混合导电材料界面改性全固态锂金属电池

林双权^1,2,3,4 ✉ 赵尚骞^1,2,3,4 ✉ 赵昌泰^1,2,3,4 ✉

1. 中国有研科技集团有限公司国家动力电池创新中心，北京 100088

2. 有研（广东）新材料技术研究院固态电池研发中心，广东 528051

3. 国联汽车动力电池研究院有限责任公司，北京 100088

4. 北京有色金属研究总院，北京 100088

摘要： 本文在硫化物固态电解质与锂金属负极之间构筑混合离子-电子导电界面层，系统探究了该界面层对锂枝晶生长的抑制机制。通过制备不同Super P（SP）导电剂含量的混合离子-电子导电界面复合材料，并开展离子电导率与电子电导率性能测试。结果表明：1%SP改性界面在保持优异离子电导率的同时，可将体系电子电导率优化至1.8×10⁻⁸ S·cm⁻¹。该改性界面可将电池临界电流密度（CCD）提升至1.6 mA·cm⁻²，且在0.5 mA·cm⁻²的恒定电流密度下可实现2800 h的超长稳定循环。机制分析表明，1%SP复合材料可构建三维离子-电子协同迁移网络，有效优化锂离子浓度分布，诱导锂离子均匀沉积。X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）及扫描电子显微镜（SEM）表征结果证实，该界面层具有优异的化学稳定性，可实现锂金属的均匀沉积，从根源上缓解锂枝晶滋生问题。原位电化学阻抗（EIS）测试结果进一步表明，该界面层能够降低体系晶界阻抗，显著优化电荷转移动力学性能。基于1%SP界面层组装的全电池，在0.1C倍率下放电比容量可达203 mAh·g⁻¹，且在1C高倍率条件下稳定循环1000次后，容量保持率仍高达79.7%。本文研究结果证实，通过精准调控硫化物固态电解质/锂金属界面的离子/电子传导特性，可实现界面电场均匀分布，有效抑制锂枝晶的成核与生长，为高性能固态锂电池的界面改性提供了有效策略。

关键词： 硫化物固态电解质；锂金属；锂枝晶；混合离子电子导电界面层

基金： 国家自然科学基金青年基金项目(22308303,12304029);北京市自然科学基金项目(L245020)

收稿日期： 2025-04-18

全固态锂电池凭借高能量密度与高安全性能，被视作下一代储能技术的关键核心^［1–3］。相较于常规液态锂电池，全固态锂电池采用不易燃的固态电解质替代可燃且易泄露的液态电解质，在安全性能和能量密度等层面展现出显著优势，由此呈现出良好的研究价值与应用前景^［4–6］。在目前研究的各类固态电解质中，硫化物固态电解质（如Li₆PS₅Cl，简写为LPSCl），因具备与电解液相当的高离子电导率（>1 mS·cm⁻¹）以及出色的机械性能，被认为是最具有应用前景的固态电解质^［7–9］。

在众多负极材料中，金属锂因具有3860 mAh·g⁻¹的高理论比容量，以及相对于标准氢电极（SHE）低至–3.04 V的电极电位，被视作负极领域的“圣杯”材料^{［10–12］}。与此同时，硫化物固态电解质凭借出色的稳定性与机械性能，为锂金属负极与全固态电池的适配应用开辟了新路径^{［13–15］}。然而，硫化物电解质层内部天然存在孔隙结构，这一特性使得其与锂金属负极的接触效果不佳，最终导致锂金属沉积不均匀，进而引发锂枝晶生长^{［9，16–18］}。锂枝晶的生成危害极大：一方面，其质地脆，在电池充放电过程中极易断裂，进而产生“死锂”，导致电池容量损失；另一方面，锂枝晶具有强穿透力，使电解质出现裂纹，甚至穿透电解质层，引发电池内部短路^{［19–21］}。这不仅会导致锂金属全固态电池的循环性能迅速恶化，严重时还会因电池短路触发热失控，引发电池起火、爆炸等严重安全隐患^{［22–24］}。因此，探寻高效抑制金属锂枝晶形成与生长的方法，已然成为当下锂金属电池研究领域的关键方向之一^［25］。此前，研究人员对抑制锂枝晶进行了探究。例如，Guo等^［26］通过模板法制备出具备不同孔结构的三维多孔铜材料。经过对负极实施氧化以及化学气相沉积处理后，在性能最优的多孔铜表面成功负载了Cu₂Se/Cu₂O异质纳米结构，该结构对锂枝晶抑制表现出色，同时具备优异的电化学性能。Li等^［27］通过制备超薄LiHg合金界面修饰层，在55 mAh·cm⁻²的超高沉积容量下仍能维持致密无枝晶的锂沉积形貌，显著优化锂离子沉积现象。Zhao等^［28］通过对电解质元素掺杂合成了（Li₆PS₅Cl）_0.3F_0.7电解质，在固态电解质和锂负极界面上原位生成致密的LiF界面保护层，从而达到抑制枝晶的目的。

上述研究均对锂枝晶表现出良好的抑制性能，但主要是基于对电解质或者锂金属负极材料的复杂改性，鲜少考虑电解质与锂负极存在的界面电化学问题。本文提出在电解质和锂金属之间构建混合离子-电子导电界面层（MIEC）抑制锂枝晶生长的策略，如图1所示。采用X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等表征方法对复合材料进行结构、元素以及形貌上的表征，通过原位电化学阻抗（EIS）和对应原位弛豫时间分布（DRT）计算研究界面层与锂金属负极界面性能。结合锂对称电池和全电池测试，进一步反映了MIEC对锂金属电池表现出优异的稳定性，从而达到抑制枝晶的目的。为构建锂负极抑制枝晶生长的稳定界面提供新的策略和思路。

图1 MIEC制备示意图

Fig.1 Schematic diagram of preparation of MIEC

1 实验

1.1 混合离子电子导电材料制备

将Li₆PS₅Cl （LPSCl）硫化物电解质粉末与Super P （SP），按照100∶0.5，100∶1和100∶3的质量比例，分别置于玛瑙研钵内。随后充分研磨30 min，得到均匀的复合界面层材料。为便于标识，将这些材料命名为x%SP，x表示SP在复合材料中的质量占比，x=0.5，1和3。

1.2 锂对称电池和全固态锂金属电池制备

对于锂对称电池，先取LPSCl电解质粉末置于直径为10 mm的固态电池模具内，于300 MPa压力下加压1 min。接着，在其两侧添加1.1节所制备的复合材料，以500 MPa压力下继续加压2 min。最后，在约10 MPa的较低压下把金属锂箔贴合至复合界面层两侧，得到Li|SE|Li电池。

对于全固态锂金属电池，为制备正极复合材料，将正极活性物质LiNi_0.89Co_0.06Mn_0.05O₂（NCM89）、电解质LPSCl与导电剂SP，按照70∶27∶3的质量比例添加至研钵内，经手动研磨30 min混合均匀。在构建NCM89|LPSCl|x%SP|Li全电池时，先称取115 mg LPSCl电解质粉末，放入直径为10 mm的固态电池模具，施加300 MPa压力并保持1 min。随后，取5 mg复合界面层材料，均匀涂覆在电解质的一侧，在500 MPa压力下压制2 min。接着，将上述制备好的正极复合材料涂覆于电解质的另一侧，同样在300 MPa压力下压制2 min。最后，取直径为10 mm，厚度为20 μm的圆形金属锂箔，在10 MPa压力条件下，贴合至复合界面层材料的一侧，由此完成NCM89|LPSCl|x%SP|Li全电池的组装。

1.3 电池性能测试及表征

将使用模具组装好的固态电池连接蓝电电池测试系统，在常温下静置1 h后进行恒倍率充放电测试。固态电池首先在0.1C倍率下充电至4.3 V （vs. Li⁺/Li），静置，再放电至2.5 V，同样静置，循环3次激活电池。在之后的循环中，按需求设定不同的倍率进行测试。使用附带能谱仪（EDS）的ZEISS Crossbeam Laser型SEM观察界面层形貌和元素成分。使用AXIS Sspra+型XPS测定材料循环前后的元素价态变化。使用Malverm Panalytical型XRD分析材料结构，测试角度范围为10°~90°，扫描速度为12 （°）·min⁻¹。使用电化学工作站，在1 Hz~7 MHz的频率区间内进行EIS测试，其中施加的直流偏压为10 mV。通过对测试获得的交流阻抗数据拟合处理，构建等效电路模型得到电池内部各元件的阻抗参数。

2 结果与讨论

2.1 复合界面层结构分析

通过将电解质粉末和SP按特定质量比均匀混合，成功制备出复合界面层材料。使用XRD对纯LPSCl电解质以及复合界面层材料进行物相分析，如图2所示。测试结果显示，复合材料在2θ=25.7°，30.2°和31.5°处的特征衍射峰位置，与纯LPSCl电解质材料完全一致，并且未检测到归属于SP或其他反应副产物的额外衍射信号。这一现象表明，在SP与LPSCl电解质的机械复合进程中，并未发生显著的化学反应，二者维持了良好的化学兼容性，保留了电解质原本的离子传输通道，为复合体系能够持续保持高离子传导性能奠定了结构基础。图3展示了1%SP界面层截面的SEM图像以及EDS元素分布图谱。其中，从图3（b）中C元素的二维面扫描EDS图谱可清晰说明，导电剂SP在界面层中均匀分散，不存在明显的团聚或者相分离情况。该表征结果说明，利用机械研磨-冷压成型工艺，成功制得了结构均一性极佳的复合界面层。

图2 LPSCl电解质以及复合界面层材料的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of LPSCl electrolyte and composite interfacial layer material

图3 1%SP界面层截面SEM图像及不同元素的EDS图

Fig.3 （a）SEM image and（b~d）EDS diagrams of different elements of 1%SP interface layer：（b）C，（c）P and（d）S

2.2 MIEC锂对称电池性能测试

图4（a）是LPSCl电解质与复合界面层材料的Nyquist图。可知，在SP掺杂量低于1%时，材料的晶界阻抗几乎保持不变。晶界阻抗是衡量离子传输能力的关键指标，这说明复合材料具有稳定的离子传输^［29］。当SP含量增加到3%时，3%SP复合材料的阻抗图中出现明显半圆，这意味着材料内部电解质间接触性能变差，界面阻抗急剧上升，致使锂离子电导率大幅下降。图4（b，c）展示了原始LPSCl和复合界面材料的电子电导率测试的计算结果，LPSCl，0.5%SP，1%SP和3%SP材料的电子电导率分别为9.7×10⁻¹⁰，8.25×10⁻⁹，1.8×10⁻⁸和2.4×10⁻⁵ S·cm⁻¹，其电子导电性能随着SP掺杂量的增多呈梯度上升趋势。但是，过高的电子电导率会过度加快锂离子沉积速率，引发锂离子过量沉积，加剧金属锂的不均匀沉积现象。

图4 LPSCl电解质及复合界面层材料的Nyquist图和极化电流-电压曲线

Fig.4 （a）Nyquist diagrams and（b，c）polarization current-voltage curves of LPSCl electrolyte and composite interface layer material

（a）Nyquist diagrams of LPSCL，0.5%SP，1%SP and 3%S；（b）Polarization current-voltage curves of LPSCl，0.5%SP and 1%SP；（c）Polarization current-voltage curve of 3%SP

临界电流密度（CCD）是当前研究电解质与金属锂负极之间稳定性能的重要参数，它反映了电解质层在短路前能够承受的最大电流^［30］。图5展示了由不同孔隙率电解质层组装的锂对称电池的电压-时间曲线以及对应的CCD。可以看出，当导电剂SP掺杂量为0.5%时，锂对称电池的CCD稳定在1.1 mA·cm⁻²，与纯LPSCl电解质体系相比，变化并不显著。但是，当SP掺杂量增至1%时，电池的CCD大幅提高到1.6 mA·cm⁻²。这表明，通过调节界面层的离子-电子混合导电性能，能够有效增强电解质与锂金属界面在高电流密度下的电化学稳定性。结果显示，SP形成的三维导电网络能够使锂离子传输路径均匀化，缓解因局部电流集中导致的电极/电解质界面过载问题。然而，当SP掺杂量进一步提升时（3%），CCD急剧下降至0.9 mA·cm⁻²，这主要是因为过高的电子电导率打破了锂嵌入-脱出过程的动力学平衡。

图5 不同锂对称电池的电压-时间曲线和CCD对比

Fig.5 （a）Voltage-time curves and（b）CCD of different lithium symmetric cells

为评估界面层对硫化物固态电解质与锂金属的循环稳定性能的影响，对组装的电池通过EIS测试，并采用DRT计算对电池内部的电化学过程进行分离与量化分析。DRT分析是一种基于EIS数据的数学分析工具，用于解析复杂阻抗谱中隐含的多个弛豫过程。其核心作用是将实验测得的阻抗谱分解为一系列不同弛豫时间的等效过程，揭示体系中多个并联或串联的物理/化学行为。峰值位置对应特征弛豫时间，峰值高度反映过程强度，弛豫强度通常与过程涉及的界面面积、电荷转移量或物质扩散能力相关。图6展示了基于4种不同材料所制备的锂对称电池在循环开始前的DRT图。在弛豫时间τ₁ （1×10⁻⁷~1×10⁻⁵ s）内，其峰面积与电解质及其复合界面层材料的晶界阻抗相对应^［31］。分析发现，界面层的加入并未使晶界阻抗发生明显改变，这意味着电解质的本征离子传输通道维持稳定状态。对于τ₂ （1×10⁻⁵~1×10⁻³ s）和τ₃ （1×10⁻³~1×10⁻¹ s）区域分别对应着锂金属与电解质之间的SEI界面阻抗以及电荷转移电阻^［31］。如图6（a）所示，与纯LPSCl相比，含有界面层的样品在相应区域的峰面积显著减小，这表明界面层的引入有效地优化了界面的接触状况，降低了SEI膜形成过程和电荷转移过程中的阻抗值，进而提升了锂金属与电解质之间的界面相容性。而在τ₄ （1×10⁻¹~10 s）对应的是固态电极的扩散阻抗，当存在界面层时，该区域的对应峰面积明显下降，这反映出具有适宜电子电导率的界面层能够推动电极材料中Li⁺的扩散动力学进程，对界面处的物质传输过程起到积极的调控作用^［31］。

图6 不同锂对称电池在循环前和在0.1 mA·cm⁻²下的原位充放电测试后的DRT图

Fig.6 DRT diagram of different lithium symmetric cell before cycle（a）and after in-situ charge and discharge test at 0.1 mA·cm⁻²（b，c）

（a） Different lithium symmetric cell；（b）LPSCl；（c）1%SP

对组装的锂对称电池进行原位EIS测试并对测试结果进行DRT分析，如图6（b，c）所示，可见，含1%SP界面层的电池在循环前后晶界阻抗保持较低水平，并且在循环过程中降低了界面反应的活化能垒，提升了锂嵌入/脱出的动力学可逆性。而未修饰界面层的对照电池在首次充放电循环后晶界阻抗显著上升，随后趋于稳定。这一差异表明，界面层的引入有效抑制了循环过程中电解质晶界结构的恶化，维持了锂离子传输通道的完整性。

使用纯LPSCl电解质和1%SP的复合材料组装的锂对称电池在0.5 mA·cm⁻²的恒电流密度下进行长循环性能测试来检验界面层对锂金属负极的稳定性能，结果如图7所示。可以看出，采用纯LPSCl电解质的电池仅循环170 h就出现极化电压骤降的现象，这说明电池内部出现短路。而采用1%SP复合材料的电池能够稳定充放电长达2800 h，并且界面极化电压始终稳定在25 mV左右，展现出极为优异的循环可逆性与界面结构稳定性。

图7 界面层为1%SP的锂对称电池在0.5 mA·cm⁻²下的充放电循环测试

Fig.7 Charge and discharge cycle test of a lithium-symmetric cell with 1%SP interface layer at 0.5 mA·cm⁻²

2.3 MIEC全固态锂金属电池性能测试

不同全固态锂金属电池的电化学性能如图8所示，不同界面修饰条件下电池的首圈充放电数据详见表1。由图8（a，b）可以看出，含1%SP界面层组装的电池在0.1C倍率下放电比容量可达203 mAh·g⁻¹，纯LPSCl电解质的全固态电池在0.1C倍率下的首圈充放电容量和其库仑效率，明显低于含1%SP界面层电池。该差异表明：适量引入SP能够通过调控锂离子沉积动力学。在充电阶段，界面层所构建的梯度导电网络，引导锂离子在电极表面均匀成核；而在放电时，界面层有效降低电荷转移阻抗，加速锂离子的脱嵌动力学，实现高效的电荷传输。图8（c）的dQ/dV（Q为容量，V为电压）曲线中更高的峰强和更窄的峰宽进一步证明，含1%SP界面层电池的电化学反应的界面电阻降低，可逆性增强。而含3%SP界面层电池的放电容量下降，这是因为过高电子电导性能促使锂金属在界面层内部大量沉积，形成不可逆“死锂”，导致电池性能下降。

图8 不同全固态锂金属电池的电化学性能

Fig.8 Electrochemical performance of different all-solid-state lithium metal cells

（a）Rate performance；（b）First cycle charge and discharge curve at 0.1C；（c）dQ/dV curves at 0.1C

表1 不同材料制备的全固态锂金属电池在0.1C下的首圈充放电容量和库伦效率

Table 1 First-cycle charge and discharge capacity and Coulomb efficiency of all-solid lithium metal batteries prepared with different materials at 0.1C

Materials	Charge specific capacity/（mAh·g⁻¹）	Discharging specific capacity/（mAh·g⁻¹）	Coulomb efficiency in the first cycle/%
LPSCl	216	176	81.69
0.5%SP	225	185	82.22
1%SP	243	203	83.45
3%SP	213	176	82.35

随后，对含1%SP界面层的全固态锂金属电池在1C倍率下进行长循环性能测试，如图9（a）所示，该电池在1C的充放电倍率下，初始放电比容量能够达到150 mAh·g⁻¹，1000次充放电循环后容量保持率仍有79.7%。即便循环至2000次，电池容量依旧维持在68.3%，且并未出现内部短路情况。为进一步检验界面层在高负载工况下的性能稳定性，将正极活性物质面负载量从5.18 mg提升至20.32 mg，如图9（b）所示，该全电池首圈的放电比容量无明显变化，且在0.3C下循环250圈容量几乎保持不变。上述结果证实，梯度导电界面层能够通过抑制锂枝晶生长以及减少界面副反应，在锂嵌入/脱出循环进程中，维持锂金属负极与电解质界面的结构完整性，显著增强了界面相容性以及电池在循环过程中的电化学稳定性。

图9 1%SP界面层的全固态锂金属电池的循环性能

Fig.9 Cyclic performance of all-solid-state lithium metal cell with 1%SP interface layer

（a）Positive active substance of 5.18 mg at 1C；（b）Positive active substance of 20.32 mg at 0.3C

图10（a）为电池循环后界面层与锂金属电极界面的SEM图像。可见，锂枝晶主要在界面层与锂金属的相界面区域生长，并未出现穿透界面层和向电解质方向延展的现象。这体现出界面层有效诱导金属锂均匀沉积，能够通过调节界面处的电化学势梯度，促使锂原子优先在界面层/锂电极界面成核，进而有效抑制枝晶向电解质内部无序生长。图10（b）的界面SEM图像显示，界面层与锂金属负极依然保持良好的接触，没有明显孔隙或剥离迹象。

图10 循环后界面层与锂金属的SEM图像、界面层与锂金属侧截面的SEM图像以及 Li|Cu半电池循环后的光学照片

Fig.10 （a）SEM image of interface layer and lithium metal after cycling；（b）SEM image of interface layer and lithium metal cross-sections；（c）Optical photo of Li|Cu half-cell after cycling

为了直观观测锂金属的沉积现象，制备了Li|MIEC|LPSCl|MIEC|Cu半电池，并在0.5 mA·cm⁻²的恒电流条件下进行充电。图10（c）的光学照片显示，在充电期间，金属锂有效沉积于界面层表面，形成平整且致密的金属锂层。该现象进一步证实，界面层组分的均匀分布以及良好的亲锂性，能够有效地调控锂沉积动力学过程，推动锂离子在界面层表面实现均匀锂沉积。

采用XPS分析电池循环后复合界面层材料的元素变化，测试结果如图11所示。在硫化物电解质LPSCl中，P和S作为关键组成元素，它们的化学价态是衡量LPSCl稳定性的重要指标。在S 2p光谱中，161.37和162.47 eV处的特征峰，以及P 2p光谱里132.87和133.97 eV处的信号，都源自LPSCl晶体结构中的PS₄³⁻四面体结构；另外，S 2p图谱中162.87和162.97 eV处的峰与P-S-P键相对应，这说明LPSCl的核心结构单元在循环期间维持着稳定状态^［29］。对于Cl 2p光谱，由于LPSCl中Cl−与可能产生的LiCl的结合能差异微小，很难通过分峰拟合的方式准确区分二者。虽然在循环过程中有少量电解质分解产生了LiCl，但LiCl的生成能够通过钝化界面来抑制固态电解质的进一步分解。将循环前后样品的XPS谱图进行对比后发现，各元素特征峰的位置和强度基本与原始材料相符，并且没有出现属于硫/磷氧化物或其他分解产物的新峰。这充分表明，复合界面层材料的晶体结构和化学组成的高度稳定性，从原子层面上证实了界面层在全固态锂金属电池中具备优异的相容性和结构稳定性。

图11 全固态锂金属电池在循环前后1%SP界面层的XPS图谱

Fig.11 XPS spectra of 1%SP interface layer before （a~c） and after （a1~c1） cycling of all-solid-state lithium metal cell

（a，a1） S 2p；（b，b1） P 2p；（c，c1） Cl 2p

3 结论

本文通过硫化物电解质与锂金属之间引入具备高离子电导率与电子电导率的MIEC，构建出一种均匀的梯度导电结构，促使全电池在负极侧实现均匀的锂沉积，有效减少负极侧锂枝晶的生成。测试结果显示，添加1%SP界面层后，锂对称电池的CCD显著提升。同时，全固态电池在1C的充放电倍率下，能够稳定循环1000次，容量保持率达到79.7%，展现出极为出色的高电流耐受能力与稳定的循环性能。该界面层具有均匀的导电性分布，有利于电场与电位均匀分布，诱导锂均匀沉积。电池循环结束后，界面层与锂金属依旧保持良好的接触状态，可有效抑制锂枝晶向电解质内部生长。

作者贡献声明：

林双权：负责实验设计与实施、撰写论文初稿与修订；赵尚骞：负责审阅、资源、监督、获取资助、论文修改；赵昌泰：负责方法设计、资源、监督、获取资助、论文审阅和修改。

参考文献：

［1］

Ji Y，Wang Z F，Zhao C T，Fang Z Q，Gong Y，Jing Q H，Xia Y，Luan T J，Jiang Y Y，Liang J W，Li X N，Zhao M D，Zhai X M，Bie X F，Jiang T，Geng D S，Sun X L. Diffusion-free all-solid-state batteries enabled by an ionic/electronic dual-conductive anode ［J］. Renewables，2024，2（3）：194.

［2］

Cheng X B，Yang S J，Liu Z，Guo J X，Jiang F N，Jiang F，Xiong X，Tang W B，Yuan H，Huang J Q. Electrochemically and thermally stable inorganics–rich solid electrolyte interphase for robust lithium metal batteries ［J］. Advanced Materials，2024，36（1）：2307370.

［3］

Yang T Q，Wang C，Zhang W K，Xia Y，Huang H，Gan Y P，He X P，Xia X H，Tao X Y，Zhang J. A critical review on composite solid electrolytes for lithium batteries：design strategies and interface engineering ［J］. Journal of Energy Chemistry，2023，84：189.

［4］

Chen L，Connell J G，Nie A，Huang Z，Zavadil K R，Klavetter K C，Yuan Y，Sharifi-Asl S，Shahbazian-Yassar R，Libera J A. Lithium metal protected by atomic layer deposition metal oxide for high performance anodes ［J］. Journal of Materials Chemistry A，2017， 5（24）：12297.

［5］

Oh P，Yun J，Choi J H，Saqib K S，Embleton T J，Park S，Lee C，Ali J，Ko K，Cho J. Development of high‐energy anodes for all‐solid‐state lithium batteries based on sulfide electrolytes ［J］. Angewandte Chemie International Edition，2022，61（25）：e202201249.

［6］

Gong Y，Zhao C T，Wang D W，Wang X M，Wang Z F，Wu Y L，Xia Y，Jing Q H，Ji Y，Jiang Y Y，Liang J W，Li X N，Jiang T，Sun X Y，Zhai X M，Sun H L，Sun X L.Advancing high-voltage halide-based solid-state batteries：interfacial challenges，material innovations，and applications ［J］. Energy Storage Materials，2025，74：103980.

［7］

Lau J，Deblock R H，Butts D M，Ashby D S，Choi C S，Dunn B S. Sulfide solid electrolytes for lithium battery applications ［J］. Advanced Energy Materials，2018，8（27）：1800933.

［8］

Zhang Q，Cao D X，Ma Y，Natan A，Aurora P，Zhu H L. Sulfide‐based solid‐state electrolytes：synthesis，stability，and potential for all‐solid‐state batteries ［J］. Advanced Materials，2019，31（44）：1901131.

［9］

Wu Z，Li X H，Zheng C，Fan Z，Zhang W K，Huang H，Gan Y P，Xia Y，He X P，Tao X Y. Interfaces in sulfide solid electrolyte-based all-solid-state lithium batteries：characterization，mechanism and strategy ［J］. Electrochemical Energy Reviews，2023，6（1）：10.

［10］

（陈俊硕，欧阳远. 金属-有机框架材料基固态电解质快离子导体的功能化设计及其在锂金属电池中的应用［J］. 材料研究与应用，2024，18（6）：1010.）

［11］

Wang W B，Yang Z H，Zhang Y T，Wang A P，Zhang Y R，Chen L L，Li Q，Qiao S L. Highly stable lithium metal anode enabled by lithiophilic and spatial-confined spherical-covalent organic framework ［J］. Energy Storage Materials，2022，46：374.

［12］

（李风光，夏水鑫. 固态锂金属电池复合电解质的研究进展及展望［J］. 稀有金属，2024，48（5）：714.）

［13］

Zhang X S，Wan J，Shen Z Z，Lang S Y，Xin S，Wen R，Guo Y G，Wan L J. In situ analysis of interfacial morphological and chemical evolution in all‐solid‐state lithium‐metal batteries ［J］. Angewandte Chemie International Edition，2024，63（38）：e202409435.

［14］

Nakano K，Tanibata N，Takeda H，Kobayashi R，Nakayama M，Watanabe N. Molecular dynamics simulation of Li-ion conduction at grain boundaries in NaSiCON-type LiZr₂（PO₄）₃ solid electrolytes ［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2021，125（43）：23604.

［15］

Li J W，Li Y Y，Wang Y X，Wang X J，Wang P，Ci L J，Liu Z M. Preparation，design and interfacial modification of sulfide solid electrolytes for all-solid-state lithium metal batteries ［J］. Energy Storage Materials，2024：103962.

［16］

Jamal H，Khan F，Kim J H，Kim E，Lee S U，Kim J H. Compact solid electrolyte interface realization employing surface-modified fillers for long-lasting，high-performance all-solid-state Li‐metal batteries ［J］. Small，2024，20（45）：2402001.

［17］

Lu Y，Zhao C Z，Hu J K，Sun S，Yuan H，Fu Z H，Chen X，Huang J Q，Ouyang M G，Zhang Q. The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries ［J］. Science Advances，2022，8（45）：eadd0510.

［18］

Yang X F，Gao X J，Jiang M，Luo J，Yan J T，Fu J M，Duan H，Zhao S Q，Tang Y F，Yang R. Grain boundary electronic insulation for high‐performance all‐solid‐state lithium batteries ［J］. Angewandte Chemie，2023，135（5）：e202215680.

［19］

Liu Q，Chen Q，Tang Y，Cheng H M. Interfacial modification，electrode/solid-electrolyte engineering，and monolithic construction of solid-state batteries ［J］. Electrochemical Energy Reviews，2023，6（1）：15.

［20］

Wang J C，Wang P F，Yi T F. Challenges and optimization strategies at the interface between sulfide solid electrolyte and lithium anode ［J］. Energy Storage Materials，2023，62：102958.

［21］

Ning Z，Jolly D S，Li G，De Meyere R，Pu S D，Chen Y，Kasemchainan J，Ihli J，Gong C，Liu B. Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells ［J］. Nature materials，2021，20（8）：1121.

［22］

Li S，Yang S J，Liu G X，Hu J K，Liao Y L，Wang X L，Wen R，Yuan H，Huang J Q，Zhang Q. A dynamically stable mixed conducting interphase for all‐solid‐state lithium metal batteries ［J］. Advanced Materials，2024，36（3）：2307768.

［23］

Zhang W T，Weng M Y，Zhang M Z，Ye Y K，Chen Z F，Li S M，Li S N，Pan F，Wang L W. Revealing morphology evolution of lithium dendrites by large-scale simulation based on machine learning force field ［J］. Advanced Energy Materials，2023，13（4）：2202892.

［24］

Sun M H，Liu T F，Yuan Y F，Ling M，Xu N，Liu Y J，Yan L J，Li H，Liu C Y，Lu Y Y. Visualizing lithium dendrite formation within solid-state electrolytes ［J］. ACS Energy Letters，2021，6（2）：451.

［25］

（杨承威，范文轩，夏水鑫. 碳骨架基三维金属锂负极研究进展及未来应用展望［J］. 稀有金属，2024，48（11）：1623.）

［26］

Guo G D，Zhang K，Zhu K P，Yang P，Shao Z P，Liu S Z，Lin L，Zhuang W B，Xue P，Zhang Q C. Refined Pore structure design and surface modification of 3D porous copper achieving highly stable dendrite-free lithium-metal anode ［J］. Advanced Functional Materials，2024，34（38）：2402490.

［27］

Li Q W，Liu Y L，Zhang Z H，Chen J J，Yang Z L，Deng B Q，Mumyatov A V，Troshin P A，He G，Hu N. Construction of dynamic alloy interfaces for uniform Li deposition in Li‐metal batteries ［J］. Energy & Environmental Materials，2024，7（3）：e12618.

［28］

Zhao F P，Sun Q，Yu C，Zhang S M，Adair K，Wang S Z，Liu Y，Zhao Y，Liang J W，Wang C H，Li X N，Li X，Xia W，Li R Y，Huang H，Zhang L，Zhao S Q，Lu S G，Sun X L. Ultrastable anode interface achieved by fluorinating electrolytes for all-solid-state Li metal batteries ［J］. ACS Energy Letters，2020，5（4）：1035.

［29］

Chen Y，Gao X，Zhen Z，Chen X，Huang L，Zhou D L，Hu T F，Ren B Z，Xu R J，Chen J Y. The construction of multifunctional solid electrolyte interlayers for stabilizing Li₆PS₅Cl-based all-solid-state lithium metal batteries ［J］. Energy & Environmental Science，2024，17（23）：9288.

［30］

Ruan Y D，Lu Y，Huang X，Su J M，Sun C Z，Jin J，Wen Z Y. Acid induced conversion towards a robust and lithiophilic interface for Li-Li₇La₃Zr₂O₁₂ solid-state batteries ［J］. Journal of Materials Chemistry A，2019，7（24）：14565.

［31］

Lu Y，Zhao C Z，Huang J Q，Zhang Q. The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries ［J］. Joule，2022，6（6）：1172.