合成因Mg (650 ℃)和Si (1414 ℃)熔化温度的显著差异以及镁金属的易汽化而面临实验挑战。通过感应熔炼Mg和Si的前驱体,然后浇铸和水淬获得铸态合金。然而,这3种工艺制备的Si-Mg负极循环性能都很差,这可能归因于Mg在锂化时被置换而容纳额外的Li+。Li等[85]采用射频磁控溅射技术在铜箔上沉积50 nm的Si薄膜,再涂覆20 nm的镁层,如图9(b)所示。通过在Si基负极表面涂覆镁,形成三元Li-Mg-Si Zintl相,这种Zintl相较纯Si基负极的Li-Si合金更稳定,减少了电解液的副反应。研究发现,原始涂层中的金属Mg在沉积时自发地扩散到底层Si层中,而Mg涂层电极的锂化导致三元Li-Mg-Si Zintl相的形成。这种比LixSi反应活性更低的三元Li-Mg-Si Zintl相的形成提高了界面稳定性,抑制了过量电解质分解,改变了电子电阻率和厚度等SEI膜性质,从而有助于提高Si负极的循环性能。涂覆镁的Si基负极表现出更薄且电阻更高的SEI,有效抑制了电解液分解,提升了循环稳定性。涂覆镁的Si基负极在500次循环后容量保持率为76%,远高于未涂覆Si基负极的25%。ICE的提升表明副反应减少,SEI更稳定。该研究提供了关于Si负极中三元Zintl相形成机制及其对Si负极SEI的影响的见解,为未来Si负极材料的设计和发展提供了参考。然而,Mg涂层的扩散行为和厚度均匀性对性能影响显著,但研究未深入探讨大规模制备中如何精确控制Mg的扩散深度和分布,可能导致性能波动。Tian等[86]通过真空蒸发法制备微米级Mg掺杂SiOx(SiMgyOx),并包覆碳层(SiMgyOx@C),探究其作为LIBs负极的结构稳定性和电化学性能,重点分析Mg对内部结构演化的调控作用。结果表明,Mg掺杂量需严格控制(3.88%),过高(如6.32%)会形成粗大硅酸镁颗粒阻碍Li+扩散,过低则无法构建有效键网络。Mg掺杂减少电化学惰性SiO2,初始ICE从74.1%提升至81.2%; 同时促进Li+扩散(扩散系数达1.99×10−12 cm2·s−1),20次循环后容量保持率达83%,且在1000次循环容量保持率>80%。
锗(Ge)与硅(Si)同属第ⅣA族元素,Ge不仅具有与Si相同的价电子结构,同时具有更高的电子电导率(2.1 S·m−1)和Li+扩散系数(6.25×10−12 cm2·s−1),并表现出更好的电化学性能。Ge的理论比容量为1600 mAh·g−1,其在锂化过程中的体积膨胀相对较小(约120%)[87],同时Ge具有良好的导电性,能够有效改善电极材料的电子传输效率。将Ge掺杂进Si基负极材料中,有望通过形成Si-Ge合金来优化材料的性能。一方面,Si-Ge合金的形成可以调节材料的晶体结构,降低材料在锂化/脱锂过程中的应力集中,从而缓解体积膨胀问题; 另一方面,Ge的高导电性能够提高复合材料整体的电子传导能力,加快电化学反应动力学过程。Abel等[88]通过调节Si1-xGex合金的成分(x=0,0.25,0.5,0.75,1),结合纳米结构设计,实现“容量-倍率性能”可控平衡,填补了硅锗合金作为负极材料的系统研究空白,如图10(a)所示。结果发现,随着Ge含量的增加,电子电导率也随之增加,材料的高倍率性能和循环性能大幅提高,但其比容量随着锗含量的增加而减小,其原因在于随着锗含量增大,电阻率显著降低。Bensalah等[89]通过射频磁控溅射技术制备硅-锗(Si-Ge)双层膜/多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料,对比样品包括MWCNT-Si(仅Si层)和Cu-Si/Ge(Cu箔为基底)。结果表明,MWCNT-Si/Ge复合材料作为LIBs负极,在半电池中表现出优异的性能,恒流充放电(GCD)测试50次循环后容量保持率达88%,远高于MWCNT-Si的72%和Cu-Si/Ge的12%,且具有较高的可逆比容量,在不同电流密度下均有良好表现。锗层和MWCNT基底在提升Si基负极性能中发挥重要作用,Ge层可改善导电性和锂离子扩散,MWCNT的柔性和导电性有助于缓解体积膨胀并维持电极结构稳定。然而,与纳米Si相比,微米级Si基负极因其高能量密度、良好的加工性和减少的副反应而受到广泛关注。Sun等[90]通过酸腐蚀商业硅铝(Al60Si40)合金制备了微米级多孔Si(pSi)初始材料,随后采用高能球磨和湿化学法相结合的新方法,将Ge原子掺杂到pSi中,并用液态GaInSn金属(LM)合金(记为pSi/Ge@LM)对其进行改性,其工艺图如图10(b)所示。结果表明,Ge杂原子与LM的复合具有多方面优势。首先,显著提高了p型Si的振实密度; 其次,有效提升了材料的电子传输效率。此外,LM优异的金属性和液体流动性使其具有独特的“自修复”功能。pSi/Ge@LM表现出优异的电化学性能。具体来说,在半电池中,pSi/Ge@LM电极在1 A·g−1的电流密度下循环400次后,仍能保持1011 mA h·g−1的高比容量。即使在3 A·g−1的大电流密度下,它仍能提供超过900 mAh·g−1的可逆容量。Ge掺杂通过“导电性提升-应力缓解-稳定性增强”多重作用,成为优化Si基负极性能的有效策略,尤其在与碳基底、液态金属等材料协同时效果更优。
综上所述,金属掺杂是改善Si基负极性能的有效策略,通过引入金属元素可提升电极导电性、促进锂离子扩散、缓解体积膨胀并增强动力学性能。其中,非活性金属(如Fe和Ti)能通过提高导电性和提供机械支撑来缓冲硅的体积变化,部分金属与硅形成合金相,可增强结构稳定性,减少充放电过程中的结构破坏,同时提升电极与集流体的界面稳定性,优化循环性能; 活性金属(如Mg和Ge)不仅具备良好的导电性以促进电荷转移,还能参与储锂反应以提升整体比容量,它们与Si形成的合金(如Mg2Si和Si-Ge)可调节晶体结构,缓解体积膨胀应力,且部分活性金属能稳定SEI膜,减少副反应,进一步改善循环稳定性。此外,金属相的加入可降低电荷转移电阻,提升材料的抗裂性,结合适当的结构设计(如核壳结构、多孔结构),能协同优化Si基负极的综合电化学性能。
Si基负极的实际应用受到了体积膨胀、导电性差等问题的限制。近年来,纳米化、硅和碳的复合元素掺杂等已被用于克服Si电极中的这些问题[91–94]。前两种技术都对体Si的溶胀能力有积极的影响,同时也提高了整体的电化学性能。但前两种技术不仅价格昂贵,而且降低了Si的比容量。相反,元素掺杂利用活性或非活性组分的一些特性来减少体积膨胀的影响,可以显著提高导电性和循环稳定性。然而,单一元素掺杂Si基负极的效果往往有限,而金属-非金属共掺杂或多种非金属共掺杂可通过协同效应同时优化导电性、结构稳定性和界面性能,是近年来的研究热点。接下来将从不同的共掺杂体系与结构设计出发,系统探索多元素协同作用对Si基负极性能的提升机制。Yu等[95]聚焦于非金属元素的协同掺杂,设计了一种氮硫共掺杂碳框架(CBPOD)均匀包覆Si颗粒的复合材料(Si-CBPOD),其合成路径如图11(a)所示。通过原位聚合与碳化过程,CBPOD不仅在Si表面形成连续的导电网络,更在高温碳化中与Si形成Si–C,Si–O–C和Si–N–C等强化学键,显著增强了界面结合强度。N/S共掺杂的引入提升了碳层的电子与离子导电性,其中N元素通过吡啶氮、吡咯氮提供丰富的缺陷位点以存储Li+,石墨氮则促进电子传输,S元素通过硫吩结构进一步极化电子对并且通过多孔结构的优化(孔径分布在2~50 nm)平衡了Li+扩散通道与界面保护作用,Li+扩散系数为1.23×10−10~1.42×10−10 cm2·s−1,是纯Si(3.12×10−12 cm2·s−1)的39~45倍。600 ℃的碳化温度被证实为较优条件,此时碳层既保持了较高的弹性模量(~30 GPa)以缓冲Si的体积膨胀,又避免了过度碳化导致的导电性下降。这种设计使Si-CBPOD在4 A·g−1的高电流密度下循环1000次后仍保持1110.8 mAh·g−1的可逆容量,与正极匹配的全电池能量密度达574 Wh·kg−1,300次循环容量保持率超75.6%,体现了非金属共掺杂在提升循环稳定性与能量密度上的优势。Fei等[96]则拓展了非金属共掺杂的维度,提出氮、磷、硫(N/P/S)共掺杂策略,从而构建了N,P和S三元共掺杂的蛋黄壳结构硅/碳复合材料(Si@H-CoNPSC),合成工艺如图11(b)所示。基于柯肯达尔(Kirkendall)效应,以ZIF-67为模板、PZS(含N/P/S)为涂层,经煅烧与酸洗后形成独特的空心碳壳结构,为Si的体积膨胀提供了充足空间。N/P/S的协同作用在此体系中表现为,N元素提升碳壳的亲水性与导电性,P元素通过P–C键优化电子云分布,S元素则通过硫氧化物结构增强与电解液的相容性。这种结构设计不仅通过空心空间缓解了体积变化(膨胀率降至29.9%),还通过三元掺杂使碳壳的赝电容贡献提升至61.2%,加速了Li+的表面吸附/脱附动力学。结果显示,Si@H-CoNPSC在0.5 A·g−1下循环150次后容量达1305.8 mAh·g−1,保持率为91.1%; 1 A·g−1下循环300次后容量为872.8 mAh·g−1,证明了多元素非金属共掺杂在平衡容量与稳定性上的潜力。Zhou等[97]则转向金属-非金属共掺杂体系,通过高能球磨法制备了Fe,Ti和P三元掺杂的非晶硅合金(Si-FeTiP),其工艺流程如图11(c)所示,旨在解决Si基负极的快充难题。与前两项研究不同,该体系通过引入金属元素(Fe和Ti)与非金属元素(P)形成微晶体相(FeSi2和TiP),这些相均匀分散于非晶Si基质中,既构建了连续的导电网络(电子电导率提升3个数量级),又通过合金键的高强度抑制了Si颗粒的破碎。非晶结构的设计是另一关键创新,其各向同性特征有效消除了晶体Si的Li+扩散各向异性,使Li+扩散系数提升至1×10−10 cm2·s−1,同时将体积膨胀率降至5.8%。Fe的引入增强了电子传导能力,TiP相则通过强化学键稳定结构,P元素则提供额外的Li+存储位点,在多次脱锂化循环过程中,合金型Si基负极的结构稳定性相比于纯Si基负极得到了显著增强,其对比图如图11(d)所示。这种设计使Si-FeTiP在10 A·g−1的超高电流密度下循环500次后仍保持932 mAh·g−1的容量,2 A·g−1下循环500次的容量保持率达80.3%,凸显了金属-非金属共掺杂在提升快充性能上的独特优势。
从不同角度揭示了共掺杂策略的核心机制,非金属共掺杂(N/S和N/P/S)通过优化电子结构与界面特性提升循环稳定性与能量密度,金属-非金属共掺杂(Fe/Ti/P)则通过晶体结构调控与导电网络构建突破快充瓶颈。这些工作共同表明,通过合理选择掺杂元素组合、调控结构与界面特性,共掺杂策略有望推动Si基负极在高能量密度与快充LIBs中的实际应用。表2总结了不同类型元素掺杂策略及其电化学性能[49–50,66,69–70,77,89–90,95,98–103]。
| Si-based anode | Synthesis methods | ICE/% | Cycle/Capacity/(mAh·g−1) | Current density/(A·g−1) | Refs. |
|---|---|---|---|---|---|
| B-doped pSi | Magnesium oxidation removal | 89 | 300/1500 | 2 | [50] |
| B-Si flakes | Molten salt-assisted | 81.5 | 200/676 | 2 | [49] |
| B-PSi@CG | Chemical vapor deposition (CVD) | 85.4 | 300/1105.8 | 500 mAh·g−1 | [98] |
| Si@S-C | Solvent evaporation+carbonization | – | 700/681.6 | 0.5 | [70] |
| P-Si@C-PAN | Molten lithium intercalation-extraction | 87.35 | 200/857 | 4 | [66] |
| Si@NC | Pyrolysis | 99.77 | 300/945.63 | 0.5 | [99] |
| PSi@SPCF | Metal induction+chemical etching | – | 1000/1112.7 | 2 | [69] |
| Fe-Si/C | Sand grinding-assisted+carbonization | 78.8 | 1000/896.4 | 2 | [77] |
| Si-Ge@MWCNT | Radio frequency(RF) magnetron sputtering | 71 | 50/1472 | 3 | [89] |
| pSi/Ge@LM | High-energy ball milling+wet chemical method | 85 | 400/1011 | 1 | [90] |
| P/pC@Si-CNT | Ball milling+carbonization+alkali etching | – | 100/945.05 | 0.5 | [100] |
| SiMgyOx | Vacuum evaporation | 81.2 | 200/1169.5 | 0.5C | [86] |
| Si@H-CoNPSC | Template method+kirkendall effect | 91.1 | 300/872.8 | 1 | [101] |
| Si@C/SN | Carboncoating+liquid-phase ball milling | 91 | 400/1213 | 2 | [102] |
| Si@SiOx@C-NB | Double-layer interface engineering | 68 | 340/1301 | 0.5 | [103] |
| Si-CBPOD | In-situ polymerization+carbonization | 88.2 | 1000/1110.8 | 4 | [95] |
Si基负极凭借4200 mAh·g−1的超高理论比容量、适中的脱/嵌锂电位、丰富的地壳储量及低毒性低成本等优势,被公认为最具潜力替代传统石墨的LIBs负极材料之一,对推动消费电子、电动汽车及能源储存领域高能量密度电池发展意义重大。然而,其商业化进程受三大核心问题制约:一是充放电过程中锂化/脱锂反应伴随超过300%的体积膨胀,导致Si颗粒粉化、电极结构破坏; 二是本征电导率低,制约离子与电子传输效率; 三是体积胀缩引发SEI反复破裂再生,造成Li源与电解液不可逆消耗,降低循环稳定性与首次ICE。为解决这些问题,前期研究聚焦Si纳米结构化与Si基复合改性,虽在缓解体积膨胀、提升循环稳定性方面取得进展,但纳米Si易团聚、硅碳界面结合强度不足及Si本征低电导率等瓶颈仍未突破。在此背景下,掺杂改性成为关键策略,通过在Si的晶体或无定形结构中引入异质元素,调控其电子结构、晶体/非晶体结构及界面性质,非金属(B,P,N和S等)掺杂可优化电子分布、改善Li+传输通道、稳定SEI膜; 金属掺杂中,非活性金属(Fe和Ti等)能提升导电性与机械支撑能力以缓冲体积变化,活性金属(Mg和Ge等)可提供额外容量并协同缓解体积膨胀; 异质元素共掺杂则借助多元素协同效应,进一步优化导电性、结构稳定性与快充性能。然而,当前掺杂改性仍存在部分材料首次ICE待提升、掺杂元素比例与分布难精准调控、单一掺杂策略难以完全抑制体积膨胀等问题。
未来,Si基负极掺杂改性技术需从多维度深化探索,融合新兴技术突破瓶颈,加速商业化进程。
其一,应拓展高效共掺杂体系的研发,重点挖掘金属-非金属、多种非金属元素的协同组合,利用不同元素的功能互补性,同步解决导电性提升、体积膨胀抑制及SEI膜稳定三大核心问题。同时,强化人工智能(AI)技术与理论计算的深度融合,借助机器学习算法对海量掺杂元素组合、晶体结构参数及电化学性能数据进行建模分析,快速筛选最优掺杂体系,预判元素协同作用效果,为新型共掺杂体系的设计提供精准指导。
其二,需优化掺杂工艺以实现精准调控,当前球磨法、化学气相沉积法等工艺在元素分布均匀性与比例控制上仍有不足,未来可开发新型原位掺杂技术或改进现有工艺参数,如通过调控反应温度、时间及前驱体浓度,确保掺杂元素在Si基材料中均匀分布,提升材料批次稳定性,为规模化生产奠定基础。
其三,应结合原位表征技术深化储锂机制研究,利用原位X射线衍射、原位透射电子显微镜等技术,实时观测掺杂元素在充放电循环过程中对Si基材料晶体结构演变、Li+散路径及SEI膜形成与演化的影响; 精准定位掺杂元素的作用位点、揭示其对储锂行为的微观调控机制,为材料结构设计与性能优化提供更精准的理论指导。
其四,需推动掺杂改性与其他技术的协同融合,将掺杂策略与纳米结构化(如构建多孔纳米Si)、碳包覆(如设计双层碳壳)、界面工程(如引入功能性粘结剂)等技术结合,形成多维度协同优化体系; 同时,应关注全电池应用场景下的性能验证,当前多数研究集中于半电池性能测试,未来需加强掺杂改性Si基负极与正极材料(如高镍三元材料、磷酸铁锂)的匹配性研究,系统测试全电池的能量密度、循环寿命、快充性能及安全性,确保其满足实际应用需求,为Si基负极的产业化应用提供更全面的技术支撑。希望通过上述努力,突破Si基负极现有瓶颈,推动其早日实现商业化应用,助力LIBs向更高能量密度、更长循环寿命、更优安全性的方向迈进。
马小龙:负责调研、撰写初稿与修改; 王帅:负责指导、研究构思与修改; 殷志霄:负责调研; 曹瑞:负责调研; 吴沁宇:负责调研; 马扬洲:负责审阅与基金申请、敬和民:负责审阅与修改; 宋广生:负责指导、研究构思、审阅与修改。
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