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1 Si基负极储锂机制及突出问题

1 Si基负极储锂机制及突出问题

1.1 Si基负极储锂机制

1.1 Si基负极储锂机制

1.2 Si基负极材料的突出问题

1.2 Si基负极材料的突出问题

2 Si掺杂改性策略

2 Si掺杂改性策略

2.1 非金属(杂原子)掺杂

2.1 非金属(杂原子)掺杂

2.1.1 硼掺杂

2.1.1 硼掺杂

2.1.2 磷掺杂

2.1.2 磷掺杂

2.1.3 氮掺杂

2.1.3 氮掺杂

2.1.4 硫掺杂

2.1.4 硫掺杂

2.2 金属掺杂

2.2 金属掺杂

2.2.1 铁掺杂

2.2.1 铁掺杂

2.2.2 钛掺杂

2.2.2 钛掺杂

2.2.3 镁掺杂

2.2.3 镁掺杂

2.2.4 锗掺杂

2.2.4 锗掺杂

2.3 异质元素共掺杂

2.3 异质元素共掺杂

3 总结与展望

3 总结与展望

参考文献:

参考文献:

高容量硅基负极材料掺杂改性研究进展

马 小龙1王 帅1殷 志霄1曹 瑞1吴 沁宇1马 扬洲1敬 和民1宋 广生1
安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽 马鞍山 243000
摘要: 硅(Si)基负极凭借4200 mAh·g−1的超高理论比容量、适中的脱/嵌锂电位以及丰富的地壳储量等优势,被公认为最具潜力替代传统石墨的锂离子电池(LIBs)负极材料之一,对推动消费电子、电动汽车及能源储存领域高能量密度电池发展至关重要。然而,Si基负极在充放电过程中仍面临挑战:一是锂化/脱锂反应伴随超过300%的剧烈体积膨胀; 二是本征电导率低,制约离子与电子传输效率; 三是体积胀缩导致固体电解质界面(SEI)反复破裂再生,造成Li源与电解液不可逆消耗,降低循环稳定性与首次库仑效率(ICE)。为解决上述问题,本文从Si基负极的储锂机制以及面临的核心挑战出发,聚焦于掺杂这一关键改性策略,分别从非金属(杂原子)掺杂、金属掺杂及异质元素共掺杂3个维度,深入剖析各类改性策略的作用机制及其对电化学性能的影响效果,并对Si掺杂改性技术的未来发展进行展望,旨在为开发高能量密度、长循环寿命及快充型Si基负极材料提供理论支撑与技术参考,加速其在LIBs中的商业化应用进程。
关键词: 掺杂改性;锂离子电池(LIBs);硅(Si)基负极;粘结剂;电化学性能
基金: 高端外国专家引进计划项目(G20190219004);安徽省自然科学基金项目(908085ME151);安徽省高端人才项目(DT18100044);校企宁波赛纳科新材料有限公司项目(RH2300003764)
收稿日期: 2025-10-21

锂离子电池(LIBs)凭借高能量密度、长循环寿命、低自放电率等优势,已广泛应用于消费电子、电动汽车、能源储存领域。如今电子产品的快速更新迭代以及混动/纯电动汽车的兴起,对电池的性能提出了更高的要求,高能量密度电池的开发迫在眉睫[1–3]。针对LIBs负极而言,硅(Si)基负极凭借超高的理论比容量(4200 mAh·g−1)、适中的电压平台(0.37 V (vs. Li/Li+))、丰富的储量(仅次于氧的第二大元素)及低毒性低成本特性在众多负极材料中脱颖而出,成为目前负极材料领域的热点研究方向之一[4–5]。然而,其面临体积膨胀严重、导电性差等关键问题,限制了其商业化应用,迫切需要寻求新的解决方案。

为缓解Si的体积膨胀问题,研究学者首先聚焦于Si的纳米结构化与复合改性两大技术路径[6–8]。研究表明:Si的体积膨胀效应与颗粒尺寸显著相关,当Si颗粒尺寸小于150 nm时,脱/嵌锂产生的内应力可通过纳米颗粒弹性形变释放,能有效抑制结构破裂与粉化; 当颗粒尺寸超过150 nm时,内应力累积会超过材料力学极限,导致活性材料脱落与电极失效[9–10]。基于此,研究学者通过不同维度设计构建了多样化的Si纳米结构来缩短锂离子传输路径,并利用纳米尺度的空间缓冲效应缓解体积膨胀[11]。然而,Si纳米结构的应用仍存在不可忽视的缺陷,纳米Si颗粒存在两大问题。一是长期充放电循环中易团聚,会堵塞电极孔隙、增大离子扩散阻力,导致容量快速衰减; 二是较大比表面积会加剧其与电解液的副反应,既降低首次库仑效率(ICE),又会使生成的固体电解质界面(SEI)反复破裂再生,消耗电解液与Li源,缩短电池循环寿命[12–13]。为突破纳米化单一策略的局限,Si基复合材料的制备与应用成为推进Si基负极商业化的关键方向。其中,碳(C)材料因具备优异的电子导电性(如石墨电导率~1×104 S·cm−1是纯Si的1×108倍)、稳定的化学性质及良好的机械柔韧性,成为Si基复合材料的理想材料[14]。例如,Shi等[15]采用高温热解法,在Si纳米颗粒表面构建了均匀的无定形碳壳层,制备的Si@C复合材料在100 mAh·g−1电流密度下,循环100次后容量保持率达85%,显著优于纯Si颗粒; Qi等[16]通过化学气相沉积法,制备了碳壳厚度为0.5~2.0 nm的核壳纳米结构Si@C复合材料,当碳壳厚度约为1.0 nm时,材料兼具相对优异的结构柔韧性与电子导电性。现有Si纳米化与硅碳复合策略的核心目标均聚焦于缓解体积膨胀、提升循环稳定性与容量保持率,虽已取得显著进展,但尚未完全解决Si基负极的瓶颈。

值得注意的是,Si作为典型的半导体材料,其本征低电导率(~1×10−4 S·cm−1)问题仍未得到根本解决。即使通过碳复合构建了导电网络,Si自身的低电导率仍会导致离子在硅/碳界面与Si颗粒内部的传输受阻,尤其在高电流密度下,电子传输速率难以匹配离子脱嵌速率。此外,Si与C的界面结合强度、碳壳层的孔隙结构调控、复合材料的规模化制备工艺等问题,也需进一步优化。鉴于此,为提升Si基负极的电子电导率并优化其整体电化学性能,本文从Si基负极的储锂机制以及面临的核心挑战出发,聚焦于掺杂这一关键改性策略,着重从非金属(杂原子)掺杂、金属掺杂以及异质元素共掺杂3个维度,深入剖析不同掺杂方式对Si基负极的电子结构、离子扩散能力及循环稳定性等关键性能的调控机制与影响,希望为高性能Si基负极材料的研发与产业化应用提供理论参考和技术借鉴。

1 Si基负极储锂机制及突出问题

1.1 Si基负极储锂机制

Si是LIBs中典型的合金化负极材料,其储锂机制基于合金化/去合金化反应:锂化过程中Si与Li形成Li-Si合金,脱锂过程中Li从合金中脱出,从而实现电能与化学能的转换[17–19]。室温下,Si晶体为图1(a)所示的金刚石结构,金属Li则为图1(b)所示的体心立方(bcc)结构,图1(c)直观展示了两者反应过程中Li-Si合金的生成路径[20]。理论上,每个Si原子可容纳4.4个Li原子,形成最高锂化度的合金相Li22Si5。Limthogkul等[21]通过热力学计算构建了Li-Si合金相图,具体如图1(d)所示; 明确了LiSi,Li12Si7,Li13Si4及Li22Si5等系列结晶态Li-Si化合物的稳定存在区间。从图1(e)的Si的脱锂化曲线可见,黑色曲线代表高温下随嵌锂量增加形成的不同结晶态Li-Si合金; 绿色与红色曲线对应室温下的充放电行为,室温下Si与Li+的反应伴随多步相变,因生成Li/Si比不同的合金相而呈现多段电压平台[22]。具体而言,首次锂化时,Li+优先与Si颗粒表层原子结合形成无定形LixSi; 随Li+向颗粒内部迁移,晶态Si逐渐转化为LixSi。当电压降至60 mV (vs. Li/Li+)时,无定形LixSi转变为亚稳态结晶相Li15Si4; 脱锂过程中,Li+向外迁移,Li15Si4先转化为无定形LixSi,最终完全恢复为非晶态Si。上述电化学反应可通过式(1~4)表示(c代表晶态,a代表非晶态)[23]:

图1 Si和Li的晶体结构; Li-Si合金的形成; Li-Si合金相图; Si的脱嵌锂曲线; Si基负极失效机制
Fig.1 Crystal structures of Si(a)and Li(b)[20];(c)Formation of Li-Si alloy[20];(d)Phase diagram of Si-Li alloy system[21];(e)Lithium de-interbedding curve of silicon[22];(f)Failure mechanism of silicon anode[24]

锂化过程:[empty formula](1)[empty formula](2)[empty formula](3)

脱锂过程:[empty formula](4)

1.2 Si基负极材料的突出问题

Si基负极材料理论容量高的优势突出,但在充放电过程中,Si和Li之间发生合金化反应仍面临许多关键挑战,如图1(f)所示[24]。首先,Si颗粒在循环过程中体积膨胀率超过300%,若由此产生的机械应力无法有效分散,Si颗粒将发生开裂并致使电极破碎,活性物质从电极片上脱离,致使容量迅速下降。其次,充放电时Si的体积胀缩会导致SEI膜破裂,电解液在Si颗粒表面反复产生SEI,新旧SEI膜重叠,不仅导致Li+的不可逆损失,而且过厚的SEI膜阻碍了Li+的转移和扩散,导致循环过程中极化严重。最后,Si的本征电导率低,直接影响电荷转移速率,在高电流密度下充放电时,可逆比容量迅速下降,倍率性能的缺陷使Si负极难以适应快速充电。而在商业化层面,制备上难以精准控制颗粒尺寸与分布,改性工艺复杂且与现有产线不兼容,规模化生产难以兼顾一致性与低成本; 成本端受高纯度原料、专用辅助材料及环保处理费用拖累,规模效应难以显现; 在可靠性方面,前述体积膨胀、SEI层不稳定等性能缺陷,进一步导致全电池适配性与安全性不足,难以满足商用对循环寿命、一致性的核心要求[25–27]。如何解决这些问题是Si负极商业化所面临的最主要挑战之一。

2 Si掺杂改性策略

为加速Si负极在LIBs中的商业化进程,需针对性解决其面临核心瓶颈,即体积膨胀剧烈以及本征导电性差等问题。粘结剂作为Si基负极的“结构稳定剂”与“界面调控剂”,通过分子结构设计(如极性官能团、交联网络)和性能优化,可调控Si基负极的体积膨胀抑制、电极结构完整性、SEI膜稳定性及电荷传输效率,是解决Si基负极体积膨胀300%~400%、导电性差、SEI膜易破裂等实用化难题的关键核心材料,其性能优劣直接决定Si基锂电池的能量密度、循环寿命和安全性,更是推动Si负极从实验室走向商业化应用的核心支撑[28–31]。表1总结了不同粘结剂的对比分析[32–42]。而元素掺杂作为另一项核心改性策略,与粘结剂的“宏观结构与界面调控”形成互补,其本质是在Si的晶体或无定形结构中,选择性引入其他元素(杂质或第二相),以改变其晶体/化学结构与界面性质,进而改善电化学性能[43]。该过程会诱发Si晶格畸变甚至断裂Si–Si键,形成带负电的“悬空键”区域——这成为Li+迁移的主要驱动力; 同时晶格形变会改变离子扩散能垒,提升Li+扩散速率[44]。针对Si负极的核心瓶颈,掺杂改性的核心目标如下:1)提升电子导电性。针对Si本征导电性差的问题,通过掺杂引入自由电子或空穴(如n型/p型掺杂),降低Si的电阻,加速电子传输效率; 2)抑制体积膨胀。利用异质元素与Si形成稳定合金或固溶体,借助异质元素的延展性或刚性特征,缓解充放电过程中Si的体积形变。

表1 不同粘结剂的对比分析
Table 1 Comparative analysis of different binders
Types of binders Molecular structure Benefit Limitation Refs.
Poly (acrylic acid)(PAA) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I001.jpg Uniform bonding excellent flexibility,high water solubility and good adhesion Easy to dehydrate with silicon surface groups at high temperatures,strong hydrophilicity high drying difficulty [32–33]
Lithium polyacrylate (PAALi) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I002.jpg Good adhesion (slightly worse than PAA),improve SEI film stability Chain segment flexibility is poor [34]
Polyimide (PI) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I003.jpg Outstanding chemical and thermal stability,enhance electrode conductivity via charge transfer and π-π interactions Poor water solubility limited process compatibility [35]
Polyacrylonitrile(PAN) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I004.jpg Strong bonding strength good thermal stability Insufficient flexibility,moderate conductivity [36–37]
Polyvinyl alcohol(PVA) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I005.jpg High water solubility strong thermal stability,excellent bonding strength Insufficient high-temperature resistance,chain segment flexibility is poor [38]
Polypyrrole (PPy) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I006.jpg Excellent conductivity,pyrrole rings in molecular structure form stable networks via π-π stacking Insufficient flexibility,complex synthesis process high cost [39]
Carboxymethyl cellulose (CMC) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I007.jpg High water solubility strong process compatibility,low cost eco-friendly Poor segment flexibility,strong hygroscopicity moderate conductivity [40]
Alginate (ALG) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I008.jpg Environmentally benign and non-toxic high water solubility,stable SEI film formation Insufficient flexibility,easy dehydration and degradation at high temperatures limited thermal stability [41]
Chitosan (CS) graphic/j.cnki.cjrm.XY25100011-I009.jpg Good biocompatibility environmentally degradable Poor water solubility insufficient thermal stability [42]

掺杂元素可以是非金属,也可以是金属元素,或两者相结合协同作用。掺杂形式包括在Si晶格中固溶、形成Si的亚稳态化合物、构建Si基合金/复合材料以及在碳层中掺入元素协同调控纳米Si的界面[45–46]。非金属掺杂中,硼(B)、磷(P)、氮(N)和硫(S)因原子半径和外层电子结构与Si相近,易实现掺杂,成为研究重点。B掺杂通过引入空穴、引发晶格局部膨胀,提升导电性与锂离子传输效率; P掺杂则引入电子,且低浓度、表面富集掺杂可增强循环稳定性。N和S难以直接掺杂Si,多用于硅碳复合材料。金属掺杂通过提升导电性与抑制体积波动改善性能,非活性金属(如Fe和Ti)不参与储锂,可细化晶粒、构建导电网络,但需控制掺杂量以平衡性能; 活性金属(如Mg和Ge)能提供额外容量并缓冲体积膨胀,但易发生相分离,需协同调控。异质共掺杂通过金属与非金属协同作用提升综合性能,但存在元素比例难控、工艺复杂及成本较高等问题。图2展示了Si负极的掺杂改性分类,不同策略的特点与适用场景存在显著差异。

图2 Si基负极掺杂改性分类
Fig.2 Classificationof doping modification for Si anodes

2.1 非金属(杂原子)掺杂

杂原子掺杂技术具有功能多元化特征,可通过增强导电性、扩大层间距、丰富Li+反应活性位点及调控材料体相电子分布等方式,改变原始材料的电子结构与电荷分布,从而提升LIBs负极的电化学性能与动力学特性。本节重点关注非金属(杂原子)掺杂对Si基复合材料界面性质的影响。

2.1.1 硼掺杂

硼(B)(价电子排布式为2s22p1)属于元素周期表ⅢA族元素。B在Si中平衡溶解度为1.2%(原子分数)[47]。作为一种有效的改性策略,近年来相关研究取得了显著进展。Rousselot等[48]发现少量B掺杂可降低Si电阻率,当每摩尔Si含有1021个B原子时,电阻率仅为0.13 Ω·cm,而未掺杂Si为190 Ω·cm。为降低B掺杂难度,Dong等[49]以商业CaSi2合金和B2O3为原料,通过熔盐辅助法合成了片状B掺杂Si负极,其合成工艺如图3(a)所示。Si再结晶过程中,还原生成的B原子固溶于Si晶格,显著提升导电性; 片层结构同时缩短Li+扩散路径、促进界面电荷转移,并缓解循环过程中的体积变化,电荷转移电阻(Rct)仅30.73 Ω,远低于未掺杂Si(136 Ω)的情况。Chen等[50]通过空气氧化脱镁法从p型Si片制备出B掺杂多孔Si纳米片,当B掺杂量为5.32%(原子分数)时,材料电阻与表面氧化性显著降低,使ICE达89%。在2 A·g−1下循环300次后可逆容量保持1500 mAh·g−1,电导率从5.7×10−6提升至2.6×10−4 S·m−1,证实B掺杂与多孔结构在缓解体积膨胀与提升导电性方面的协同效应。Li等[51]进一步优化结构,提出了双碳壳包覆B掺杂多孔Si的设计方案,具体如图3(b)所示,构建内层柔性碳与外层刚性碳的双层保护结构,内层碳缓解Si的体积膨胀,外层碳稳定SEI膜。这种设计使材料在0.5 A·g−1下循环300次后容量保持1105.8 mAh·g−1,电极厚度膨胀率仅35.67%,Li+扩散系数达1.16×10−12 cm2·s−1,是未掺杂Si的5倍以上,同时5 A·g−1下575.4 mAh·g−1的容量也证明了其良好的倍率性能。Hou等[52]通过化学气相沉积合成B掺杂硅纳米颗粒,形成B-Si@G复合材料。B掺杂产生的空穴载流子提升了Si的导电性,其层状结构进一步缓解体积膨胀,使材料在容量倍率为5C下仍能保持326.3 mAh·g−1的容量,初始ICE达到82.8%,100次循环后容量保持率优于未掺杂的Si@G材料,展现出在实际应用中的潜力。

图3 熔盐辅助法合成片状B掺杂Si以及双碳壳包覆B掺杂多孔Si工艺流程图
Fig.3 Schematic diagrams for synthesis of multilayer B-Si flakes using CaSi2 as precursor(a)[49] and B-PSi@double-C composites(b)[51]

2.1.2 磷掺杂

磷(P)(价电子排布式为3s23p3)与氮(N)原子具有相同的价电子数,同属元素周期表V族元素。作为掺杂剂,P在Si中平衡溶解度高达3.6%(原子分数)[53],其较大的原子半径与较高的电子释放能力,能够有效调控Si基负极材料的电子状态,从而为锂的嵌入与脱出提供有利条件。Domi等[54]探究了P掺杂对Si基负极电化学性能的影响,如图4(a)所示。结果表明,即使是低至124×10−6的P掺杂浓度,也能显著改善Si基负极的循环性能,200次循环后容量保持率40%,远高于未掺杂Si的2%。这一效果源于P掺杂对Si表面形貌变化和相转变的抑制,P原子半径(0.106 nm)小于Si(0.111 nm),取代Si原子后导致晶格收缩,减少了Li嵌入时的体积剧变; 同时,计算化学证实P掺杂使锂插入能升高,从热力学层面抑制过度锂化,避免了电极的粉化与崩解。在此基础上,Gordon等[55]进一步拓展了对P掺杂模式的理解,通过调控固相反应的升温速率和保温时间,实现了P在Si中的“同质掺杂”与“异质掺杂”,如图4(b)所示。结果发现,高浓度同质掺杂会导致Si纳米颗粒的晶粒粗化,反而恶化循环性能; 而低浓度异质掺杂通过表面富集P原子稳定结构,保留了纳米颗粒的初始形貌,循环稳定性更为优异。这一发现细化了Domi等提出的“低浓度优势”结论,明确了掺杂分布对结构完整性的关键作用——表面富集的P既能稳定界面,又避免了对Si内部活性位点的过度占用。Tang等[56]则为P掺杂Si的实用化制备提供了新思路,采用Si纳米颗粒与磷酸的简单热处理工艺,通过控制磷酸用量实现了低成本的P掺杂。结果显示,当磷酸用量为0.6 ml·g−1时,材料50次循环后容量保持率达74.3%,优于其他浓度样品。这一现象与Domi等和Gordon等的结论相呼应,适度的P掺杂通过晶格畸变缓解体积膨胀,同时提升导电性,且简单工艺更贴近工业化生产需求。Chen等[57]将P掺杂与其他改性策略相结合,制备的P/pC@Si-CNT(CNT:碳纳米管)复合材料,如图4(c)所示,将P掺杂、碳纳米管网络与碱刻蚀形成的分级多孔结构相结合,P掺杂提升电子传导,CNT构建三维导电网络,多孔结构缓冲体积变化。这种协同效应使锂离子传导率提升4~5倍,且形成的SEI层因富含LiF和磷化物而更稳定,在1 A·g−1下循环300次仍保持632.7 mAh·g−1的容量。该工作整合了上述研究的核心发现—低浓度掺杂的稳定性、异质分布的界面调控、多孔结构的动力学优化以及实用化工艺的可行性,为Si基负极的实用化指明了方向。从基础机制到实用化策略,逐步深化了对P掺杂Si基负极的理解。低浓度、异质分布的P掺杂是提升循环稳定性的关键,而与多孔结构、碳复合的协同则进一步优化了动力学性能和界面稳定性。未来研究需聚焦精准调控掺杂分布、开发低成本量产工艺,并探索多元素协同掺杂,以推动Si基负极在LIBs中的商业化应用。

图4 磷掺杂对Si基负极电化学性能的影响及P/pC@Si-碳纳米管复合材料制备示意图
Fig.4 Influences of phosphorus doping on electrochemical performance of Si-based anodes: (a)Effect of different phosphorus doping concentrations[54], (b)Multiple factors affect phosphorus doping[55];(c)Schematic illustration of preparation processes of P/pC@Si-CNT composites[57]

2.1.3 氮掺杂

氮(N)(价电子排布式为2s22p3)是元素周期表中与C紧邻的元素,其原子半径与C接近,且具有富电子特性[58]。在各类杂原子掺杂剂中,N是研究最为广泛的一种,这源于其相较于其他掺杂剂的多重优势。首先,N元素引入硅碳材料的过程相对简便且易于调控,能够在改变硅碳基体性质的同时,不破坏其原有的一级结构; 其次,N原子与C原子在周期表中相邻,二者极易形成稳定化学键; 更重要的是,N的电负性高于C,通过N掺杂可有效调控硅碳材料中的电子分布,同时,因二者原子尺寸相近,掺杂过程不会导致碳基体出现显著的晶格失配问题[59–61]。研究表明,N原子主要掺杂在C材料结构中的3个位置,如图5所示[62]。

图5 掺杂氮原子的位置示意图
Fig.5 Schematic diagram for various sites of doped nitrogen atoms[62]

不同构型N掺杂可优化碳材料导电性与储锂活性位点,增强碳硅界面结合,但单一N掺杂改性碳骨架无充足孔隙容纳Si充放电体积形变,仍易发生电极结构破坏。Monje等[63]针对体积膨胀引发的结构崩塌问题,通过溶胶-凝胶法制备N掺杂碳/硅氧碳(NC/SiOC)复合材料,其中球形颗粒因20~150 nm的介孔/大孔结构和33 m2·g−1的比表面积,为体积膨胀提供充足缓冲空间,在0.1 A·g−1下实现622 mAh·g−1的脱锂容量,且1000次循环后容量恢复率达98%,证明N掺杂通过物理约束缓解体积效应的有效性。Huang等[64]为提升导电性与界面稳定性问题,提出氢键驱动的包覆策略如图6(a)所示,利用水性聚氨酯(WPU)中氨基与Si纳米颗粒表面羟基的相互作用,经800 ℃热解形成厚度<10 nm的N掺杂碳层(Si@NC)。该碳层中,吡啶氮和吡咯氮引入结构缺陷以增强Li+吸附,石墨氮则提升电子传导效率,使电荷转移电阻降至522.8 Ω; 同时,N掺杂优化了电解液润湿性,初始ICE提升至88.89%,在0.5 A·g−1下循环300次后仍保持945.63 mAh·g−1的容量,实现了对SEI膜稳定性的改善,体现单一策略对多重挑战的协同优化。为进一步提升电子与离子传输效率,Cong等[65]构建三维网络结构,以三聚氰胺甲醛树脂(MFR)为N源,硅烷偶联剂(APTES)可调控Si表面氨基修饰层厚度,是本文实现均匀包覆的关键预处理试剂。氧化石墨烯(GO)经过高温碳化热还原脱去含氧基团,转变为高导电石墨烯片(rGO),构建连续二维导电网络,大幅改善Si极低的本征电导率。通过静电自组装将N掺杂石墨烯/碳包覆Si纳米颗粒与Si纳米纤维(CNF)结合,经800 ℃碳化形成连续导电网络,如图6(b)所示。CNF的穿插不仅缩短离子/电子传输路径,还为体积膨胀提供额外缓冲,在100 mA·g−1的电流密度下,NG/C@Si/CNF电极在100次循环后保持了1371.4 mAh·g−1的高可逆比容量,将传统一维包覆升级为三维立体传输体系,显著改善动力学性能。最后,Tian等[66]通过综合设计实现高倍率与长循环的协同优化,采用熔融锂插入-萃取法制备多孔Si(p-Si),包覆聚丙烯腈(PAN)并在400 ℃热解形成p-Si@C-PAN复合材料,其示意图如图6(c)所示。多孔结构为体积膨胀提供内部空间,PAN衍生的氮掺杂碳层保留11.35%的N含量,通过C–N键增强界面结合,使材料在8 A·g−1高倍率下仍保持685 mAh·g−1的容量,Li+扩散系数为2.59×10−12 cm2·s−1,既继承了多孔缓冲的思路,又延续了氮掺杂增强导电性的策略,成为综合解决三大挑战的典型案例。

图6 N掺杂硅/碳纳米纤维及多孔硅复合材料制备示意图
Fig.6 Schematic diagrams of preparation processes of Si@NC(a)[64],NG/C@Si/CNF composite material(b)[65],and porous silicon(c)[66]

从结构设计、掺杂机制到体系优化,层层递进地证明,氮掺杂碳包覆策略通过物理缓冲(多孔/球形结构)、化学调控(氮构型优化)和结构升级(三维网络),系统性解决了Si基负极的核心问题,为其商业化应用奠定了坚实基础。同时,也为硅碳负极的改性策略提供了新的思路,为高性能LIBs的发展提供了新的途径。

2.1.4 硫掺杂

硫(S)(价电子排布式为3s23p4)属于元素周期表中的VIA族元素,其价电子数较氮、磷多一个。硫在碳基质中具有良好的掺杂兼容性,通过与碳形成C-S键等结构可稳定存在于碳骨架中[67]。同时,由于其较大的原子半径和较强的电负性,S作为掺杂剂能够有效改变碳层的电子云分布和晶体结构,增大碳层间距并引入大量缺陷,这不仅有利于提升硅碳的导电性,还能为锂离子提供更多的吸附位点和扩散通道,从而促进Li+的嵌入与脱出过程。

针对Si体积膨胀导致的结构失效,Liu等[68]以廉价石油沥青和无定形S为原料,通过溶剂蒸发与碳化工艺制备硅@硫掺杂碳(Si@S-C)复合材料,其工业合成图如图7(a)所示,0.5 A·g−1下循环700次后,仍保持681.6 mAh·g−1容量,容量保持率79.1%,远优于未掺杂的Si@C电极。硫在碳基质中形成噻吩硫、氧化硫等官能团,借助C-S键增强碳层化学交联,提升机械强度以缓冲Si的体积变化,同时硫作为硬模板形成的多孔结构为膨胀提供空间。为进一步强化结构缓冲与活性位点供给,Wang等[69]采用同轴电纺丝技术制备多孔硅@硫掺杂多孔碳纤维(PSi@SPCF),如图7(b)所示。硫源硫脲在碳化中分解形成的多孔结构,既为Si膨胀提供充足空间,又缩短Li+扩散路径,而硫掺杂增加的碳纤维缺陷提供了更多Li+吸附位点。这种设计使PSi@SPCF在2 A·g−1下1000次循环后,比容量高达1112.7 mAh·g−1,成为硅@碳纤维体系中的佼佼者。对于SEI膜不稳定问题,Li等[70]以多巴胺为碳源,经自聚合、碳化后在CS2气氛中实现硫掺杂,制备出硅@硫掺杂碳(Si-SDCL),如图7(c)所示。硫掺杂引导SEI膜形成以LiF为主的稳定结构(LiF含量达73.8%),减少电解液消耗,同时降低Li+扩散能垒(从0.28 eV降至0.21 eV)。Si-SDCL-25%在0.2 A·g−1下200次循环,容量保持率达95%,全电池在2C下100次循环保留72.9%,充分体现了S掺杂对界面稳定性的改善作用。S掺杂通过增强碳基质机械强度、优化电化学动力学及稳定SEI膜,多维度解决Si基负极固有缺陷,上述研究成果为高能量密度锂LIBs发展提供技术路径。

图7 S掺杂多孔碳纤维复合材料及表面涂层制备示意图
Fig.7 (a)Schematic diagram of synthetic process for Si@S-C composites[68];(b)Sulfur atom doping strategies in electrodes[69]; (c)Schematic diagram of preparation process of Si-SDCL materials[70]

综上所述,非金属(杂原子)掺杂通过引入氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等元素,调节Si基材料电子结构、优化Li+传输通道并增强界面稳定性,以提升导电性、结构稳定性和循环性能。N易与C成键,调控电子分布并引入缺陷,碳包覆可缓冲体积膨胀; P能抑制体积剧变,表面富集掺杂更利于稳定界面; B引入空穴提升导电性,结合结构设计可增强稳定性; S通过形成C–S键引入缺陷,提升导电性并助力形成稳定SEI膜。整体而言,非金属掺杂结合结构设计,可以改善Si基负极电化学性能。

2.2 金属掺杂

金属一般具有良好的导电性,当与Si复合时,可以有效提高Si的导电性,促进电荷转移、增强倍率性能,从而提高Si基负极材料的电化学性能。在Si与金属复合材料的研究中,根据金属是否具有储锂活性,可分为非储锂活性金属(非活性金属)和储锂活性金属(活性金属)两类[71–73]。二者的核心区别在于金属本身能否参与Li+的嵌入与脱出反应(即是否具备储锂容量)。

非活性金属与Si结合形成Si/Li非活性体系,由Si和新生成的非活性相组成,其掺杂可提升电子传导效率、提供机械支撑以缓解体积膨胀,进而改善大电流倍率性能; 活性金属与Si结合形成Si/Li活性体系,添加的Li活性元素既能提高复合材料容量,又能作为缓冲基体容纳体积膨胀,降低电极极化[74]。下文将从制备方案、电化学性能及作用机制,分别介绍非活性金属(Fe和Ti)与活性金属(Mg和Ge)对Si基负极电化学性能的影响。

2.2.1 铁掺杂

铁(Fe)作为一种低成本、高导电性且环境友好型金属,通过与Si形成合金或复合材料,可利用其惰性相特性缓冲体积膨胀,同时改善电极导电性,成为解决Si基材料缺陷的重要途径。Wang等[75]采用高能球磨法制备了FeSi纳米金属间化合物,开启了Fe掺杂Si基材料研究。在氩气保护下,将Si粉、Fe粉与硬质钢球置于钢罐中,采用球磨机高速研磨,制备得到平均晶粒尺寸为4~6 nm的FeSi纳米金属间化合物粉末。这种纳米级合金颗粒不仅缩短了锂离子扩散路径,还利用纳米尺寸效应一定程度上缓解了体积膨胀,研究初步证实了铁硅复合材料作为LIBs负极的潜力,但也暴露出循环稳定性不足、可逆性有限等问题。Ruttert等[76]在机械化学合成的基础上,对铁硅复合材料的制备参数和性能进行了系统优化,采用行星球磨技术,重点探究了球磨时间、Fe/Si原子比、热处理及碳复合方式对材料结构与电化学性能的影响,具体如图8(a)所示。结果表明,球磨240 min即可实现Fe的完全转化,形成以α-FeSi2为主的惰性相,这种惰性相能有效缓冲Si的体积膨胀; 延长球磨时间至1200 min可提高产物均一性,但过度研磨会导致颗粒团聚,反而影响性能; 在Fe/Si比例调控方面,随Fe含量增加(如从Fe14Si86到Fe25Si75),惰性相比例提高,循环稳定性增强,但活性Si含量减少导致容量下降。因此,需在容量与稳定性间寻找平衡。此外,碳复合策略的优化是该研究的一大亮点,“二次球磨”(先合成Fe-Si合金,再与石墨球磨60 min)方式相比“一次球磨”(Fe,Si和石墨共磨)更优,可避免Si与C反应生成惰性SiC,既能改善导电性,又能保护活性相。Wang等[77]在结构设计上更进一步,提出砂磨辅助共价键合策略,构建了具有核壳结构的Fe-Si/C纳米复合材料,其合成路线如图8(b)所示,重点解决了界面稳定性问题; 将商业Fe-Si合金粉末与聚萘(PN)在甲苯中混合,通过砂磨机实现纳米级破碎,利用砂磨产生的新鲜表面缺陷与PN的π电子形成共价键; 随后在600 ℃氩气中碳化,获得Fe-Si核与PN衍生碳壳的紧密结合结构,碳壳厚度为3~4 nm。这种共价键合的核壳结构能有效阻止电解液直接接触Si核心,减少SEI膜的反复破裂与修复,显著提升了界面稳定性。电化学测试表明,该Fe-Si/C复合材料在0.1C下可逆容量达1316.2 mAh·g−1,活性Si利用率82.6%; 在2 A·g−1高倍率下循环1000次后,容量保持率仍达76.6%,循环ICE高达99.7%。与LiFePO4组装的全电池在100次循环后容量无明显衰减,进一步验证了其实际应用价值。

图8 铁掺杂工艺流程和Fe-Si/C合成过程示意图
Fig.8 Schematic diagram of iron-doping process(a)[76] and Fe-Si/C synthesis process(b)[77]

从初步探索到系统优化与结构创新,铁掺杂Si基材料的研究逐步深入,从解决纳米化合成,到平衡容量与稳定性,再到构建稳定界面,每一步进展都为其实用化奠定坚实基础。未来,通过进一步优化合成工艺、调控组分比例及设计多级结构,铁掺杂Si基材料有望在高能量密度LIBs中实现广泛应用。

2.2.2 钛掺杂

钛(Ti)具备优异的电子导电性、低密度、热稳定性与化学稳定性,为提升Si的电子传输能力,研究人员已开展大量关于Si-Ti复合探索[78]。例如,Wang等[79]通过球磨法制备的纳米结构Si1-xTix合金(0≤x≤0.3)作为LIBs负极材料,系统研究了不同含量梯度掺杂剂Ti(0≤x≤0.3)对Si1-xTix合金的结构、锂插入行为及循环性能的影响,探索抑制Li15Si4相形成的机制。结果发现,Si0.85Ti0.15合金在50次循环后仍保持1710 Ah·L−1的体积容量和96%的容量保持率。当x≥0.15时,完全抑制了循环中Li15Si4的生成,避免了体积膨胀引起的结构崩溃。同时与Si-Fe掺杂不同的是,Si-Ti掺杂在抑制Li15Si4的同时不引入明显电压极化。值得注意的是,由于Ti对Li+具有化学惰性,随着Ti含量增加,负极的容量会随之降低。因此,如何在容量与稳定性之间建立平衡,成为该类材料研究中需要重点考量的关键问题。Salehabadi等[80]通过调控球磨工艺(一步法vs.两步法)控制Si-Ti合金的形貌,在保持高容量的同时改善电化学性能,并探究表面面积对循环过程中ICE的影响。结果表明,低表面面积(LSA)的Si0.85Ti0.15初始ICE高于高表面面积(HSA)样品,50次循环后,LSA与HSA样品的初始ICE趋于一致,因循环中Si相体积膨胀/收缩导致表面侵蚀,表面面积激增,两者最终表面面积相近。优化工艺制备的Si0.85Ti0.15合金容量达1600 mAh·g−1,50次循环无明显衰减,因非晶Si和TiSi2相稳定存在,抑制了Li15Si4形成。然而,单纯调控初始表面面积无法显著提升长期性能,循环中的表面侵蚀是主导因素,需结合SEI膜稳定化等策略进一步优化。

2.2.3 镁掺杂

镁(Mg)是理论比容量为2150 mAh·g−1的Li活性元素。为了在提高比容量的同时改善循环性能,研究人员尝试将活性金属Mg与Si杂化[81]。研究发现,Mg和Si形成的Mg2Si可以作为具有适中充放电电压平台的负极材料。从热力学角度分析,Mg2Si是Mg-Si体系中唯一的平衡相[82]; 因此,该体系作为LIBs的负极材料被研究。Moriga等[83]从微观角度报道了Mg2Si的简单锂化行为,如图9(a)所示。完整的锂化过程分两步进行。首先,Li原子具有八面体空位,在锂化过程中伴随着Mg原子的析出,形成LixMgSi脱嵌(式(5))。此过程一直持续到电位降至~0.1 V。其次,Mg在~0.1 V的低电压下与Li反应生成Li-Mg合金。Mg和Li之间的反应开始于第一步反应结束之前。因此,电压增加约0.11 V。式(5,6)为Mg2Si的锂化机制:[empty formula](5)[empty formula](6)

图9 Mg2Si锂化行为及制备工艺示意图
Fig.9 (a)Lithiation behavior of Mg2Si[83];(b)Conceptual diagram illustrating pristine and lithiated amorphous Si and Si/Mg thin-film electrodes[85]

Nazer等[84]采用氢气脱氢-再结合工艺、铸造和快速凝固技术合成了纳米晶Mg2Si (Mg67Si33)及其富Si共晶(Mg47Si53)成分。Mg2Si的合成因Mg (650 ℃)和Si (1414 ℃)熔化温度的显著差异以及镁金属的易汽化而面临实验挑战。通过感应熔炼Mg和Si的前驱体,然后浇铸和水淬获得铸态合金。然而,这3种工艺制备的Si-Mg负极循环性能都很差,这可能归因于Mg在锂化时被置换而容纳额外的Li+。Li等[85]采用射频磁控溅射技术在铜箔上沉积50 nm的Si薄膜,再涂覆20 nm的镁层,如图9(b)所示。通过在Si基负极表面涂覆镁,形成三元Li-Mg-Si Zintl相,这种Zintl相较纯Si基负极的Li-Si合金更稳定,减少了电解液的副反应。研究发现,原始涂层中的金属Mg在沉积时自发地扩散到底层Si层中,而Mg涂层电极的锂化导致三元Li-Mg-Si Zintl相的形成。这种比LixSi反应活性更低的三元Li-Mg-Si Zintl相的形成提高了界面稳定性,抑制了过量电解质分解,改变了电子电阻率和厚度等SEI膜性质,从而有助于提高Si负极的循环性能。涂覆镁的Si基负极表现出更薄且电阻更高的SEI,有效抑制了电解液分解,提升了循环稳定性。涂覆镁的Si基负极在500次循环后容量保持率为76%,远高于未涂覆Si基负极的25%。ICE的提升表明副反应减少,SEI更稳定。该研究提供了关于Si负极中三元Zintl相形成机制及其对Si负极SEI的影响的见解,为未来Si负极材料的设计和发展提供了参考。然而,Mg涂层的扩散行为和厚度均匀性对性能影响显著,但研究未深入探讨大规模制备中如何精确控制Mg的扩散深度和分布,可能导致性能波动。Tian等[86]通过真空蒸发法制备微米级Mg掺杂SiOx(SiMgyOx),并包覆碳层(SiMgyOx@C),探究其作为LIBs负极的结构稳定性和电化学性能,重点分析Mg对内部结构演化的调控作用。结果表明,Mg掺杂量需严格控制(3.88%),过高(如6.32%)会形成粗大硅酸镁颗粒阻碍Li+扩散,过低则无法构建有效键网络。Mg掺杂减少电化学惰性SiO2,初始ICE从74.1%提升至81.2%; 同时促进Li+扩散(扩散系数达1.99×10−12 cm2·s−1),20次循环后容量保持率达83%,且在1000次循环容量保持率>80%。

2.2.4 锗掺杂

锗(Ge)与硅(Si)同属第ⅣA族元素,Ge不仅具有与Si相同的价电子结构,同时具有更高的电子电导率(2.1 S·m−1)和Li+扩散系数(6.25×10−12 cm2·s−1),并表现出更好的电化学性能。Ge的理论比容量为1600 mAh·g−1,其在锂化过程中的体积膨胀相对较小(约120%)[87],同时Ge具有良好的导电性,能够有效改善电极材料的电子传输效率。将Ge掺杂进Si基负极材料中,有望通过形成Si-Ge合金来优化材料的性能。一方面,Si-Ge合金的形成可以调节材料的晶体结构,降低材料在锂化/脱锂过程中的应力集中,从而缓解体积膨胀问题; 另一方面,Ge的高导电性能够提高复合材料整体的电子传导能力,加快电化学反应动力学过程。Abel等[88]通过调节Si1-xGex合金的成分(x=0,0.25,0.5,0.75,1),结合纳米结构设计,实现“容量-倍率性能”可控平衡,填补了硅锗合金作为负极材料的系统研究空白,如图10(a)所示。结果发现,随着Ge含量的增加,电子电导率也随之增加,材料的高倍率性能和循环性能大幅提高,但其比容量随着锗含量的增加而减小,其原因在于随着锗含量增大,电阻率显著降低。Bensalah等[89]通过射频磁控溅射技术制备硅-锗(Si-Ge)双层膜/多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料,对比样品包括MWCNT-Si(仅Si层)和Cu-Si/Ge(Cu箔为基底)。结果表明,MWCNT-Si/Ge复合材料作为LIBs负极,在半电池中表现出优异的性能,恒流充放电(GCD)测试50次循环后容量保持率达88%,远高于MWCNT-Si的72%和Cu-Si/Ge的12%,且具有较高的可逆比容量,在不同电流密度下均有良好表现。锗层和MWCNT基底在提升Si基负极性能中发挥重要作用,Ge层可改善导电性和锂离子扩散,MWCNT的柔性和导电性有助于缓解体积膨胀并维持电极结构稳定。然而,与纳米Si相比,微米级Si基负极因其高能量密度、良好的加工性和减少的副反应而受到广泛关注。Sun等[90]通过酸腐蚀商业硅铝(Al60Si40)合金制备了微米级多孔Si(pSi)初始材料,随后采用高能球磨和湿化学法相结合的新方法,将Ge原子掺杂到pSi中,并用液态GaInSn金属(LM)合金(记为pSi/Ge@LM)对其进行改性,其工艺图如图10(b)所示。结果表明,Ge杂原子与LM的复合具有多方面优势。首先,显著提高了p型Si的振实密度; 其次,有效提升了材料的电子传输效率。此外,LM优异的金属性和液体流动性使其具有独特的“自修复”功能。pSi/Ge@LM表现出优异的电化学性能。具体来说,在半电池中,pSi/Ge@LM电极在1 A·g−1的电流密度下循环400次后,仍能保持1011 mA h·g−1的高比容量。即使在3 A·g−1的大电流密度下,它仍能提供超过900 mAh·g−1的可逆容量。Ge掺杂通过“导电性提升-应力缓解-稳定性增强”多重作用,成为优化Si基负极性能的有效策略,尤其在与碳基底、液态金属等材料协同时效果更优。

图10 硅锗活性体系及pSi/Ge@LM制备的示意图
Fig.10 Schematic diagrams of silicon-germanium active system(a)[88] and pSi/Ge@LM preparation(b)[90]

综上所述,金属掺杂是改善Si基负极性能的有效策略,通过引入金属元素可提升电极导电性、促进锂离子扩散、缓解体积膨胀并增强动力学性能。其中,非活性金属(如Fe和Ti)能通过提高导电性和提供机械支撑来缓冲硅的体积变化,部分金属与硅形成合金相,可增强结构稳定性,减少充放电过程中的结构破坏,同时提升电极与集流体的界面稳定性,优化循环性能; 活性金属(如Mg和Ge)不仅具备良好的导电性以促进电荷转移,还能参与储锂反应以提升整体比容量,它们与Si形成的合金(如Mg2Si和Si-Ge)可调节晶体结构,缓解体积膨胀应力,且部分活性金属能稳定SEI膜,减少副反应,进一步改善循环稳定性。此外,金属相的加入可降低电荷转移电阻,提升材料的抗裂性,结合适当的结构设计(如核壳结构、多孔结构),能协同优化Si基负极的综合电化学性能。

2.3 异质元素共掺杂

Si基负极的实际应用受到了体积膨胀、导电性差等问题的限制。近年来,纳米化、硅和碳的复合元素掺杂等已被用于克服Si电极中的这些问题[91–94]。前两种技术都对体Si的溶胀能力有积极的影响,同时也提高了整体的电化学性能。但前两种技术不仅价格昂贵,而且降低了Si的比容量。相反,元素掺杂利用活性或非活性组分的一些特性来减少体积膨胀的影响,可以显著提高导电性和循环稳定性。然而,单一元素掺杂Si基负极的效果往往有限,而金属-非金属共掺杂或多种非金属共掺杂可通过协同效应同时优化导电性、结构稳定性和界面性能,是近年来的研究热点。接下来将从不同的共掺杂体系与结构设计出发,系统探索多元素协同作用对Si基负极性能的提升机制。Yu等[95]聚焦于非金属元素的协同掺杂,设计了一种氮硫共掺杂碳框架(CBPOD)均匀包覆Si颗粒的复合材料(Si-CBPOD),其合成路径如图11(a)所示。通过原位聚合与碳化过程,CBPOD不仅在Si表面形成连续的导电网络,更在高温碳化中与Si形成Si–C,Si–O–C和Si–N–C等强化学键,显著增强了界面结合强度。N/S共掺杂的引入提升了碳层的电子与离子导电性,其中N元素通过吡啶氮、吡咯氮提供丰富的缺陷位点以存储Li+,石墨氮则促进电子传输,S元素通过硫吩结构进一步极化电子对并且通过多孔结构的优化(孔径分布在2~50 nm)平衡了Li+扩散通道与界面保护作用,Li+扩散系数为1.23×10−10~1.42×10−10 cm2·s−1,是纯Si(3.12×10−12 cm2·s−1)的39~45倍。600 ℃的碳化温度被证实为较优条件,此时碳层既保持了较高的弹性模量(~30 GPa)以缓冲Si的体积膨胀,又避免了过度碳化导致的导电性下降。这种设计使Si-CBPOD在4 A·g−1的高电流密度下循环1000次后仍保持1110.8 mAh·g−1的可逆容量,与正极匹配的全电池能量密度达574 Wh·kg−1,300次循环容量保持率超75.6%,体现了非金属共掺杂在提升循环稳定性与能量密度上的优势。Fei等[96]则拓展了非金属共掺杂的维度,提出氮、磷、硫(N/P/S)共掺杂策略,从而构建了N,P和S三元共掺杂的蛋黄壳结构硅/碳复合材料(Si@H-CoNPSC),合成工艺如图11(b)所示。基于柯肯达尔(Kirkendall)效应,以ZIF-67为模板、PZS(含N/P/S)为涂层,经煅烧与酸洗后形成独特的空心碳壳结构,为Si的体积膨胀提供了充足空间。N/P/S的协同作用在此体系中表现为,N元素提升碳壳的亲水性与导电性,P元素通过P–C键优化电子云分布,S元素则通过硫氧化物结构增强与电解液的相容性。这种结构设计不仅通过空心空间缓解了体积变化(膨胀率降至29.9%),还通过三元掺杂使碳壳的赝电容贡献提升至61.2%,加速了Li+的表面吸附/脱附动力学。结果显示,Si@H-CoNPSC在0.5 A·g−1下循环150次后容量达1305.8 mAh·g−1,保持率为91.1%; 1 A·g−1下循环300次后容量为872.8 mAh·g−1,证明了多元素非金属共掺杂在平衡容量与稳定性上的潜力。Zhou等[97]则转向金属-非金属共掺杂体系,通过高能球磨法制备了Fe,Ti和P三元掺杂的非晶硅合金(Si-FeTiP),其工艺流程如图11(c)所示,旨在解决Si基负极的快充难题。与前两项研究不同,该体系通过引入金属元素(Fe和Ti)与非金属元素(P)形成微晶体相(FeSi2和TiP),这些相均匀分散于非晶Si基质中,既构建了连续的导电网络(电子电导率提升3个数量级),又通过合金键的高强度抑制了Si颗粒的破碎。非晶结构的设计是另一关键创新,其各向同性特征有效消除了晶体Si的Li+扩散各向异性,使Li+扩散系数提升至1×10−10 cm2·s−1,同时将体积膨胀率降至5.8%。Fe的引入增强了电子传导能力,TiP相则通过强化学键稳定结构,P元素则提供额外的Li+存储位点,在多次脱锂化循环过程中,合金型Si基负极的结构稳定性相比于纯Si基负极得到了显著增强,其对比图如图11(d)所示。这种设计使Si-FeTiP在10 A·g−1的超高电流密度下循环500次后仍保持932 mAh·g−1的容量,2 A·g−1下循环500次的容量保持率达80.3%,凸显了金属-非金属共掺杂在提升快充性能上的独特优势。

图11 共掺杂复合材料制备示意图及循环结构差异示意图
Fig.11 Schematic diagrams for preparation process of Si-CBPOD composite(a)[95], Si@H-CoNPSC(b)[96], Si-FeTiP alloy(c)[97] and cyclic structure differences(d)[97]

从不同角度揭示了共掺杂策略的核心机制,非金属共掺杂(N/S和N/P/S)通过优化电子结构与界面特性提升循环稳定性与能量密度,金属-非金属共掺杂(Fe/Ti/P)则通过晶体结构调控与导电网络构建突破快充瓶颈。这些工作共同表明,通过合理选择掺杂元素组合、调控结构与界面特性,共掺杂策略有望推动Si基负极在高能量密度与快充LIBs中的实际应用。表2总结了不同类型元素掺杂策略及其电化学性能[49–50,66,69–70,77,89–90,95,98–103]。

表2 不同类型元素掺杂策略及电化学性能
Table 2 Different types of element doping strategies and electrochemical performance
Si-based anode Synthesis methods ICE/% Cycle/Capacity/(mAh·g−1) Current density/(A·g−1) Refs.
B-doped pSi Magnesium oxidation removal 89 300/1500 2 [50]
B-Si flakes Molten salt-assisted 81.5 200/676 2 [49]
B-PSi@CG Chemical vapor deposition (CVD) 85.4 300/1105.8 500 mAh·g−1 [98]
Si@S-C Solvent evaporation+carbonization – 700/681.6 0.5 [70]
P-Si@C-PAN Molten lithium intercalation-extraction 87.35 200/857 4 [66]
Si@NC Pyrolysis 99.77 300/945.63 0.5 [99]
PSi@SPCF Metal induction+chemical etching – 1000/1112.7 2 [69]
Fe-Si/C Sand grinding-assisted+carbonization 78.8 1000/896.4 2 [77]
Si-Ge@MWCNT Radio frequency(RF) magnetron sputtering 71 50/1472 3 [89]
pSi/Ge@LM High-energy ball milling+wet chemical method 85 400/1011 1 [90]
P/pC@Si-CNT Ball milling+carbonization+alkali etching – 100/945.05 0.5 [100]
SiMgyOx Vacuum evaporation 81.2 200/1169.5 0.5C [86]
Si@H-CoNPSC Template method+kirkendall effect 91.1 300/872.8 1 [101]
Si@C/SN Carboncoating+liquid-phase ball milling 91 400/1213 2 [102]
Si@SiOx@C-NB Double-layer interface engineering 68 340/1301 0.5 [103]
Si-CBPOD In-situ polymerization+carbonization 88.2 1000/1110.8 4 [95]

3 总结与展望

Si基负极凭借4200 mAh·g−1的超高理论比容量、适中的脱/嵌锂电位、丰富的地壳储量及低毒性低成本等优势,被公认为最具潜力替代传统石墨的LIBs负极材料之一,对推动消费电子、电动汽车及能源储存领域高能量密度电池发展意义重大。然而,其商业化进程受三大核心问题制约:一是充放电过程中锂化/脱锂反应伴随超过300%的体积膨胀,导致Si颗粒粉化、电极结构破坏; 二是本征电导率低,制约离子与电子传输效率; 三是体积胀缩引发SEI反复破裂再生,造成Li源与电解液不可逆消耗,降低循环稳定性与首次ICE。为解决这些问题,前期研究聚焦Si纳米结构化与Si基复合改性,虽在缓解体积膨胀、提升循环稳定性方面取得进展,但纳米Si易团聚、硅碳界面结合强度不足及Si本征低电导率等瓶颈仍未突破。在此背景下,掺杂改性成为关键策略,通过在Si的晶体或无定形结构中引入异质元素,调控其电子结构、晶体/非晶体结构及界面性质,非金属(B,P,N和S等)掺杂可优化电子分布、改善Li+传输通道、稳定SEI膜; 金属掺杂中,非活性金属(Fe和Ti等)能提升导电性与机械支撑能力以缓冲体积变化,活性金属(Mg和Ge等)可提供额外容量并协同缓解体积膨胀; 异质元素共掺杂则借助多元素协同效应,进一步优化导电性、结构稳定性与快充性能。然而,当前掺杂改性仍存在部分材料首次ICE待提升、掺杂元素比例与分布难精准调控、单一掺杂策略难以完全抑制体积膨胀等问题。

未来,Si基负极掺杂改性技术需从多维度深化探索,融合新兴技术突破瓶颈,加速商业化进程。

其一,应拓展高效共掺杂体系的研发,重点挖掘金属-非金属、多种非金属元素的协同组合,利用不同元素的功能互补性,同步解决导电性提升、体积膨胀抑制及SEI膜稳定三大核心问题。同时,强化人工智能(AI)技术与理论计算的深度融合,借助机器学习算法对海量掺杂元素组合、晶体结构参数及电化学性能数据进行建模分析,快速筛选最优掺杂体系,预判元素协同作用效果,为新型共掺杂体系的设计提供精准指导。

其二,需优化掺杂工艺以实现精准调控,当前球磨法、化学气相沉积法等工艺在元素分布均匀性与比例控制上仍有不足,未来可开发新型原位掺杂技术或改进现有工艺参数,如通过调控反应温度、时间及前驱体浓度,确保掺杂元素在Si基材料中均匀分布,提升材料批次稳定性,为规模化生产奠定基础。

其三,应结合原位表征技术深化储锂机制研究,利用原位X射线衍射、原位透射电子显微镜等技术,实时观测掺杂元素在充放电循环过程中对Si基材料晶体结构演变、Li+散路径及SEI膜形成与演化的影响; 精准定位掺杂元素的作用位点、揭示其对储锂行为的微观调控机制,为材料结构设计与性能优化提供更精准的理论指导。

其四,需推动掺杂改性与其他技术的协同融合,将掺杂策略与纳米结构化(如构建多孔纳米Si)、碳包覆(如设计双层碳壳)、界面工程(如引入功能性粘结剂)等技术结合,形成多维度协同优化体系; 同时,应关注全电池应用场景下的性能验证,当前多数研究集中于半电池性能测试,未来需加强掺杂改性Si基负极与正极材料(如高镍三元材料、磷酸铁锂)的匹配性研究,系统测试全电池的能量密度、循环寿命、快充性能及安全性,确保其满足实际应用需求,为Si基负极的产业化应用提供更全面的技术支撑。希望通过上述努力,突破Si基负极现有瓶颈,推动其早日实现商业化应用,助力LIBs向更高能量密度、更长循环寿命、更优安全性的方向迈进。

 作者贡献声明:

马小龙:负责调研、撰写初稿与修改; 王帅:负责指导、研究构思与修改; 殷志霄:负责调研; 曹瑞:负责调研; 吴沁宇:负责调研; 马扬洲:负责审阅与基金申请、敬和民:负责审阅与修改; 宋广生:负责指导、研究构思、审阅与修改。

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