激光熔覆Ti-6Al-4V表面制备多层TiZrNbCrCo高熵合金涂层的组织与性能研究

孟易辰^1,2,3 ✉ 杨政^1,2,3石岳林⁴王梁^1,2,4张群莉^1,2,3姚建华^1,2,3 ✉

1. 浙江工业大学激光先进制造研究院，浙江杭州 310023

2. 特种装备制造与先进加工技术教育部/浙江省重点实验室，浙江杭州 310023

3. 浙江工业大学机械工程学院，浙江杭州 310023

4. 舟山市鼎尊智能科技有限公司，浙江舟山 316032

摘要： 针对Ti-6Al-4V合金硬度低、耐磨性能差的问题，本文采用激光熔覆技术在其表面制备了TiZrNbCrCo的高熵合金涂层，探究了不同熔覆层数引起元素含量变化对高熵合金涂层物相、微观组织、显微硬度以及耐磨和耐蚀性能的影响规律。利用经验热物理参数预测了不同层数的高熵合金涂层固溶体的物相组成。结果表明，不同层数的涂层中主物相构成相同，呈现双体心立方（bcc）结构的固溶组织，由富Nb的枝晶bcc1和富Co的枝晶间bcc2组成。随着熔覆层数增加，稀释率随之降低，熔覆层中形成了富Co和Zr花瓣状Laves相和富Zr的α-Ti析出颗粒。涂层数量为三层时，涂层表现出高的硬度和优异的耐磨性，涂层平均显微硬度高达HV_0.1 747.7，约为基体硬度的2.33倍，磨损体积比基体降低了70.1%。涂层数量为两层时表现出优秀的耐蚀性，具有较低的自腐蚀电流（6.46×10⁻⁶ A·cm⁻²），较大的自腐蚀电位（–0.286 V）和较小的腐蚀速率（V_corr=1.941×10⁻² g·m⁻²·h⁻¹），耐蚀性能得到明显提升。

关键词： 激光熔覆；难熔高熵合金；钛合金；耐磨性能；腐蚀性能

基金： 国家自然科学基金项目(52035014);浙江省“尖兵”研发攻关计划项目(2023C01054);舟山市定海区科技计划项目(2022C1115)

收稿日期： 2024-02-12

钛及其合金因其出色的性能，如高强度重量比、优异的耐蚀性和良好的加工性，在航空航天、医疗保健、汽车制造业及新兴的海洋工业中广泛应用^［1］。Ti-6Al-4V作为典型的两相（α+β）钛合金在各个领域得到广泛应用，它不仅适用于医疗器械和生物植入体，还在航空航天结构件如风扇叶片、盘片和轴等发动机关键部件中扮演着重要角色^［2–4］。但Ti-6Al-4V存在耐磨性能差、塑性剪切抗力较差、抗疲劳性能差、含生物毒性元素Al和V等缺点，这些因素也越来越限制了其在各领域的进一步发展和应用^［5–6］。表面涂层技术通常用于强化Ti-6Al-4V合金的表面性能，有望拓宽钛合金在耐磨耐蚀领域的应用，并进一步提高其使用寿命^［7–8］。通常，涂层制备的方法有激光熔覆^［9］、气体化学热处理^［10］、物理气相沉积（PVD）^{［11–13］}、等离子喷涂^［14］、电化学沉积^［15］、微弧氧化^［16］等。与其他方法相比，激光熔覆具有缺陷少、成型快、冷却速度快、材料选择范围广等优势，其制备的涂层具有晶粒细化、组织均匀和可控的厚度^［17］。激光熔覆还可以在涂层与基体之间形成良好的冶金结合，提高涂层与基体的结合强度。

高熵合金（HEA）是一种由至少5种元素组成且每种元素含量在5%~35%（原子分数）的新型合金，其倾向于形成简单的固溶体，并具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、热稳定性以及高强度和硬度等卓越性能，这都归因于其高熵效应、滞后扩散效应和晶格畸变效应^［18］。因此在钛合金表面熔覆HEA涂层是增强基体强度和表面性能的有效途径之一。对近几年在钛合金表面激光熔覆HEA涂层的研究发现，Zhou等^［19］在Ti-6Al-4V上用激光熔覆制备了CoCrMoNbTi的HEA涂层，其组织表现为双体心立方（bcc）固溶体结构，Nb元素加入有利于涂层中形成固溶体，并使涂层的硬度和耐磨性得到了提升； Ren等^［8］使用激光熔覆在钛板上制备了NbMoTaWTi的HEA涂层，与CoCrMoNbTi类似，其组织同样为双bcc结构固溶体，顶层硬度达HV 580，提升了基体表面的耐磨性，但涂层厚度较薄且受到基体元素稀释影响，导致涂层成分不均匀，涂层靠近基体区域硬度下降明显； Jiang等^［20］通过激光熔覆在TC4表面制备了TiZrAlNbCo的HEA涂层，随着Co元素的添加，涂层由单bcc相转变为bcc＋面心立方（fcc）的双相组织，其中Co固溶在Zr-Al中形成了fcc相固溶体，并细化了晶粒，其显微硬度提高的同时也提升了耐蚀性； Zhang等^［21］通过激光熔覆在Ti-6Al-4V钛合金上制备了CoCrMoNbTi的HEA涂层，并通过改变Ti含量调控涂层性能，发现Ti的增加会影响Laves相（Co₂Ti和Cr₂Nb）的形成，呈现先降低后增加的趋势，同时还会造成晶粒粗大； Xiang等^［22］使用激光熔覆在纯钛表面制备了CoCrFeNiNb_X的HEA涂层，发现随着Nb含量增加至1%（原子分数），涂层组织由bcc相和Laves相（Cr₂Ti和Cr₂Nb）组成，其硬度值达HV 1008，这是固溶强化、晶粒细化和Laves相硬化的共同作用所引起。以上研究重点可总结为两个方面，一方面研究Ti，Zr和Nb这3种完全固溶的金属之间所形成的双bcc相和bcc+fcc相的演变规律，另一方面研究添加Cr，Co和Al所形成的金属间化合物对高熵合金组织和性能的影响。但该系高熵合金依旧存在耐磨性能提升不明显，且对耐腐蚀性能的研究仍然很少，此外多层激光熔覆引起高熵合金涂层元素含量变化对性能影响的系统性研究较少，同时还使用较为昂贵的金属元素例如Ta，Hf和V等^{［23–26］}，使得经济成本过高难以实现工程实际应用。

本文选择TiZrNbCrCo高熵合金作为合金涂层。Ti，Zr和Nb这3种元素构成的中熵合金已得到较为广泛的研究，其具有简单的晶体结构和优异的特性，如高温下的高强度、优异的辐照和良好的耐磨性以及生物相容性^{［27–28］}。此外，Co在提高高熵合金的硬度、抗拉强度及电化学性能和组织细化方面具有良好的性能，能够提升材料的强度和耐腐蚀性^［29］。Cr元素的添加可以提高高熵合金的高温强度和抗蠕变性，同时还能提高抗氧化性和抗热腐蚀性^［30］。因此，本文采用激光熔覆技术在Ti-6Al-4V基体表面制备TiZrNbCrCo涂层，研究了不同熔覆层数对涂层物相成分、微观组织演变的影响规律，同时还分析了涂层的耐磨和耐蚀性能。

1 实验

1.1 材料

基体为Ti-6Al-4V钛合金板，尺寸为80 mm×60 mm×5 mm，其化学成分如表1所示。将Ti-6Al-4V板用SiC砂纸（80^#，360^#和800^#）打磨去除表面污渍及氧化物，用酒精超声清洗后烘干备用。高熵合金原材料为纯度≥99.5%的高纯金属粉末（Ti，Zr，Nb，Cr，Co），其中Co为球形且粒径在1 μm左右，其余粉末为不规则形状且粒径范围在5~40 μm之间，按等摩尔比量取后在搅拌滚筒中混合，Ar氛围保护下混合时间1 h，预制高熵合金粉末烘干后真空保存备用，粉末原始形貌与混合后形貌如图1（a）所示。

表1 Ti-6Al-4V钛合金的化学成分

Table 1 Chemical compositions of Ti-6Al-4V titanium alloy（%，mass fraction）

Elements	Ti	Al	V	C	O	N	Fe
Content	Bal.	6.05	4.2	0.05	0.18	0.02	0.11

图1 粉末原始形貌与混合后的扫描电镜（SEM）图像、实验装置及激光熔覆示意图

Fig.1 （a）SEM images of mixed-powdersand original powders；（b）Schematic diagram of lasercladding process；（c）Schematic diagram of cladding tactics

1.2 激光熔覆的工艺参数

采用预置粉末式激光熔覆法，首先利用模具将混合粉末均匀铺展在预处理过的基体表面，铺粉厚度控制在（1±0.2） mm。将铺好粉末的试样放入烘箱，温度100 ℃干燥1 h后取出放入Ar气氛保护箱中待激光加工，期间持续通入Ar以防止加工过程中发生氧化。激光器为德国Laserline公司生产的LDF6000-100型光纤耦合半导体激光器，波长为960 nm，实验装置如图1（b）所示。经过前期优化激光工艺参数为：激光功率为3000 W，扫描速度为8 mm·s⁻¹，单道光斑尺寸为6 mm×6 mm的矩形光斑，多道搭接率为65%，扫描策列为“一”字型进行熔覆（图1（c）），激光由上一次扫描终点移至下一次扫描起点的速度降为0.3 mm·s⁻¹。为了研究多层HEA涂层，在熔覆完上一层涂层后使用砂纸磨抛去除表面杂质，酒精超声清洗后烘干后，用相同的工艺参数进行下一层激光熔覆。最后获得的实验样品编号为HEA-1，HEA-2和HEA-3，分别代表激光熔覆一层、二层和三层的HEA涂层。

1.3 微观组织与物相分析

使用线切割机切取试样后经过标准磨抛工序至试样表面光滑无划痕，使用Kroll腐蚀剂（85 ml H₂O，10 ml HNO₃，15 ml HF）进行化学腐蚀。用SEM（ZEISS EVO18）观察和分析涂层截面的微观组织，采用Bruker能谱仪（EDS，Nano Xflash Detector 5010）定量和定性分析涂层截面的元素分布情况。涂层的化学成分用X射线光谱仪（XRF，ADVANT'X 4200）进行定量分析，其相组成使用X射线衍射仪（XRD，PANalyticalX'Pert Pro）进行判定，选用Cu Kα靶射线，2θ=20°~90°，步进为2θ=0.03°。

1.4 硬度及摩擦学性能测试

使用维氏显微硬度计（XHV-1000T-CCD）在试样由表层到基体依次测量其显微硬度，设定载荷为1 N，加载时间为10 s，每个深度位置测3个点并取平均值。使用Bruker的往复式摩擦磨损试验机（UMT TriboLab）在室温下进行干式摩擦磨损实验，对磨材料为SiN球（磨球直径Φ=6.35 mm），载荷为100 N，滑动长度为7 mm，滑动速度为5 mm·s⁻¹，测试时间为60 min。对于每个摩擦磨损试样，均在相同条件下重复进行3次以确保结果的准确性。磨损试样使用激光扫描形状测量仪（CLSM，VK-X1000）测量磨痕的三维形貌和平均截面轮廓面积，磨痕的微观形貌通过SEM和EDS进行分析。

1.5 电化学性能测试

采用CHI660E电化学工作站在3.5%NaCl溶液中进行了动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）测试，评估试样的耐蚀性。用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极的三电极系统进行电位动态极化测试。在开始动电位极化测试前，进行30 min的开路电位（OCP）测试以保证结果的稳定性。在EIS测试中，初始电位为开路电位，通过5 mV振幅的AC信号从频率范围为10 mHz~100 kHz进行试验，并使用ZsimpWin软件进行EIS拟合分析。EIS测试后，在相对OCP的–0.5~1.5 V范围内进行动电位极化测试，扫描速率为2 mV·s⁻¹。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

高熵合金系统的稳定性主要由吉布斯自由能来决定^［31］。如式（1）所示，自由能取决于熵和焓。在固溶体形成过程中混合焓阻碍固溶体的形成，混合熵促进固溶体的形成^［32］。而高熵合金形成稳定的固溶体需要体系具有较低的混合吉布斯自由能^［31］。但单一考虑自由能已不足以评估固溶相的形成规律，需要同时考虑其他参数对固溶相形成的影响。 $Δ G_{mix} = Δ H_{mix} - T Δ S_{mix}$ （1）式中， $Δ H_{mix}$ 为混合焓， $Δ S_{mix}$ 为混合熵，T为温度。

目前为止，对HEA的结构稳定性和相形成规律进行了一些研究，基于Yang和Zhang^［33］提出的HEA中固溶相形成的经验标准参数δ和Ω，前者与合金元素的原子尺寸差有关，后者与合金元素的混合焓与混合熵的比值有关： $δ = \sqrt{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} {(1 - \frac{r_{i}}{\bar{r}})}^{2}}$ （2） $Ω = \frac{T_{m} Δ S_{mix}}{Δ H_{mix}}$ （3）式中，c_i是第i个元素的原子分数，r_i是第i个元素的原子半径， $\bar{r}$ 是元素的平均原子半径，T_m是合金元素平均熔点， $Δ S_{mix}$ 是合金的混合熵， $Δ H_{mix}$ 是合金的混合焓： $Δ S_{mix} = - R \sum_{i = 1, i \neq j}^{N} X_{i} ln X_{i}$ （4） $Δ H_{mix} = \sum_{i = 1, i \neq j}^{N} 4 Δ H_{i j}^{mix} X_{i} X_{j}$ （5）式中， $Δ H_{i j}^{mix}$ 是两元素之间的混合焓； R为气体常数，取值为8.314 J·K⁻¹mol⁻¹。根据经验标准参数，当Ω>1且δ<6.6%时，更有利于形成单一固溶相。使用XRF测得不同HEA涂层的化学成分如图2所示。结合图2中所测得的实际元素原子分数来计算TiZrNbCrCoHEA的评估参数，由于基体中的元素对涂层存在一定的稀释，所以将Al和V元素也考虑进去，计算结果如表2所示。HEA的物相与Ω，δ的参数关系如图3所示，HEA-1和HEA-2涂层更容易形成固溶体且具有较高的稳定性，HEA-3涂层则更倾向于形成固溶相与金属间化合物的双相组织。除了以上的评估参数之外，Guo和Liu^［34］定义了另一个参数VEC，该参数表示为多组分合金体系的价电子浓度： $VEC = \sum_{i = 1}^{n} c_{i} {(VEC)}_{i}$ （6）式中， ${(VEC)}_{i}$ 是第i个元素的VEC。VEC可以预测HEA的相结构，当VEC<6.87时合金更容易形成稳定的bbc相，而VEC>8.0时更易形成fcc相，在本文中HEA涂层的VEC结果如表2所示，VEC在4.40~5.04范围，说明根据该参数的标准，本文HEA涂层具有稳定的bcc相结构。

图2 不同HEA涂层表面的XRF分析

Fig.2 XRF analysis of surfacecoatings on different HEA coatings

表2 不同HEA涂层的相关评估参数

Table 2 Related parameters of different HEA coatings

Coatings	ΔH_mix/ （kJ·mol⁻¹）	ΔS_mix/ （J·K⁻¹·mol⁻¹）	δ/ %	Ω	VEC
HEA-1	–15.05	10.39	5.43	1.14	4.40
HEA-2	–15.68	12.03	6.40	1.31	4.67
HEA-3	–17.62	13.56	7.76	1.36	5.04

图3 不同HEA涂层的评估参数Ω与δ之间的关系

Fig.3 Relationship between parameters Ω and δ for different HEA coatings

为了验证以上参数分析计算得到的结果，结合XRD进一步分析HEA涂层的物相组成。HEA涂层试样XRD图谱如图4所示，可以看出不同的HEA涂层的物相组成出现显著区别，因为随着熔覆层数增加使涂层稀释率下降引起合金元素含量的变化。在HEA涂层中呈现明显的bcc相的峰，与VEC参数结果对应。当涂层增加至二层后，HEA-2中出现了Laves相，这与Ω&δ的结果并不完全对应，但随着层数增加所呈现的趋势与之对应。由于 $Δ H_{Co, Ti}^{mix}$ ， $Δ H_{Co, Zr}^{mix}$ 和 $Δ H_{Co, Nb}^{mix}$ 值较低（表3），随着稀释率降低、Co含量的增加，势必会析出Laves相。此外，在HEA-3中析出了具有密排六方（hcp）晶体结构的α-Ti，这可能是由于δ值超过了单一固溶体所需的原子尺寸差^［35］；另一方面，随着Zr含量在钛合金中的增加，在一定浓度范围内会稳定α-Ti^{［36–37］}。

图4 不同HEA涂层的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of different HEA coatings

表3 各金属元素之间的混合焓值

Table 3 Mixing enthalpy between metal elements

Elements	Ti	Zr	Nb	Cr	Co	V	Al
Ti	0	0	2	–7	–28	–2	–30
Zr	/	0	4	–12	–41	–4	–44
Nb	/	/	0	–7	–25	–1	–18
Cr	/	/	/	0	–4	–2	–10
Co	/	/	/	/	0	–14	–19
V	/	/	/	/	/	0	–16
Al	/	/	/	/	/	/	0

2.2 微观组织分析

图5（a）显示了单道激光熔覆HEA涂层（HEA-1）的截面形貌，看出涂层与基体具有良好的冶金结合，且涂层结构致密，没有裂纹及气孔等缺陷，在熔池中间底部看到小部分黑色区域，这是由于马兰戈尼对流效应导致基体中含Ti量较高的金属卷入熔池中后凝固，单道HEA涂层成分均匀性较差。图5（b）是多道搭接熔覆一层涂层（HEA-1）的截面元素线分布图，可见，在HEA-1涂层中Ti缓慢增加，其他合金元素较平缓。在冶金结合区各元素具有明显的梯度分布，基体元素（Ti，Al和V）含量显著升高，而其余4种涂层元素呈相反趋势。这说明在激光熔覆过程中预置合金粉末与基体表面同时熔化，界面处元素由于对流和扩散形成了良好的冶金结合。图5（c）为多道搭接熔覆多层的HEA涂层截面形貌，可以看出，由于多道搭接过程中输入到基体的热量不断累积，使得熔池深度逐渐增大，涂层厚度也有一定增大，但涂层整体的成型质量良好，无裂纹、气孔和未熔颗粒等缺陷，界面处也呈现良好的冶金结合。

图5 不同HEA涂层的截面形貌与元素HEA涂层截面形貌

Fig.5 Cross section and elements of different HEA coatings

（a）Cross-sectional morphology of single cladding HEA-1 coating；（b）Cross-sectional linear element distributions；（c）Cross-sectional morphology of different HEA coatings

图6是不同HEA涂层靠近表面的SEM微观组织图像。可以看出，HEA-1涂层的组织主要由枝晶（DR）相和枝晶间（ID）相组成，虽然在图4的XRD图谱中未检出化合物相，但在ID区域能看到少量Laves相。HEA-2涂层组织形貌与HEA-1涂层类似，由于Ti含量降低，其余合金元素含量的增加细化了晶粒。同样的，HEA-2涂层的ID区域内也存在一些亮白色的Laves相颗粒呈弥散分布。HEA-3涂层的组织发生了明显变化，晶粒尺寸进一步细化。同时，Laves相呈现更大面积的析出，伴随其形成的还有黑色的α-Ti颗粒的析出，与XRD结果一致。在SEM的背散电子图像中，Ti的原子序数较小，因此含有更多Ti含量的α-Ti颗粒显得更暗。随着涂层中合金元素含量的增加，形成越来越多的含有较高Cr，Co含量的Laves相，因此在其周围容易形成局部贫Cr，Co偏析区，进而促使α-Ti相析出。晶粒从柱状晶逐步向等轴晶转变遵循“生长受限因子（Q）”^［38］和“冷却范围（ΔT）”^［39］机制影响，即增加合金元素含量以及加快冷却速率都有利于等轴晶的形成。

图6 不同HEA涂层的SEM组织形貌图像

Fig.6 SEM images of different HEA coatings

（a）HEA-1；（b）HEA-2；（c）HEA-3

对图6中的组织进行微区成分分析，表4列出了不同HEA涂层组织的EDS元素点扫描定量分析结果。可见，ID和DR区域是以Ti为主的bcc结构的固溶体，其中DR区域富Nb，ID区域富Co。Nb与其他元素的熔点和固溶度差异较大，Nb的熔点为2468 ℃，远高于其余元素的熔点，因此，当熔池开始凝固时，由于Nb的高熔点，熔池底部以非均匀形核的形式出现了大量富Nb相为主的凝固组织^［35］，因此枝晶中往往富Nb^［19］。Ti，Zr和Nb具有相近的混合焓（表3），具有相似混合焓的元素倾向于形成无限固溶体。但Ti与其他元素的原子半径和鲍林电负性差异较大，且与Cr和Co的混合焓较大。ID区域中析出的Laves相含有较高的Co和Zr含量，此外，HEA-1涂层中的Laves相还含有较高Cr和Al含量。因为Ti，Zr与Al，Co，Cr形成的混合焓值较低（表3），易形成化合物；同时，一层的涂层由于较大的稀释率，基体中的Al对Laves相形成有一定的影响。图7为HEA-2涂层的EDS元素面分布图，与表4结果一致，ID区富含Zr和Co元素，DR区富Nb元素，Cr元素则在这两个bcc相中无明显偏析。同时也可以看到Al和V元素从基体稀释到涂层当中，与HEA-1涂层相比，Al和V在涂层中含量下降且未产生明显的偏析，对HEA-2涂层中Laves相形成的影响有所减弱。

表4 不同HEA涂层组织的EDS元素点扫分析

Table 4 EDS spot analysis in near-surface region of different HEA coatings（%，atom fraction）

Coatings	Elements	Co	Cr	Nb	Zr	Al	V	Ti
HEA-1	Laves	18.79	10.40	3.64	18.33	8.47	1.41	Bal.
	ID	15.92	6.28	6.42	6.80	4.76	1.22	Bal.
	DR	5.38	7.46	10.92	4.15	5.92	1.16	Bal.
HEA-2	Laves	19.51	9.20	4.12	17.64	6.87	1.16	Bal.
	ID	14.83	8.20	5.94	13.33	6.09	0.98	Bal.
	DR	5.06	7.10	10.79	6.56	6.50	0.87	Bal.
HEA-3	Laves	24.67	4.36	6.70	16.20	5.13	0	Bal.
	ID	16.74	17.44	11.95	16.91	4.43	0.18	Bal.
	DR	5.20	10.80	18.91	8.58	3.01	0.17	Bal.
	α-Ti	4.67	3.56	5.10	15.78	1.84	0	Bal.

图7 HEA-2涂层的EDS面扫描各元素分布

Fig.7 SEM image（a）and EDS elemental distribution maps（b~h）of HEA-2 coating：（b）Cr，（c）Zr，（d）Nb，（e）Ti，（f）Co，（g）Al and（h）V

2.3 硬度及摩擦磨损性能分析

图8为不同HEA涂层的显微硬度及摩擦系数，其中，图8（a）显示了HEA涂层从表层到基体的显微硬度分布曲线，随着涂层的稀释率下降其硬度明显提高，HEA-1，HEA-2和HEA-3涂层的平均显微硬度值分别为HV_0.1 581.4，HV_0.1 595.5和HV_0.1 747.7，分别为Ti-6Al-4V基体硬度（HV_0.1 318）的1.83，1.87和2.35倍。根据前文对微观组织的分析可知随着熔覆层数增加并形成了更多的Laves相和α-Ti颗粒析出相，较高显微硬度是细晶强化、固溶强化和析出强化三者耦合的结果。从HEA-1和HEA-2涂层对比的结果可以看出，总合金元素含量增加（图2）和晶粒细化（图6）并不是涂层硬度增加的主要因素，较低的硬度测试载荷（1 N）也可能是造成晶粒尺寸（Hall-Petch关系）对所测硬度关系不大的原因之一。当固溶体中含有更多Nb含量时，由于Nb （0.1429 nm）的原子半径大于Cr （0.1249 nm）、Fe （0.1241 nm）和Ni （0.1246 nm）的原子半径，因此Nb的添加会引起更大的晶格畸变和晶格弹性应力，从而带来更为明显的固溶强化效应^［35］。根据元素定量分析可知（图2），HEA-3涂层中固溶的Nb元素远比另外两组试样高，这也是显微硬度提高的原因。从图8（a）中还能看到HEA-3涂层显微硬度在顶部波动较为明显，这主要是在样品表面组织细化和强化析出相较多（图9），同时熔覆过程中也受到气氛中氧杂质的影响。从整体涂层深度来看，HEA-1涂层熔覆层厚度为~1300 μm，HEA-2涂层的厚度为~1900 μm，这是因为在熔覆下一层涂层之前要把之前的涂层表面磨抛平整去除氧化皮杂质，同理HEA-3涂层厚度为~2500 μm。

图8 不同HEA涂层的显微硬度、摩擦系数和磨损体积

Fig.8 Hardness and friction behavior of different HEA coatings

（a）Hardnessdistribution and average hardness；（b）Friction coefficient curve and wear volume

图9 HEA-3涂层不同位置的金相（OM）组织图像

Fig.9 OM images of different positions in HEA-3 coating

（a）Top area；（b）Middle area；（c）Bottom area

图8（b）为不同HEA涂层与基体Ti-6Al-4V的摩擦系数曲线和磨损体积。随着涂层层数增加，摩擦系数先上升后下降，并且所有试样摩擦系数曲线均表现为在摩擦初始阶段迅速升高后下降趋于稳定。这是由于磨损过程中HEA涂层的表面形态与受力情况在磨球的作用下逐渐发生变化：在摩擦初始阶段由于对磨球体与被测试样实际接触面积为点接触，具有大的接触应力作用于涂层表面，导致初始磨损剧烈；随着磨损程度的加深，材料表层逐渐被磨削下去并形成犁沟，对磨球体与被测试样实际接触面积为面接触，同时磨损逐渐平缓最后进入稳定阶段。虽然Ti-6Al-4V基体表现出最低的摩擦系数，但从实际磨损体积来看，HEA涂层表现出优异的耐磨性，随着涂层层数增加磨损量逐渐减小，经过计算，HEA-1，HEA-2和HEA-3涂层的磨损体积相比基体分别减少了62.1%，69.1%和70.1%，耐磨性能显著提升。

图10为基体和不同HEA涂层的磨擦微观形貌、磨痕截面轮廓及激光共聚焦三维（3D）形貌图。从图10（a~h）可以看出试样磨痕的三维图像及截面轮廓，涂层磨损痕迹的宽度和深度比Ti-6Al-4V基体要小很多；基体的磨痕边缘有剥落且呈现出陡峭的边界，而HEA涂层表现出平滑且完整的磨痕边界，表明HEA涂层具有更好的耐磨性。由图10（i~l）可以看出，HEA-1涂层中，涂层磨损表面出现了少量犁沟和碎屑，碎屑颗粒的氧含量较高为24%~30%（原子分数），表面附着氧化层，属于典型的氧化磨损，同时存在轻微磨粒磨损；随着层数增加，HEA-2涂层中磨痕和黏附物增多，表现为磨粒磨损和粘着磨损，其摩擦系数相对于其他试样较大； HEA-3涂层中由于大量Laves相和微米级α-Ti析出相的生成，提升了熔覆层整体的硬度；同时含有更高的Zr含量，在钛合金的氧化过程中会促进更坚韧且不易剥落的氧化层形成从而提升耐磨性^{［40–41］}，因此样品磨损表面主要呈现较浅的犁沟形磨痕，属于轻微的磨粒磨损；基体的磨损表面存在大块的碎屑和较深犁沟，碎屑的氧含量高达37%（原子分数），说明其主要表现为严重的磨粒磨损和氧化磨损，更高的Ti含量也更容易在摩擦产生高温时形成氧化膜，起到一定的润滑作用。但该氧化膜较脆，很容易在持续的摩擦过程中剥落脱离基体，这也解释了基体材料摩擦系数小但磨损量反而大。

图10 基体和不同HEA涂层的磨痕3D形貌、截面轮廓及SEM形貌图像

Fig.10 3D morphology of wear tracks（a~d），cross section profile（e~h）and SEM images of worn surface（i~l）of substrate and different HEA coatings

（a，e，i）Substrate；（b，f，j）HEA-1；（c，g，k）HEA-2；（d，h，l）HEA-3

2.4 电化学性能分析

基体和不同HEA涂层在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线结果如图11（a）所示。表5为使用ChI660E软件通过Tafel外推计算的相关电化学技术参数（腐蚀电位E_corr，腐蚀电流I_corr，阳极斜率β_a，阴极斜率β_c和极化电阻R_p）。结果表明，HEA-3涂层具有最小的E_corr值（–0.321 V）和最大的I_corr值（1.986×10⁻⁵ A·cm⁻²），而HEA-2涂层具有最小的I_corr（6.460×10⁻⁶ A·cm⁻²）和较大的E_corr（–0.286 V），相比基体的I_corr值更小。HEA-3涂层的I_corr值最大也说明了在析出大量Laves相后，涂层的耐蚀性能受到了明显的劣化^［42］。随着HEA熔覆层数的增加，Cr和Co含量增加，其E_corr值先增大，由于Laves相的增多加快了涂层表面的腐蚀速率，而后E_corr值又减小^{［30–43］}。通过观察动电位极化曲线和曲线的阴极和阳极斜率可以看出HEA-1涂层和HEA-3涂层在腐蚀过程中先发生了金属溶解，再发生钝化，在HEA-2涂层中钝化区直接出现，表明该涂层具有较好的腐蚀稳定性和更稳定的钝化带，此外HEA-2涂层的阴极斜率最低，说明该涂层具有最低的腐蚀动力学和最好的耐蚀性能^［44］。极化电阻（R_p）可以根据Stern-Geary方程计算所得^［44］： $R_{p} = \frac{β_{a} β_{c}}{2.3 (β_{a} + β_{a}) I_{corr}}$ （7）式中，I_corr是腐蚀电流密度，β_a是动电位极化曲线的阳极斜率，β_c是阴极斜率。其中HEA-2涂层具有最小的I_corr值（6.460×10⁻⁶ A·cm⁻²）和最大的极化电阻（6.776×10³ Ω·cm²），这说明材料表面电荷迁移的阻力更大，从而降低反应效率。腐蚀电流密度越小，腐蚀速率越小（1.941×10⁻²g·m⁻²·h⁻¹），材料的耐腐蚀性越好^［45］，其中腐蚀速率计算公式为： $V_{corr} = \frac{A I_{corr}}{n F}$ （8）式中，A是金属的原子量； I_corr为腐蚀电流密度； n是金属的化合价； F是法拉第常数，取值为96500 C·mol⁻¹。总体来看，HEA-2涂层有最小的腐蚀电流，较大的腐蚀电位以及最小的腐蚀速率，表明其具有比基体以及一层和三层涂层更好的耐腐蚀性。

图11 基体和不同HEA涂层在3.5%NaCl中的腐蚀行为

Fig.11 Corrosion behavior of substrate and different HEA coatings in 3.5%NaCl solution

（a） Averaged anodic potentiodynamic polarization curves；（b） Bode diagrams；（c） Nyquist diagrams；（d） Equivalent circuit

表5 基体和不同HEA涂层在3.5%NaCl溶液中测得极化曲线的参数数值

Table 5 Electrochemical parameters obtained from polarization curves of different HEA coating compared with substrate in 3.5%NaCl solutions

Coatings	E_corr/V	I_corr/（A·cm⁻²）	R_p/（Ω·cm²）	V_corr/（g·m⁻²·h⁻¹）
HEA-1	–0.313	9.282×10⁻⁶	4.284×10³	3.141×10⁻²
HEA-2	–0.286	6.460×10⁻⁶	6.776×10³	1.941×10⁻²
HEA-3	–0.321	1.986×10⁻⁵	2.274×10³	5.430×10⁻²
Substrate	–0.247	8.100×10⁻⁶	5.463×10³	5.338×10⁻²

为进一步评估HEA涂层的耐蚀性能，进行了EIS测试并使用ZsimpWin软件通过等效电路拟合分析，表6显示了相关阻抗数据值。图11（b，c）显示了不同熔覆层数HEA涂层和基体材料的Nyquist和Bode曲线图，图11（d）为对应的拟合等效电路（溶液电阻R_s，钝化膜电容Q，钝化膜电阻R_f，钝化膜阻抗W）。通常高频下的阻抗值反映了HEA涂层的外部松散层的性质，而低频下的阻抗数值代表了内部致密层的性质^［46］。可以看出，其Nyquist曲线都显现出典型的半圆型并在尾部出现了扩散，随着熔覆层数的增加，HEA涂层的圆弧直径先增大再减小，表明电荷转移电阻先增大后减小，HEA-2涂层具有较大的圆弧半径，即HEA-2涂层具有稳定的钝化膜。在Bode图中，低频部分显示出较高的极化阻值表明其具有较好的耐蚀性，说明HEA-2涂层的耐蚀性最好。此外，在1×10¹~1×10⁴的宽频率范围内相位角更宽或更大，这也反映了钝化膜的电容行为，说明HEA-2涂层钝化膜的稳定性更好。在低频区出现为扩散尾，表明合金出现了典型的Warburg特征，Warburg尾的出现表明了腐蚀性物质通过表面钝化膜中的缺陷或者合金的溶解反应扩散了进去^［47］。钝化的失效会导致金属表面的局部腐蚀或点蚀，根据相关报道，当钛锆合金暴露在含有氯离子的溶液中时，可能会发生腐蚀溶解^［48］，反应方程可表示为： $M+ a {Cl}^{-} + b H_{2} O \to {M(OH)}_{b} {Cl}_{a}^{(- b - a+4)+} + b H^{+} {+4e}^{-}$ （9）式中，M表示金属元素，a和b表示常数。由图6和表4可以看出，随着涂层至三层时，其ID和DR中除Ti以外的其余合金元素含量增多，从而导致元素偏析程度增加，贫Cr的Laves相的体积分数明显增大，而低Cr含量的区域容易在表面形成多孔状钝化膜^［49］，这就导致Laves相和α-Ti相附近的钝化膜稳定性较差，因此在贫Cr和富Cr的相之间易形成电偶腐蚀，且随着贫Cr相的体积分数增大而加剧。因此当其浸入Cl⁻溶液中时，形成的钝化膜会在贫Cr相间产生缺陷，此时钝化膜表现为多孔形态并为溶液中的腐蚀性物质渗透提供短路路径，在这些缺陷内部或者周围会发生局部酸化，而Cl⁻为维持缺陷与溶液之间的电中性会迁移到其附近，从而增加涂层表面的腐蚀速率，削弱了涂层对抗Cl⁻渗透和点蚀的能力。综上所述，合金元素含量的变化对其耐腐蚀性有显著影响，从形成的钝化膜来看，HEA-2涂层具有稳定的钝化过程，因此形成的钝化膜较致密，从而具有最小的腐蚀速率，可以很好地抵抗溶液中Cl⁻的渗透和抗点蚀能力。

表6 基体和不同HEA涂层阻抗谱拟合分析的等效电路参数数值

Table 6 Values of equivalent circuit parameter determined by fitting analysis of impedance spectra obtained from different HEA coatings and substrate

Coatings	R_s/（Ω·cm²）	（Q/Y_o）/（Ω⁻¹·cm⁻²·sⁿ）	n	R_f/（Ω·cm²）	W/（Ω⁻¹·cm⁻²·s^1/2）	χ²
HEA-1	6.28	1.54×10⁻⁵	0.843	1.86×10³	1.08×10⁻³	1.31×10⁻³
HEA-2	0.902	1.42×10⁻⁵	0.899	2.68×10³	8.08×10⁻⁴	2.69×10⁻³
HEA-3	8.01	1.24×10⁻⁵	0.815	1.25×10³	9.88×10⁻⁴	1.40×10⁻³
Substrate	5.43	2.90×10⁻⁵	0.860	3.93×10³	1.66×10⁻³	2.08×10⁻³

3 结论

1）用激光熔覆技术在Ti-6Al-4V基体上制备TiZrNbCrCo高熵合金涂层，并通过逐层熔覆涂层的方式降低稀释率调控涂层组织和性能，利用热力学参数（δ，Ω）预测涂层的相组成，并根据VEC预判生成固溶体的类型。HEA涂层中随着Ti含量降低及其余合金元素含量的升高，呈现出bcc1+bcc2的双相组织，并伴有Laves相和α-Ti相析出。其中包括富（Nb）的枝晶bcc1相和富（Co）的枝晶间bcc2相，富（Co和Zr）的Laves相和富（Zr）的α-Ti相；

2） HEA-3涂层平均显微硬度可达HV_0.1 747.1，是基体硬度的2.35倍，显微硬度的提升主要归因于涂层中Laves相和α-Ti相的析出，固溶强化和细晶强化则不起到主导因素；由于Zr含量的增加和大量析出相的形成，涂层的耐磨性也随着稀释率的降低而缓慢提升，磨损机制主要表现为轻微的磨粒磨损，磨损体积相比于Ti-6Al-4V基体降低了70.1%，而基体则表现为严重的磨粒磨损和氧化磨损，有较深的犁沟和大量的氧化物颗粒；

3） HEA涂层的耐蚀性能随着熔覆层数的增加先上升后下降，HEA-2涂层表现出最优的耐蚀性，具有最小的自腐蚀电流（I_corr=6.460×10⁻⁶ A·cm⁻²），较大的自腐蚀电位（E_corr=–0.286 V）和最小的腐蚀速率（V_corr=1.941×10⁻² g·m⁻²·h⁻¹），由于HEA-3涂层中析出了较多的Laves相和α-Ti相，导致涂层的耐蚀性能下降。

作者贡献声明：

孟易辰：负责修订；杨政：负责实验与撰写初稿；石岳林：负责实验平台搭建；王梁：负责方法设计；张群莉：负责审阅；姚建华：负责获取资助。

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