钴对Ni-Fe-Co合金阳极在高温氧化和铝电解过程中的铁扩散和腐蚀行为的影响

杨琳¹ ✉ 刘英¹刘子涵¹刘哲¹梁志敏¹ ✉

河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018

摘要： 合金的高温抗氧化和耐熔盐腐蚀性能是决定其作为惰性阳极材料性能优劣的关键。本文针对镍铁基合金阳极在高温氧化和铝电解过程中Fe的快速扩散，采用高温氧化动力学测试、激光共聚焦、扫描电镜/能谱（SEM/EDS）、X射线衍射（XRD）等研究了不同Co含量对（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x（x=0，5，10，20； %，质量分数。依次命名为NFC0，NFC5，NFC10和NFC20）合金微观组织结构及其在850 ℃高温氧化和NaF-KF-AlF₃-Al₂O₃熔盐中的Fe扩散及电解腐蚀行为的影响。合金高温氧化动力学结果表明，试样氧化分为3个阶段并遵循抛物线规律，随着Co含量增加，合金高温氧化速率常数先降低后增加，NFC0，NFC5，NFC10和NFC20合金的氧化速率常数分别为9.18×10⁻⁸，6.33×10⁻⁸，8.64×10⁻⁸和12.82×10⁻⁸ g²·cm⁻⁴·h⁻¹，表面粗糙度（S_a）值逐渐增加，分别为2.584，2.994，3.208和7.419 µm。在低温NaF-KF-AlF₃电解液中进行铝电解试验，NFC0，NFC5和NFC10合金均具有较好的成膜效果，且添加一定含量的Co合金高温氧化过程中形成具有复合尖晶石结构的（NiCo）Fe₂O₄，抑制了Fe的外扩散，合金耐熔盐腐蚀性能提高，电解铝液中Fe杂质含量降低。Co元素的添加促进了Ni-Fe合金阳极的应用。

关键词： 高温氧化；腐蚀；惰性阳极；铝电解

基金： 河北省科技重大专项(23263801Z);河北省自然科学基金项目(E2021208005)

收稿日期： 2024-04-01

现行铝冶炼技术采用Hall-Héroult熔盐电解法，电解过程中消耗大量炭素阳极材料，生成CO₂和强温室气体全氟化碳（PFC），生产吨铝平均直流电耗约为13500 kWh。中国作为电解铝产能大国，每年原铝产量占全球总产量的一半以上，正因为电解铝产能巨大^［1–2］，导致其造成的环境压力也不可忽视。近年来，以非消耗性阳极为核心的新型无碳铝冶炼工艺技术成为铝工业技术革新和产业升级的方向。惰性阳极材料是无碳铝冶炼技术领域的核心之一，合金由于具有优良的导电性、良好的机械性能以及易于加工制造等特点，成为惰性阳极材料^［3–5］研究的热点。其中，镍铁合金^［6］由于高温氧化过程中形成镍/铁氧化物和尖晶石结构Ni_xFe_3-xO₄^［7–8］而成为最有希望的惰性阳极材料之一。然而，由于镍/铁基合金高温氧化过程中Fe的外扩散速率远高于Ni，合金氧化生成多膜层结构，最外层为Fe的平衡氧化物Fe₂O₃，中间为（NiFe）₃O₄复合氧化物，内层为FeO层，且Fe的平衡氧化物Fe₂O₃相比尖晶石结构Ni_xFe_3-xO₄膜层稳定性差，在NaF-KF-AlF₃冰晶石熔盐中的溶解度高，合金耐腐蚀性能差，电解原铝中Fe杂质含量较高。因此，通过调整镍铁比，并加入其他合金元素、稀土元素或过渡金属元素^［9–14］形成三元或四元合金，在金属表面制备具有复合尖晶石结构的铁酸盐，抑制Fe的外扩散，有利于减少铁元素对原铝的污染。

Co位于元素周期表中铁和镍的中间，其化学性质与Ni/Fe接近，是生产多种高温耐热合金、防腐合金和各种钴盐的重要原料。本研究在镍铁合金中添加Co，通过熔炼铸造^{［15–16］}制备了不同Co含量的（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x（x=0，5，10，20； %，质量分数）合金，采用热重分析法^［17］和电解测试^{［18–19］}，重点研究Co添加对Ni-Fe合金阳极高温氧化和电解测试过程中的Fe扩散和腐蚀行为的影响，为Ni-Fe合金阳极的工业化应用提供实验指导和理论分析。

1 实验

1.1 合金制备

实验用Ni-Fe-Co合金采用高纯镍板、铁板和钴块（纯度>99.9%）为原料，采用真空熔化和熔铸法制备不同Co含量的（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对合金的实际成分进行测试，合金的目标元素含量、实际元素成分及命名如表1所示。并采用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对铸造（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金的微观结构和物相组成进行测试。

表1 ICP-OES测定的实验（Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x合金的标称和实际成分

Table 1 Nominal and actual compositions of experimental （Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x alloys determined by ICP-OES （%，mass fraction）

Samples	Nominal composition			Actual composition
Samples	Ni	Fe	Co	Ni	Fe	Co
x=0 （NFC0）	62.5	37.5	0	62.55	37.45	0
x=5 （NFC5）	59.4	35.6	5	59.92	35.26	4.82
x=10 （NFC10）	56.2	33.8	10	56.63	33.16	10.21
x=20 （NFC20）	50	30	20	50.51	29.48	20.01

1.2 氧化实验

合金高温氧化动力学实验在Setsys Evo同步热分析仪上进行，氧化温度为850 ℃，氧化气氛为1×10⁵ Pa高纯氧气（O₂）气氛，氧化进行48 h^［20］。通过高温氧化动力学曲线计算了合金不同阶段的氧化速率常数。

1.3 电解试验

合金电解试验采用竖式结构试验槽，电解实验装置原理示意图如图1所示。在850 ℃ NaF-KF-AlF₃低温电解质^［17］体系中进行，（NaF+KF）/（AlF₃）为1.3~1.45（分子比），Al₂O₃质量浓度为5%~8%，阳极电流密度为0.75 A·cm⁻²，阴极采用TiB₂可润湿复合材料。通过SEM对合金微观组织结构、高温氧化及电解腐蚀膜层表面和截面形貌及成分结构进行检测，通过XRD对合金高温氧化后膜层物相进行分析，并采用ICP-OES对所产生的铝和电解质的纯度进行检测，以推断合金元素的扩散和阳极的年腐蚀速率。

图1 电解装置测试示意图

Fig.1 Schematic diagram of electrolytic device test

2 结果与讨论

2.1 铸造（Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x合金的微观结构分析

图2和图3分别为铸造（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金的SEM微观组织图像和XRD图谱。可以看出，4种合金都具有单一的γ-Fe_0.64Ni_0.36相。从图3（b）的XRD图谱的局部放大图可以看出，Fe_0.64Ni_0.36合金（111）_γ晶面对应的衍射峰右移，主要是由于Fe （0.127 nm），Co （0.126 nm）和Ni （0.124 nm）原子半径不同，随着Co元素掺杂量提升，原子半径更小的Co原子置换面心立方（fcc）晶格内的Fe原子，致使（γ-Fe_0.64Ni_0.36）物相晶面间距收缩，对应X射线衍射峰向高角度方向偏移。

图2 铸造（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金的SEM微观组织图像

Fig.2 SEM images of cast（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys

（a）x=0；（b）x=5；（c）x=10；（d）x=20

图3 （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys

（a）Full spectra；（b）Amplification of local diffraction spectrum

2.2 铸造（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金高温氧化动力学分析

图4显示了（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在1×10⁵ Pa O₂气氛下，850 ℃氧化48 h后的表面宏观形貌。可以看到，氧化膜表面起皱且不均匀，且随着合金中Co含量的增加，合金表面氧化层的脊和凸起越来越严重。

图4 （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在1×10⁵ Pa O₂气氛下850 ℃氧化48 h后的表面宏观形貌图

Fig.4 Surface macroscopic morphology of（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys after oxidation at 850 ℃ for 48 h in 1×10⁵ Pa O₂ atmosphere

（a）x=0；（b）x=5；（c）x=10；（d）x=20

图5显示了（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在1×10⁵ Pa O₂气氛下，850 ℃氧化48 h后表面3D轮廓。可见，NFC0合金氧化后膜层表面较均匀，三维角度平均表面粗糙度（S_a）为2.584 µm，测量区域总高度差（ΔZ）为11.693 µm； NFC5合金膜层表面出现较小起伏，S_a为2.994 µm，ΔZ为14.422 µm； NFC10合金膜层表面起伏变大，S_a为3.208 µm，ΔZ为19.849 µm； NFC20合金氧化后出现大幅度起伏，膜层表面粗糙且不均匀，轮廓曲线峰值较高，其中S_a为7.419 µm，ΔZ为43.355 µm。通过轮廓曲线可以看出随着合金中Co含量增加，膜层表面出现起伏，Co含量越高，ΔZ逐渐升高，表面凸起越严重。

图5 （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在1×10⁵ Pa O₂气氛下850 ℃氧化48 h后膜层表面3D轮廓

Fig.5 Surface 3D profile of（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys after oxidation at 850 ℃ for 48 h in 1×10⁵ Pa O₂ atmosphere

（a）x=0；（b）x=5；（c）x=10；（d） x=20

图6显示了（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在1×10⁵ Pa O₂气氛下850 ℃下氧化48 h的氧化动力学曲线及其线性拟合曲线。（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金氧化前的质量和在850 ℃氧化48 h后的总氧化增重以及单位面积增重列于表2。从图6可以看出，氧化动力学近似服从抛物线分布，由式（1）计算： $(\frac{Δ m}{A})^{2} = K_{p} t + C$ （1）式中，Δm为氧化前后质量变化，mg； A为样品表面积，cm²； Δm/A表示单位面积氧化增重，mg·cm⁻²； K_p为氧化速率常数，g²·cm⁻⁴·s⁻¹； t为氧化时间，h； C为线性拟合截距/积分常数。在氧化的前10 h，4种合金的氧化速度快速增长。不添加Co的NFC0合金和添加10%Co以及20%Co的合金（NFC10和NFC20）氧化速率常数和氧化增重明显快于添加5%Co的NFC5合金。对于NFC0合金，5 h之前呈现氧化增重迅速增大现象，在5~10 h之间其增重高于其他3种合金；对于NFC5合金，氧化增重速率始终低于其他3种合金，NFC10和NFC20两种合金在10 h之后氧化增重随着氧化时间的增加有着较大幅度的升高，随后处于持续稳定增长状态。

图6 （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在1×10⁵ Pa O₂气氛下850 ℃下氧化时间的氧化动力学曲线及其线性拟合曲线

Fig.6 Oxidation kinetic curves and linear fitting curves of（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys under 1×10⁵ Pa O₂ atmosphere at 850 ℃ for oxidation time

表2 （Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x合金氧化前重量和850 ℃氧化48 h总氧化增重以及单位面积的氧化增重

Table 2 Weight before oxidation and total oxidation weight gain and oxidative weight gain per unit area of （Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x alloys after 48 h of oxidation at 850 ℃

Alloys	Mass before oxidation/mg	Total oxidation gain/mg	Weight gain per unit area/（mg·cm⁻²）
NFC0	2.401	17.89	6.36
NFC5	2.404	12.03	4.26
NFC10	2.394	16.55	5.87
NFC20	2.347	21.02	7.44

（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金的氧化速率常数和拟合度（R²）列于表3，可以看出，随着Co含量的增加合金氧化速率呈现先降低后升高，4种合金的氧化速率常数分别为9.18×10⁻⁸，6.33×10⁻⁸，8.64×10⁻⁸和12.82×10⁻⁸ g²·cm⁻⁴·h⁻¹。

表3 （Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x合金的氧化速率常数和拟合度（R²）

Table 3 Oxidation rate constants and fit （R²） of （Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x alloys

Alloy	Oxidation rate constants/（10⁻⁸ g²·cm⁻⁴·h⁻¹）	R²/%
NFC0	9.18	93.29
NFC5	6.33	95.80
NFC10	8.64	89.70
NFC20	12.82	87.17

2.3 铸造（Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x合金氧化膜形态和微观结构分析

图7为（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在850 ℃氧化48 h后膜层表面氧化物XRD图谱。可以看出，NFC0合金氧化后膜层中仅含有铁镍体氧化物，NFC5，NFC10和NFC20合金中氧化物主要含有（NiCo）Fe₂O₄，Fe₂O₃和NiO，并且NFC20合金存在一些FeNi₃衍射峰。图7（b）为（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金表面氧化物XRD图谱局部放大图，可见，NFC5，NFC10和NFC20合金表面尖晶石氧化物衍射峰都向左偏移，主要是因为合金氧化物中生成了更致密的复合尖晶石氧化物（NiCo）Fe₂O₄，由于CoFe₂O₄和NiFe₂O₄晶格常数分别为0.83919和0.83367 nm，随着Co进入尖晶石结构膜层，氧化物晶格常数增大，（440）晶面衍射峰左移。而对于NFC20合金由于氧化膜开裂导致基体被X射线检测从而出现FeNi₃衍射峰，FeNi₃是由Ni_0.64Fe_0.36相在850 ℃高温氧化物处理48 h后转变而来。

图7 （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金850 ℃氧化48 h后的XRD图谱

Fig.7 XRD patterns of（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys after oxidation at 850 ℃ for 48 h

（a）Full spectrum；（b）Magnification of local diffraction pattern

（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在850 ℃，1×10⁵ Pa O₂气氛下氧化48 h后氧化膜层截面微观SEM图像如图8所示，图中氧化膜部分区域EDS分析结果见表4~7。可以看出，NFC0合金氧化膜与基体界面出现有少量孔洞，主要是合金外扩散留下的空位聚焦形成； NFC5合金氧化膜与基体结合较为紧密，膜层上出现少量裂纹； NFC10合金膜层部分与基体裂开，膜层表面形成凸起，但膜层内部没有裂纹，说明膜层本身韧性较好。而对于NFC20合金，氧化膜层起皱拱起，与合金基体完全脱落。结合EDS和XRD分析结果可知，4种合金都含有NiFe₂O₄氧化膜层，且除NFC0合金外，其他3种合金均包含（NiCo）Fe₂O₄或CoFe₂O₄、外氧化层。

图8 （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金850 ℃，1×10⁵ Pa O₂气氛下氧化48 h后膜层截面SEM显微图像

Fig.8 SEM images of membrane cross-section of（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys after 48 h of oxidation at 850 ℃ and 1×10⁵ Pa O₂ atmosphere

（a，b）NFC0；（c，d）NFC5；（e，f）NFC10；（g，h）NFC20

表4 图8（b）中氧化膜部分区域的EDS结果

Table 4 EDS results of different regions of the oxide film in Fig. 8（b）

Elements	1	2	3
O	61.53	62.53	63.76
Fe	26.06	26.33	24.59
Co	-	-	-
Ni	12.41	11.04	11.65

表5 图8（d）氧化膜中部分区域的EDS结果

Table 5 EDS results in different regions of oxide film in Fig. 8（d）

Elements	1	2	3	4	5	6*
O	60.34	59.73	58.62	49.22	-	-
Fe	25.95	26.13	27.01	4.42	24.04	34.19
Co	6.73	2.93	-	1.92	5.63	6.79
Ni	6.69	11.21	14.37	44.42	70.33	59.03

表6 图8（f）氧化膜部分区域EDS结果

Table 6 EDS results at certain positions in oxide film as shown in Fig. 8（f）

Elements	1	2	3	4
O	59.05	60.69	59.28	50.29
Fe	27.23	36.92	26.93	4.10
Co	13.72	2.14	3.06	5.10
Ni	-	-	10.73	40.51

表7 图8（h）氧化膜部分区域EDS结果

Table 7 EDS results at certain positions in oxide film in Fig. 8（h）

Elements	1	2	3	4	5*
O	65.29	60.29	52.55	60.17	–
Fe	4.52	23.66	3.01	39.83	29.20
Co	30.18	5.71	8.45	–	20.37
Ni	–	10.34	36.00	–	50.42

结合膜层XRD和表4~7（原子分数，带*数据为质量分数）的膜层EDS结果可知，对于NFC0合金的高温氧化，氧化膜为铁和镍的氧化层，通过添加Co元素，金属表面形成多层富含铁和钴的尖晶石氧化膜层，对于含5%Co的NFC5合金，氧化膜外层为铁酸镍尖晶石NiFe₂O₄，氧化层内层为含少量Co的（NiCo）Fe₂O₄。对于NFC10合金，最外层形成含Co的铁酸盐复合尖晶石（NiCo）Fe₂O₄，内层为NiO（图8（f）中点4）。而对于NFC20合金，由于Co的含量及外扩散，外层主要为富Co的CoFe₂O₄或（NiCo）Fe₂O₄，同时可以发现，NiO相并没有在镍铁氧化层下面作为一层分布，而是分散在镍铁氧化层中，NFC20合金中NiO内层的消失和NiO相的分散分布是由于Co的加入，促进了Ni的扩散，且CoO和NiO固溶度较高，使得NiO呈零散型分布在膜层中。此外，由于O₂向内扩散，NFC20合金膜层与基体剥落，导致合金基体暴露在大气中，基体中的Fe氧化形成Fe₂O₃相。

FeO，CoO和NiO均为阳离子不足的p型半导体，氧化亚钴中的阳离子空位浓度略高于一氧化镍，而氧化亚铁中的阳离子空位浓度则远高于一氧化镍，纯金属的氧化以金属元素的外扩散形成其氧化物为主，添加Co后的Ni-Fe合金的氧化除与Co含量有关外，还与基体合金成分Ni，Fe含量及结构有关，由于Fe，Ni和Co的外扩散，三者会在氧化过程中竞争向外迁移，空位浓度更高的Fe更易穿过氧化膜到达膜/气界面发生氧化，Co则会通过调控晶格空位密度抑制Fe的快速外扩散，进而改变合金氧化膜的物相组成。

金属氧化物和形成该氧化物所消耗的金属的体积比（PBR）是判断氧化膜完整性和氧化膜内产生生长应力的一个重要判据，表8给出了部分纯金属与其氧化物的PBR值^［18］，可以看到，Co-CoO的PBR值要高于Ni-NiO和Fe-FeO的PBR，Co-Co₂O₃的PBR值要高于Fe-Fe₂O₃的PBR，结合合金表面氧化皮褶皱（图4），氧化后膜层3D轮廓（图5）和氧化动力学曲线（图6），说明合金在氧化过程中生成了Co的氧化物，PBR值较大，高温氧化过程中，氧化膜层由气体中的O原子与基体中扩散出的金属离子化合形成膜层，这种相转变的发生不可避免地引起膜层体积的变化。同时，原子（分子）间的相互挤压和拉伸会产生生长应力导致膜层出现裂纹、剥落等缺陷。

表8 部分金属与其氧化物的PBR值

Table 8 PBR values of some metals and their oxides^［18］

Metals-oxides	PBR
Al-Al₂O₃	1.28
Ni-NiO	1.65
Fe-FeO	1.68
Co-CoO	1.86
Fe-Fe₃O₄	2.10
Co-Co₃O₄	1.98
Fe-Fe₂O₃	2.14
Co-Co₂O₃	2.40

2.4 铸造（Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x合金铝电解腐蚀性能分析

（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金在24 h电解试验期间电解电压与时间关系曲线如图9所示，可以看出，4种合金样品的电解电压在开始后发生析氧反应呈现迅速上升现象，其中析氧是主要的阳极反应：2Al₂O₃（dis）=4Al（l）+3O₂（g）（dis代表溶解在冰晶石基熔融电解质中的氧化铝）^［20］。对于NFC0和NFC5合金，电解电压开始时上升随后达到平稳状态，NFC0合金在20 h后有小幅度上升趋势电压达到3.92 V，对于NFC5和NFC10合金电压分别达到3.62和3.75 V左右后降低，5 h后NFC10合金的电解电压呈缓慢上升趋势至4.32 V，而对于NFC20合金，电解电压呈快速上升趋势，最大电压达到5.14 V。

图9 （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金电解试验过程中电压与时间关系曲线

Fig.9 Relationship curve between electrolysis voltage and time of （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys in electrolysis test

NFC0，NFC5和NFC10合金阳极电解24 h后腐蚀膜层截面SEM显微图像如图10所示，膜层中部分区域EDS分析结果如表9~11所示。从图10中腐蚀区的总体形态可以看出，这3种合金的腐蚀区相似，都包含3层：最外面的氧化层（标记为区Ⅰ）；中间层的氟化物层（标记为区Ⅱ）以及金属基体内部腐蚀过渡层（标记为区Ⅲ）。

图10 （Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金阳极电解24 h后的腐蚀膜层截面SEM显微图像及其局部放大图

Fig.10 SEM images and local magnifications of corrosion film layer after 24 h of（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x alloys anode electrolysis

（a，b）NFC0；（c，d）NFC5；（e，f）NFC10

表9 图10中部分氧化物的EDS分析结果

Table 9 EDS analysis results of some oxides in Fig. 10

Elements	Positions in Fig.10（a）			Positions in Fig.10（c，d）				Positions in Fig.10（e，f）
Elements	1	2	3	1	2	3	4	1	2	3	4
O	62.23	59.93	60.18	60.40	68.96	58.06	45.28	58.35	61.45	61.42	56.21
Al	3.60	–	4.26	3.74	–	–	–	1.97	2.77	–	–
Fe	22.61	24.40	23.43	23.94	21.46	27.19	9.56	26.48	28.42	24.89	28.06
Co	–	–		–	–	–	–	3.48	3.03	3.75	–
Ni	11.56	15.67	12.13	11.92	9.58	14.75	45.16	9.72	4.33	9.94	15.73

表10 图10中部分氟化物EDS分析结果

Table 10 EDS analysis results of some fluorides in Fig. 10

Elements	Positions in Fig.10（a）		Positions in Fig.10（c，d）				Positions in Fig.10（e，f）
Elements	4	5	5	6	7	8	5	6	7
F	77.20	82.53	75.01	71.51	72.87	75.84	77.28	79.80	77.30
Fe	22.80	15.46	16.89	18.44	18.65	24.16	13.18	12.35	20.43
Co	–	–	1.38	3.19	2.18	–	2.09	2.99	–
Ni	–	2.01	6.73	6.86	6.30	–	7.45	4.86	2.27

表11 图10中部分合金基体EDS分析结果

Table 11 EDS analysis results of some alloy matrices in Fig. 10

Elements	Positions in Fig.10（b）		Positions in Fig.10（c，d）				Positions in Fig.10（e，f）
Elements	6	7	9	10	11	12	8	9	10	11
Fe	22.65	55.29	4.38	5.09	3.64	36.99	5.21	4.97	5.88	32.50
Co	–	–	–	–	–	4.56	6.33	3.23	7.56	11.78
Ni	67.35	44.71	95.62	94.91	96.36	58.45	88.46	91.81	86.56	55.72

根据表9中的EDS结果分析可知，对于4种合金腐蚀区Ⅰ中氧化物层的主要成分是铁氧尖晶石化合物，NFC0合金膜层中不含Co元素，且含有少量Al元素。NFC0和NFC5合金膜层中检测到明显的NiO相和NiFe₂O₄相，NFC10合金膜层中Ni含量有所降低，且含有致密的（NiCo）Fe₂O₄尖晶石结构。表10中腐蚀区Ⅱ中的氟化物，NFC0合金膜层中只含有Fe的氟化物，NFC5和NFC10合金膜层中不仅有Fe的氟化物，也含有Ni和Co的氟化物。表11为（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金基体腐蚀过渡区Ⅲ的EDS结果分析，从图10腐蚀膜层截面显微图可以看出，NFC10合金腐蚀过渡层被侵蚀的深度明显低于NFC0和NFC5合金，结合氧化动力曲线氧化增重以及XRD分析，说明由于Co的添加促进了最外层生成致密的（NiCo）Fe₂O₄复合尖晶石结构膜层，电解过程中与电解质熔盐形成结构更为致密的铝酸盐^{［19–23］}，进一步阻挡了电解质熔盐的侵蚀，合金耐腐蚀性提高。

（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金阳极电解24 h后原铝中Ni，Fe和Co杂质含量如表12所示。可以看出，由于NFC0合金中不含Co，电解生成的铝液中Fe杂质较高为（1.223%）； NFC5合金中Co含量较少，NFC5合金电解生成的铝液中Co杂质含量较少（0.025%）；而Fe杂质含量较高（1.215%）。NFC10合金中Co杂质含量有所增加，Fe杂质含量减少为0.985%，主要是由于Co的加入抑制了Fe的外扩散。NFC20合金电解后产生的原铝中杂质含量较高，主要原因是膜层与基体之间的粘附性不好，膜层易脱落，进入电解质后被还原进入铝液。因此，综合考虑电解电压、膜层附着力和及原铝杂质含量，（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金中添加适当的Co有利于合金阳极综合性能的提高。

表12 使用（Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x合金电解24 h铝液中Ni，Fe和Co杂质含量

Table 12 Impurity content of Ni，Fe and Co in aluminum liquid after 24 h of electrolysis using （Ni_1.67Fe）_100-_xCo_x alloys （%，mass fraction）

Alloys	Ni	Fe	Co	Total
NFC0	0.108	1.223	0	1.331
NFC5	0.054	1.215	0.025	1.284
NFC10	0.070	0.985	0.051	1.103
NFC20	0.399	1.562	0.058	2.109

3 结论

铸造（Ni_1.67Fe）_100-xCo_x合金呈现γ-Ni_0.64Fe_0.36单相，合金850 ℃高温氧化动力学呈抛物线，氧化速率常数随Co含量增加呈现先减小后增大，氧化速率常数分别为0.0918×10⁻⁸，0.0633×10⁻⁸，0.0864×10⁻⁸和0.1282×10⁻⁸ g²·cm⁻⁴·s⁻¹，随着Co含量增加，膜层生长应力有所增大，膜层表面出现凸起和剥落。

合金电解测试过程中，添加10%Co的NFC10合金阳极在低温NaF-KF-AlF₃熔融电解质中表现出比NFC0和NFC5合金更好的耐腐蚀性能，随着Co含量的增加，合金外层形成的（NiCo）Fe₂O₄复合尖晶石膜层结构稳定致密，阻碍了基体腐蚀过渡层被侵蚀，增强了合金的耐腐蚀性能。同时随着Co含量增加，电解原铝中Fe杂质含量降低，说明Co的加入抑制了Fe的外扩散。

作者贡献声明：

杨琳：负责撰写初稿与修订、负责整体实验，全文数据整理、参考文献整编、稿件返修应答。刘英：负责全文修订、技术路线以及方法设计、审阅、资源、监督、获取资助。刘子涵：负责实验样本处理、数据处理。刘哲：负责实验样本处理、数据采集。梁志敏：负责统筹监督、科研资源对接调配、论文全文学术审阅、全流程管理工作。

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