1.1 膜层沉积方法

样品制备在一台直流脉冲磁控溅射镀膜机上进行，该设备配备了两个矩形磁控源（300 mm×75 mm×6.5 mm），分别安装Ti靶（质量分数大于99.99%）和Cu靶（质量分数大于99.99%），呈面对面布置；同时配备直流脉冲偏压及柱状高压离子源。镀膜前，将CFRP基底和Si片在酒精中超声清洗5 min，经吹风机吹干后悬挂于具有公自转功能的转架上，靶基距约为10 cm。

薄膜沉积前，抽真空至3.0×10^-3 Pa，并加热至70 ℃后，关闭加热装置，通入Ar使气压稳定在0.3 Pa，开启条形高压离子源（电压为2000 V），施加偏压为–1000 V（频率为40 kHz，占空比为80%），保持工件架旋转对样品处理60 min；随后关闭离子源电源，调整偏压为–100 V（保持频率和占空比不变），打开Ti源，调整溅射电源的功率为200 W（频率为40 kHz，占空比为70%），通入Ar保持气压为0.2~0.3 Pa，沉积10 min，获得厚度约为50 nm的Ti过渡层。保持其他参数不变，关闭Ti源，打开Cu溅射源，Cu源电源参数为：频率为40 kHz，占空比为70%，其他工艺参数见表1（样品S9的工艺参数和样品S3相同）。薄膜厚度通过沉积时间控制。真空室温度由固定在工件架上的热电偶监测。在Cu膜制备过程中，温度呈缓慢下降趋势，当溅射功率为900 W时，镀膜温度仍维持在70 ℃左右。

1.2 表征方法

硅片表面薄膜表面形貌通过TESCAN MIRA3型场发射扫描电镜（SEM）测试；CFRP表面沉积的Cu膜利用Helios G4 ux双束电镜的聚焦离子束（FIB）制作截面，并对其表面和截面做了微观结构进行表征；通过D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）测试结晶取向并计算晶粒大小，测试中采用Cu靶Kα辐射，入射波长λ=1.54060 A，电压为40 kV，电流为40 mA。扫描角度为20°，扫描步长为0.01°，扫描速率为5 （°）·min^-1。选用RST-8型四探针电阻率测试仪测试方块电阻，方块电阻R_s的测试范围1×10^-4~1×l0^-6 Ω，然后通过ρ=R_s·d计算电阻率ρ，其中d是薄膜厚度，采用KLA探针式表面轮廓仪P-7测定。依照ASTMD3359采取划格法测试薄膜的附着力。通过JEM-F200型透射电镜（TEM）进行微观结构高分辨检测。

2.1 晶粒择优取向特性分析

不同溅射功率及沉积气压下所制备Cu薄膜的XRD图谱如图1所示。结果表明，Cu呈面心立方结构，（111）与（200）晶面的衍射峰十分显著，而（220）晶面的衍射峰则非常微弱。（111）晶面为最密排面，表面能最低^［10］，平均取向因子最高，因此在Cu膜沉积过程中，该晶面优先沿平行于薄膜表面的方向生长^{［10，20］}。随着溅射功率的增大，离子及原子对Cu膜表面的轰击作用增强^［11］，（111）晶面衍射峰强度随之提高，如图1（a）所示。图1已进行归一化处理的，可以看出，（200）晶面衍射峰随功率的变化趋势与（111）晶面相反，且后者更为明显。

图1 不同溅射功率及沉积气压下所制备Cu薄膜的XRD图谱

Fig.1 XRD spectra of Cu films deposited at varied sputtering power and working pressure

（a） With different sputtering powers； （b） With different deposition pressures

择优生长的特性通过织构系数TC的计算，TC的计算公式为^{［21–22］}：${\text{TC}}_{\text{(}hkl\text{)}}=\frac{I_{(hkl\text{)}}/I_{0(hkl\text{)}}}{\frac{1}{N}{{\displaystyle \sum }}_N\frac{I_{(hkl\text{)}}}{I_0{}_{(hkl\text{)}}}}$（1）式中，I_（hkl）和I_0（hkl）分别表示（hkl）晶面的测试峰强和标准峰强，N代表衍射峰的个数。

图2为Cu薄膜晶粒尺寸及TC值随溅射功率和沉积气压的变化关系。由图2（a）可以看出，随着溅射功率的增大，（111）晶面的TC值逐渐升高，表明薄膜的择优生长倾向不断增强。然而，当溅射功率由700 W进一步增至900 W时，这种增强趋势不再明显。这主要是因为过高的功率导致溅射产物显著增多，进而影响等离子体中离子对基底的碰撞效果，从而抑制了（111）晶面的择优生长。由图2（b）可以看出，当沉积气压从0.20 Pa升高至0.80 Pa时，（111）晶面的TC值呈现先降低后升高的趋势。气压增大初期，原子和离子的平均自由程减小，对膜层表面的轰击作用减弱，因此沿（111）晶面的择优生长倾向下降；但随着气压继续升高，膜层致密性变差，晶粒反而获得了相对自由的生长空间，这有利于（111）晶面的择优生长。

图2 Cu薄膜晶粒尺寸及TC值随溅射功率和沉积气压的变化关系

Fig.2 Variation of grain size and TC of Cu film with sputtering power and deposition pressure

（a） With different sputtering powers； （b） With different deposition pressures

晶粒尺寸由谢乐公式计算^{［20–21，23］}：$D=\frac{K\lambda }{B\text{cos}\theta }$（2）式中，D是晶粒尺寸，m；λ为X射线的波长，m；θ为Bragg角，rad；B为半高宽，rad；K为形状因子，这里K取值为0.94。D的计算结果如图2所示，可以看出，晶粒尺寸的变化趋势与（111）晶面择优生长特性之间表现出较高的一致性。例如，当溅射功率由300 W增至700 W时，（111）晶面的TC值从1.99提高至2.63，晶粒尺寸由约35 nm增大至约47 nm（图2（a））。在沉积气压方面，当气压从0.20 Pa升至0.60 Pa时，晶粒直径由47 nm减小至41 nm；而当气压进一步从0.60 Pa升至0.80 Pa时，晶粒直径则由41 nm增大至47 nm（图2（b））。

2.2 晶粒结构微观变化分析

不同溅射功率下沉积的Cu薄膜SEM图像如图3所示。可以看出，当沉积功率为300 W和500 W时，薄膜表面形成了较为均匀的晶粒，较大晶粒的直径约为几十至上百纳米（图3（a，b））。随着沉积功率从500 W增至700 W，薄膜表面出现细小的晶粒，这些细小晶粒围绕在较大晶粒周围（图3（c）），该现象在图3（d）中更为清晰，部分大晶粒已暴露出来，大晶粒之间的晶界清晰可见。功率增大时，离子对薄膜表面的轰击作用显著增强，原子迁移作用随之增强^{［24–25］}，晶粒之间的间隙逐渐被小晶粒填充，因此薄膜表面仅能观察到细小晶粒。细小晶粒在填充大晶粒间隙的同时，随着膜层继续沉积，由于迁移作用，会进一步合并长大为大晶粒。然而，当功率继续增大时，离子对薄膜表面的轰击作用减弱，原子在表面的迁移效果开始衰退，对大晶粒间隙的填充作用降低，此时大晶粒再次变得可见（图3（d））。

图3 不同溅射功率时Cu薄膜表面的SEM图像

Fig.3 SEM images of Cu thin film surface at different powers

（a） S1-300 W； （b） S2-500 W； （c） S3-700W； （d） S4-900 W

不同溅射功率下沉积的Cu膜截面形貌如图4所示。从图4（a~c）可以看出，随着溅射功率的增大，晶粒尺寸逐渐增大，该结果与XRD分析一致。同时，尤其在功率为700 W时，出现了大量层状且垂直于薄膜表面的柱状晶（图4（c）线框）。当功率为900 W时，同样存在较多垂直于表面的层状柱状晶，其截面尺寸在几十纳米至一两百纳米之间。除层状柱状晶外，其余晶粒以不同衬度被观察到，形状较为不规则，且呈倾斜方向向表面生长，这种现象在图4（a，b）中更为常见。

图4 不同溅射功率时Cu薄膜截面SEM图像

Fig.4 SEM images of Cu thin film cross-section at different sputtering powers

（a） S1-300 W； （b） S2-500 W； （c） S3-700 W； （d） S4-900 W

为进一步探究垂直于表面且呈层状结构的柱状晶的微观结构，对样品S3进行了TEM分析，结果如图5所示。从图5（c）的选区电子衍射花样可以看出，该层状柱状晶具有孪晶衍射特征。

图5 样品S3截面TEM图像、孪晶的局部放大图以及选区电子衍射花样图

Fig.5 （a） Cross-sectional TEM image，（b） enlarged image of nanotwin crystal and （c） selected area electron diffraction pattern of Sample S3

晶粒半径（r_perfect）和形成孪晶的临界半径（r_twin）遵循热动力学模型^{［11，26］}，当二者之差的相对值ρ小于5%时，则晶粒容易向孪晶转变。ρ的定义为：$\rho =\frac{r_{\text{twin}}-r_{\text{perfect}}}{r_{\text{perfect}}}=\frac{{\gamma }_{\text{t}}}{\frac{kT}{\Omega }\ln \left(\frac{J\sqrt{2\text{π}mkT}}{P_{\text{s}}}\right)h-{\gamma }_{\text{t}}}$（3）式中，γ_t为孪晶界面能，J·m^-2；k为玻尔兹曼常数，J·K^-1；T为沉积温度，K；Ω是Cu原子的体积，m³；J是沉积通量，m^-2·s^-1，和沉积速率成正比；m为Cu原子的质量，kg；P_s是沉积气压，Pa；h是（111）晶面之间的距离，m。

由式（3）可知，在沉积温度固定的条件下，促进孪晶生成的有效途径是提高沉积速率。在本实验条件下，当溅射功率为700 W时，沉积速率约为0.5 nm·s^-1，远低于由式（3）所得的理论沉积速率（约为3.2 nm·s^-1）^［11］。然而，在本文中仍观察到了与薄膜表面平行的孪晶结构，这表明存在其他因素参与了孪晶的形成过程。

在理想情况下，r_twin为：$r_{\text{twin}}=\frac{\gamma }{\text{Δ}{G}_{\text{V}}-\frac{{\gamma }_{\text{t}}}{h}}$（4）式中，γ为表面能，J·m^-2；ΔG_V为单位体积的自由能，J·m^-3：$\text{Δ}{G}_{\text{V}}=\frac{kT}{\Omega }\ln \left(\frac{J\sqrt{2\text{π}mkT}}{P_{\text{s}}}\right)$（5）

在薄膜沉积过程中，当应力引起晶粒之间的相互挤压时，生成孪晶的临界晶粒半径为：$r_{\text{twin}}=\frac{\gamma }{\text{Δ}{G}_{\text{V}}+\Delta G_{\text{s}}-\frac{{\gamma }_{\text{t}}}{h}}$（6）式中，ΔG_s是离子互作用等引入的吉布斯自由能改变，J·m^-3。随着溅射功率的增大，对薄膜表面的离子轰击效果愈发明显，ΔG_s增大导致r_twin开始变小，同时沉积速率的增大，也会引起形r_twin和r_perfect之间差值的变小，有利于形成孪晶^{［11，26］}。该现象实质上揭示了离子轰击薄膜表面并完成能量转移的过程：晶粒逐渐长大，在离子撞击作用下形成压应力，进而促使晶粒向孪晶转变。从图1（a）可以看出，当溅射功率由300 W增至700 W时，（111）晶面的衍射峰向高角度方向移动；而当功率由700 W进一步增至900 W时，衍射峰则向低角度方向移动，这表明压应力呈现先增大后减小的变化趋势。

柱状晶内平行于薄膜表面的纳米孪晶形成机制示意图如图6所示。柱状晶的直径即为晶粒直径，当柱状晶直径接近r_twin时，便具备了形成孪晶的条件。由于薄膜表面受到离子轰击，柱状晶晶界处极为致密，从而阻碍了（111）晶面继续以倾斜方式生长。因此，在共用同一原子层（即（111）晶面）的情况下，晶粒改变生长方向，继续以表面能最小的（111）晶面朝向薄膜表面生长。此时，若柱状晶边界较为疏松，（111）晶面可继续倾斜延伸，形成如图4（a，b）所示的大晶粒；若边界致密，则会迫使（111）晶面反复改变生长方向，形成如图4（c）和图5（a）所示的晶粒。

图6 柱状晶内平行于薄膜表面的纳米孪晶形成原理示意图

Fig.6 Schematic diagram of nanotwinned structure formed layer by layer along columnar grains

晶粒生长及晶粒之间的合并是温度、压力、偏压及沉积速率等多种因素综合作用的结果。Anders^［24］从晶粒合并生长的角度指出，粒子对薄膜表面的轰击会引发温升效应，从而降低晶粒合并生长所需的温度。结合本文与相关研究可以发现，离子轰击表面所产生的能量转移不仅能够促进晶粒长大，还可诱导沿柱状晶方向生成孪晶^［11］。

增大溅射功率或增加薄膜厚度均有利于晶界迁移。晶界迁移使晶粒间的空隙被小晶粒填充，并逐步转化为大晶粒，从而使薄膜更为致密，甚至形成孪晶结构。这些现象的出现需要较为严苛的沉积条件，即薄膜厚度需为晶粒长大提供足够空间，同时原子需获得足够的迁移能量，即式（6）中的ΔG_s足够大。为进一步探究上述规律，将功率固定为700 W，通过改变溅射气压来调控沉积表面的碰撞条件，观察晶粒的演化过程，结果如图7所示。从图3（c）、图4（c）及图7可以看出，当沉积气压由0.20 Pa升至0.80 Pa时，晶粒尺寸呈现先小幅减小后增大的趋势。同时，图7（a~c）显示部分区域出现了晶粒合并生长现象。在保持溅射功率不变的条件下提高沉积气压，离子间碰撞频率增加，导致带电离子数量减少，通过偏压向基底转移的能量ΔG_s也随之降低，这时ρ较大，无法满足生成孪晶的条件，从图7（d~f）能够看出，当沉积气压从0.60 Pa进一步升高至0.80 Pa时，孪晶数量减少，而倾斜状生长的晶粒逐渐增多。生成孪晶的关键在于粒子对薄膜表面的轰击所诱导的压应力^［11］，当气压升至0.80 Pa时，气体分子与溅射原子的平均自由程已接近厘米量级，频繁的碰撞不仅减少了带电粒子数量，还阻碍了原子及原子团到达基底，使其在沉积前发生更复杂的相互作用。在膜层沉积过程中，粒子传递至膜层表面的能量有限，导致G_s减小，不利于形成孪晶，高气压下衍射角未发生偏移也印证了这一点（图1（b））。由式（5）可知，随着沉积气压升高，ΔG_V减小，从而促使晶粒尺寸增大。从微观角度看，当沉积气压为0.80 Pa时，离子对薄膜的碰撞进一步减弱，原子迁移效应降低，沉积原子在薄膜表面呈现岛状生长模式，表面形貌呈锯齿状（图7（f））。岛与岛之间的间隙可能为晶粒长大提供了空间，最终导致晶粒尺寸进一步增大。

图7 不同工作气压下的Cu薄膜表面形貌和截面图

Fig.7 Surface （a~c） and cross-sectional （d~f） morphologies of Cu films at different operating pressures

（a，d） S10-0.40 Pa； （b，e） S11-0.60 Pa； （c，f） S12-0.80 Pa

2.3 导电性能分析

Cu膜的电阻率和晶体缺陷、晶粒尺寸和薄膜致密度等因素密切相关^［27］，复合材料表面Cu膜电阻率随溅射功率和沉积气压的变化关系如图8所示（图中误差棒为5次测量值的标准差）。由图8（a）可知，当溅射功率从300 W增加至700 W时，薄膜电阻率由4.36×10^-8 Ω·m降低至3.77×10^-8 Ω·m。提高Cu膜导电性的关键在于提升其致密度，从而尽可能降低自由电子受到的散射作用^{［28–29］}，使电子沿外加电场方向保持规则运动。在Cu膜沉积过程中，随着溅射功率增大，晶粒尺寸不断增大，晶粒之间也变得更加致密^［30］，进而发生合并生长并形成孪晶，因此电阻率随功率增大而降低。但当溅射功率进一步增至900 W时，离子对薄膜的轰击作用减弱，薄膜致密度下降（孪晶减少即为有力证据），电阻率回升至3.98×10^-8 Ω·m。图8（b）显示了电阻率随溅射气压的变化趋势。当气压从0.20 Pa升至0.60 Pa时，电阻率由3.77×10^-8 Ω·m增大至5.17×10^-8 Ω·m，在此过程中，晶粒直径呈小幅减小趋势。晶粒变小导致晶界增多，晶界散射增强，使电阻率上升；同时，从图7（e）可观察到晶粒之间存在少量缺陷，这些缺陷也是电阻率升高的重要原因。当气压从0.60 Pa进一步升至0.80 Pa时，晶粒尺寸增大，晶界数量减少，对电子的散射作用减弱，因此电阻率小幅降至4.84×10^-8 Ω·m。

图8 Cu膜的电阻率随溅射功率和沉积气压的变化关系

Fig.8 Variation of resistivity of Cu film with sputtering power （a） and deposition pressure （b） during thin film formation

2.4 附着力分析

在Ti/Cu膜沉积之前，采用高压条形离子源在–1000 V负偏压辅助下对树脂基底进行了表面活化处理，随后依次沉积Ti过渡层和Cu膜。镀膜前的表面处理有效粗化了树脂基基底^［31］，同时在Ti和复合材料的界面处通过XPS分析检测到了TiO₂和TiC_xO_y化合物的形成^［32］，这有利于增强膜基结合力，正如本课题组前期关于Ti/Al膜层时的研究一样，其结果与前期关于Ti/Al膜层的研究一致^［32］，此处不再赘述。