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在材料科学领域，高熵氧化物（HEOs）［1–2］作为高熵材料（HEMs）的重要分支，以其独特的属性和优异的性能，逐渐受到越来越多的关注。HEOs由5种或5种以上金属元素与氧元素组成，具有多种晶体结构和独特性能，独特的高熵效应、严重晶格畸变效应等为材料性能优化提供了广阔空间。
磁性材料［3］在众多领域应用广泛，但其磁性研究仍存在不足，现有的手段对磁性相变温度的调控有限。例如，Nancy等［4］将Mn掺杂至多种磁性材料发现能将材料的居里温度调控在100~150 K的区间内。以对Mn掺杂SmFeO3体系的深入探究为例，发现Mn的引入影响了内部的磁相互作用，但温区调控范围相对较窄。Mao等［5］利用Co掺杂对尖晶石结构磁性的影响，发现Co元素能够改变材料的磁矩排列和交换相互作用。但仅聚焦于单一的尖晶石结构，存在局限性。本文聚焦于Cr和Cu掺杂以及在Cr基础上掺杂Sb的高熵钙钛矿氧化物［6］和高熵尖晶石氧化物［7］，旨在克服这些缺陷。
本文选择钙钛矿和尖晶石两种典型的晶体结构，利用模板法和溶胶-凝胶法制备样品，深入探究掺杂元素对材料磁性的影响机制。钙钛矿结构中B位的多种过渡金属元素之间复杂的交换作用，会导致多种磁性相互竞争，使得材料的磁性行为极为复杂。尖晶石结构样品则呈现出相对单一的磁性特征，未检测到明显的相变温度。这种对不同结构下磁性行为差异的分析，揭示了晶体结构与磁性之间的内在联系，弥补了现有研究在该领域缺乏全面对比分析的不足，为深入理解磁性材料性能、设计新型高性能磁性材料提供了理论依据。并为后续磁热效应研究提供理论依据和数据支持，拓宽其在多领域的应用。
采用模板法合成钙钛矿高熵氧化物样品，如图1（a）所示。首先称量10 g的氯化钠，2 mmol的柠檬酸入氧化铝研钵中，再加入相对应各0.2 mmol的金属硝酸盐和80 ml的去离子水研磨形成溶液。然后将溶液放入150 ℃的烘箱中，在还剩较少溶液时取出研磨，研磨过程中加入少量的去离子水，研磨至完全干。后将其装入坩埚以780 ℃煅烧2 h。最后取出样品，加去离子水去除氯化钠和其他水溶性的杂质，离心清洗再烘干得到所需的样品。制得的钙钛矿样品分别为La（Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2）O3，La（Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2）O3和La（Cr0.18Mn0.18Fe0.18Co0.18Ni0.18Sb0.1）O3（后文依次简称为HEO-Cu，HEO-Cr和HEO-CrSb）。
采用溶胶-凝胶法合成尖晶石高熵氧化物样品［8］，如图1（b）所示。称取11.5 mmol的柠檬酸和相对应的金属氯化物各0.5 mmol，并倒入一个装有20 ml去离子水的烧杯中，搅拌使其形成均匀溶液，再将其放置于磁力搅拌器中保持在80 ℃下持续搅拌，蒸发多余水分形成凝胶，将得到的溶胶转移到140 ℃鼓风干燥箱中保持24 h使其干燥。将干燥后的样品放入坩埚中，在空气气氛下煅烧，以10 ℃·min-1的加热速率升高至300 ℃煅烧1 h，后以5 ℃·min-1的速率持续加热直到900 ℃，保持6 h。最终，获得结构为尖晶石的样品，制得的样品分别为（Cr0.5Mn0.5Fe0.5Co0.5Ni0.5）O3和（Mn0.5Fe0.5Co0.5Ni0.5Cu0.5）O3（后文简称S-HEO-Cr和S-HEO-Cu）。
通过型号为Hitachi S-4800的冷场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品进行形貌表征，用于扫描观测的样品表面均镀有薄铂导电层。测试参数为：加速电压为3.0 kV，电流为10 μA，放大100000倍。采用型号为SmartLab的X射线粉末衍射仪（SRD）测定样品晶体结构，测试条件为：以Cu-Kβ辐射（波长为0.1392 nm），管电压为45 kV，管电流为100 mA；采用连续扫描模式，扫描范围为5°~90°，扫描速率为10 （°）·min-1，步长为0.02°，于室温环境下开展测试。通过测试的数据分析样品的晶体结构。
使用型号为K-ALPHA+Suface Analysis的X射线电子能谱仪（XPS）研究样品的成分，以Al Kα射线为激发源。全谱（Survey）测试参数：通过能量为50 eV，扫描次数为2次，驻留时间为100 ms，能量步长1.0 eV；元素窄谱测试参数：通过能量为20 eV，扫描次数为4次，驻留时间为50 ms，能量步长为0.05 eV。利用型号为PPMS DynaCool-9T综合物性测量系统（PPMS）对样品进行磁性测试，从–6 T到6 T的磁场下测试温度为5和300 K的磁化强度-磁场（M-H）曲线，在0.1 T的磁场下测试从5 K到300 K的磁化强度-温度（M-T）曲线，并通过数据处理、绘制图像，再结合结构表征的结果，分析磁性特性。
图2是样品HEO-Cr，HEO-Cu，S-HEO-Cr和S-HEO-Cu的SEM图像和对应的晶粒分布直方图。图2（a）为HEO-Cr样品的SEM图像，样品形貌表现由类椭球形纳米颗粒组成，颗粒形态圆润，颗粒间界限清晰，未明显团聚，呈现出较为规整的分散状态。对应的晶粒分布直方图（图2（e））显示，HEO-Cr晶粒尺寸集中在50~300 nm区间，平均粒径（D）为（133.33±47.85）nm。图2（b）是HEO-Cu样品的SEM图像，为不规则纳米立方结构颗粒，存在明显棱角，颗粒尺寸差异大，出现局部团聚现象。对应的晶粒分布直方图（图2（f））中，HEO-Cu晶粒尺寸主要分布在0~150 nm，平均粒径（D）为（68.46±27.74）nm，峰值宽且有多个分布区间，颗粒生长具有不均匀性。图2（c）为S-HEO-Cr样品的SEM图像，颗粒形貌复杂，以块状、不规则多面体形态为主，颗粒间相互连接、团聚。其晶粒尺寸跨度为50~400 nm，平均粒径（D）达（154.76±65.20）nm（图2（g））。图2（d）是S-HEO-Cu样品的SEM图像，可见近球形块状颗粒彼此团聚粘连，表面附着少量形貌不规则的细小碎屑。对应的粒径分布直方图中（图2（h）），颗粒尺寸分布极宽（500~1500 nm），平均粒径（D）高达（961.43±249.84）nm。通过SEM图像可以发现，元素掺杂与钙钛矿或尖晶石结构的差异会对样品形貌产生显著影响。不同的晶体结构和元素的含量使得样品形成过程中颗粒的生长方向与聚集方式存在区别，最终呈现出各异的形貌。
图3（a）为HEO-Cr和HEO-Cu样品的XRD图谱，与LaCo0.4Fe0.6O3［9］标准卡片对比发现，衍射峰的位置和强度都匹配较好，可以确定这两个样品均是钙钛矿结构，图谱上并没有明显的杂相峰，说明不存在明显的杂相，样品的纯度较高。HEO-Cr和HEO-Cu样品的XRD衍射峰尖锐（半高宽窄），表明其晶粒尺寸较大、结晶完整性好；衍射峰强度高，说明样品结晶度高［10］。由此表明，HEO-Cr和HEO-Cu两个样品的结晶度和强度都较好。图3（b）为S-HEO-Cr和S-HEO-Cu样品的XRD图谱。S-HEO-Cr样品与标准卡片NiCr2O4［11］峰所匹配且无明显杂峰，说明所制备的样品S-HEO-Cr为标准的尖晶石氧化物。S-HEO-Cu样品与标准卡片CuFe2O4［12］峰所匹配且无明显杂峰，同样说明了所制备的样品S-HEO-Cu为标准的尖晶石氧化物。且晶粒尺寸较大、结晶完整性好，纯度较高。
图4为HEO-Cr和HEO-Cu样品的XPS谱图，可以看到HEO-Cr样品添加的La，Cr，Mn，Fe，Co和Ni元素均已进入样品内，以及HEO-Cu样品添加的La，Mn，Fe，Co，Ni和Cu元素，均已进入样品中。在HEO-Cr样品中，元素Cr以Cr3+和Cr2+形式共存。HEO-Cu样品中的元素Cu以Cu和Cu2+形式共存。
图5为在零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）模式下，HEO-Cr，HEO-Cu，S-HEO-Cr和S-HEO-Cu这4个样品的磁化率-温度曲线（χ-T），磁化率（χ）通过磁化率定义式χ=M/H计算得到（式中M表示磁化强度，emu·g-1；H表示磁场强度，Oe）［13］。测试过程中先将样品放入样品腔中，然后在没有施加外加磁场下，从室温（300 K）冷却至低温（5 K），后施加0.1 T磁场并将温度从5 K升至300 K，在温度上升的过程中对样品磁性进行测量，得到ZFC数据。然后在施加相同的外加磁场下，将温度从300 K冷却至5 K，得到的是FC的数据。居里温度是磁性材料的基本特征［14］，通过对FC曲线进行求导，导数dχ/dT图像来确定居里温度（TC），即dχ/dT随温度变化图中的最小值［15］（插图）。由图5可以看出，所有样品的ZFC和FC曲线均在大于分离温度重叠，磁化率（χZFC和χFC）在缓慢递减，表明样品在温度增加的过程中逐步改变磁性进入顺磁（PM）状态。
相较而言，HEO-Cr和HEO-Cu两个样品的χZFC和χFC在大于分离温度时，随着温度减小而增加，由此可以体现出两个样品在开始发生铁磁（FM）有序。变化幅度较为缓慢，这是由于钙钛矿结构中B位的众多过渡金属元素之间复杂的双交换和超交换相互作用导致多种磁性相互竞争。图5显示ZFC和FC曲线在某一温度下发生了分离且磁化率随着温度的降低而增大，表明该材料在该温度以上存在有磁有序现象。可以看到，其中两个样品的ZFC曲线均出现峰值温度（Tp），这是由于随机局部磁化方向与外加磁场之间竞争的影响。因此，Tp峰形状的尖锐程度与ZFC和FC曲线的分岔程度成正比［16］。
如图5（a）所示，HEO-Cr样品的相变温度通过对FC曲线进行求导，其导数dχ/dT确定为TC（263 K）。对于HEO-Cu，如图5（b）所示，对FC曲线进行求导，其导数dχ/dT确定为TC（86 K），该样品的磁化率随温度的变化逐渐趋于平缓，在相对高的温度下得以体现，这是由于引入的Cu抑制了材料的长程磁有序。而图5（c）的S-HEO-Cr和图5（d）的S-HEO-Cu两个样品虽也存在有使其曲线发生分离的温度，但在大于该温度时，曲线出现递减且无平缓状态。在小于该温度时，曲线递增且逐步趋于平缓。对ZFC曲线进行求导可以发现并无明显的相变温度，说明S-HEO-Cr和S-HEO-Cu两个样品所测试的温度范围内呈现单一的磁性，但由于高熵材料独特的属性存在，以至曲线在不同温度范围内存在有轻微的变化，尤其是对应于S-HEO-Cu样品可以看到曲线出现了两次变化，虽然样品主要呈现的是单一的磁性，但是Cu2+的存在使得样品在不同温度的影响下Jahn-Teller效应更为明显［17］。
图6展示了HEO-Cr，HEO-Cu，S-HEO-Cr和S-HEO-Cu这4个样品的反磁化率线性拟合曲线。对于顺磁性材料χ-T，根据居里定律，磁化率与温度成反比：χ=C/T。通过居里-外斯定律可以推广到铁磁、亚铁磁和反铁磁材料：[empty formula]（1）式中，C是居里-外斯常数，emu·K·（g·Oe）-1；T是热力学温度，K；θCW是居里-外斯温度，K［18］。
其理论意义在于当温度升高，热运动会导致磁矩排列变得无序，当T接近θCW时，磁化率会增加，这也预示了磁性状态改变的发生。通过计算两个样品的θCW值均为正，表明材料在低温下倾向于铁磁有序。图6（a）显示HEO-Cr的Curie-Wyss线性拟合直线斜率较大，表明该样品的有效磁矩较高。但图6（b）显示HEO-Cu的线性拟合直线斜率较小，由此体现了该样品的有效磁矩降低。图6（c）和图6（d）所示为S-HEO-Cr和S-HEO-Cu样品的反磁化率线性拟合曲线，可以看到在测试温度范围内，反磁化率强度随温度升高呈现明显的线性增长趋势，且通过计算可以得到S-HEO-Cr样品，θCW为正，表明S-HEO-Cr样品倾向于铁磁相互作用，S-HEO-Cu样品θCW为较小的负值，则说明S-HEO-Cu样品出现了微弱的反铁磁相互作用，主要是由于Cu2+的引入导致在磁性竞争过程中出现了反铁磁耦合［19］增强的效果，这也与磁化率曲线得出的结论相吻合。
图7展示了HEO-Cr，HEO-Cu，S-HEO-Cr和S-HEO-Cu这4个样品的磁滞回线（M-H）。如图7（a）所示，样品HEO-Cr在5 K下，曲线出现了较为明显的剩磁（Mr）和矫顽力（Hc），由此可以判断出材料具有铁磁性，但由于磁滞回线在高温区并没有达到饱和的状态，说明铁磁性并没有占主导地位，存在有铁磁和反铁磁相互竞争的复杂磁性行为。在HEO-Cr样品中，元素Cr以Cr3+和Cr2+形式共存。Cr3+的电子构型为d3，在八面体场中呈t2g3eg0高自旋状态，eg轨道全空，不存在Jahn-Teller畸变。Cr3+单独存在时，t2g3电子可通过O2-形成超交换反铁磁，Cr2+的电子构型为d4，在高自旋时为t2g3eg1状态，eg轨道不对称填充易触发Jahn-Teller畸变。但当Cr3+与Cr2+共存时，Cr2+-O-Cr3+的双交换作用占优，整体表现为铁磁增强，与磁性测试结果所对应。随着温度升高，在300 K下，磁滞回线出现了明显的线性特征，且Mr和Hc数值极小，说明样品已转变为顺磁状态［20］。由此可以推断，在中间温度范围内，样品的磁性在变化，磁滞回线的分析结果与磁化率曲线结果一致。如图7（b）所示，样品HEO-Cu在低温（如5 K）下，磁滞回线表现出微弱的Mr和Hc，说明样品的铁磁性特别弱，再结合高温区的不饱和特征，说明样品在低温区反铁磁性更为明显，到高温时（如300 K），磁滞回线趋于线性，样品已经转变为顺磁态。这主要是由于Cu2+其微弱的磁矩（d9电子构型）导致出现了Jahn-Teller效应［21］，由此影响了样品晶体场和磁性有序。HEO-Cu样品中Cu2+的d9构型在八面体场处于t2g6eg3状态，eg轨道电子占据不对称易引发强Jahn-Teller畸变，抑制电子迁移，使超交换反铁磁占主导。如图7（c）所示，S-HEO-Cr样品在5 K的低温下Mr和Hc数值较大，在高磁场区达到饱和状态，在300 K时Mr和Hc数值虽有减小但曲线走势以及在高磁场区饱和状态未发生变化，由此判断在两个温度下该样品磁性表现为亚铁磁性，与磁化率-温度曲线（χ-T）分析结构相对应。如图7（d）所示，S-HEO-Cu样品在5和300 K下曲线走势相似且Mr和Hc数值较大，说明两个温度下表现出相同磁性。但两条曲线在高磁场区域未达到饱和状态，这是由于存在的Cu2+的影响致使在高磁场区有复杂磁性的表现。
为了进一步探索HEO-Cr，HEO-Cu，S-HEO-Cr和S-HEO-Cu样品的磁性和磁相变情况，图8展示了4个样品的Arrott图（M2-H/M），通过Banerjee判定依据［22–23］，认为M2-H/M曲线的斜率为正，则该样品在此区间为二级相变，反之若斜率为负，则为一级相变。结果显示，HEO-Cr样品（图8（a））和HEO-Cu样品（图8（b））在测量范围内，Arrott曲线斜率多数为正值，说明了样品主要为二级相变，但在低温附近，M2-H/M曲线部分出现了负值，这表明在该区间这两个样品可能存在一级相变。对于S-HEO-Cr样品（图8（c））和S-HEO-Cu样品（图8（d））在测量范围内，Arrott曲线斜率均为正数，表明这两个尖晶石高熵氧化物样品在该测试范围内均表现为二级相变。通过曲线观察到的这些相变特征与元素的磁有序状态有关，这与上述磁化率-温度曲线的磁相变相同。
前文的研究结果和分析表明，添加了Cr元素的钙钛矿结构的高熵氧化物的居里温度TC（263 K）更高，且磁性相互作用［24］现象也较为明显。因此在HEO-Cr样品的基础上，通过改变元素的添加含量，增加了Sb元素，来研究HEO-CrSb高熵钙钛矿样品的磁性。
Sb是一种具有5s25p3电子构型的元素，可以通过添加Sb来影响处于B位的其他元素，Sb作为非磁性离子可替代磁性Cr3+/Cr2+，可以减少磁性离子浓度，同时因Sb离子与O离子形成的键共价性弱、轨道重叠率低，易破坏Cr离子间的交换作用。并通过其引入的晶格畸变来干扰Cr2+的Jahn-Teller畸变，削弱Cr离子间的磁耦合。此外，Sb的5p能级电子离域性差，无法维持长程磁有序，易导致相变温度骤变。
图9（a）为HEO-CrSb样品的SEM图像，整体形貌不规则，颗粒呈现出类团聚体形态，由众多小颗粒聚集组成，颗粒间相互黏连、团聚特征明显。图9（b）的晶粒分布直方图显示，HEO-CrSb晶粒尺寸分布在50~450 nm区间，平均粒径（D）为 （196.68±74.70）nm，粒径分布有一定的差异。
图10（a）为HEO-CrSb样品的XRD图谱和LaCo0.4Fe0.6O3［9］标准卡片的对比，其中衍射峰的位置和强度相匹配，可以确定该样品是钙钛矿结构，图谱上显示并没有明显的杂相峰，说明不存在明显的杂相，样品的纯度较高。衍射峰的尖锐反映了样品的结晶度较高，尺寸较大，和SEM图像结果相对应。图10（b）为HEO-CrSb样品的XPS谱图，可以看到添加的La，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Sb元素均已在样品内。
图11（a）为HEO-CrSb样品的磁化率随温度变化的曲线，可以看到在低温下，ZFC和FC曲线分离明显，表明材料存在磁各向异性。磁化率存在峰值TP，相变温度通过对FC曲线进行求导，其导数dχ/dT确定为TC（14 K），说明Sb的引入通过影响B位离子的磁矩耦合，改变材料的磁性相变温度和磁有序状态。图11（b）为HEO-CrSb样品的反磁化率随温度变化的曲线，可以看到磁化率随温度线性增加，通过居里-外斯拟合和计算，可以得出θCW为正，说明了HEO-CrSb样品倾向于铁磁相互作用。图11（c）为HEO-CrSb样品磁化强度随磁场强度变化的曲线，在低温5 K下，磁滞回线出现明显的剩磁和矫顽力，但曲线并未出现饱和状况，表明样品存在有磁性相互作用，存在有铁磁性和反铁磁性相互竞争的关系，在高温300 K下，磁滞回线趋于线性，说明此时样品已经转变为顺磁态。图11（d）为HEO-CrSb样品的Arrott图（M2-H/M），通过Banerjee判定依据，可以看到该样品M2-H/M曲线的斜率为正，则该样品在此区间为二级相变，且曲线走势进一步支持了HEO-CrSb在低温下具有磁有序，而在高温下转变为顺磁态。
通过分析可知，Cr和Cu元素对样品的磁性行为具有显著影响。无论是钙钛矿还是尖晶石结构，Cr元素的存在会增强样品的铁磁相互作用，其中样品的磁性结果和Cr离子存在导致的结果所对应。Cr3+和Cr2+共存导致的Cr2+-O-Cr3+间的轨道重叠，促使电子可通过O2-实现自旋平行的跃迁（双交换作用），以此来增强铁磁耦合。
Cu元素的存在会增强样品的反铁磁相互作用，从磁性结论及Cu2+的d9构型引发强Jahn-Teller畸变来看，加之Cu单质（d10）的非磁性，进一步增强了体系的反铁磁倾向。这表明所研究的高熵材料其中的Cr和Cu元素对样品的磁性行为起到了较为重要的影响。对于结构而言，钙钛矿的磁性相互作用更为复杂，磁性关系之间的竞争和相变较为明显。而对于尖晶石结构而言，其磁性虽也会有相变的存在，但是相对而言磁性更为单一。
Cr掺杂通过增强铁磁耦合将居里温度提高至263 K，而Cu掺杂通过Jahn-Teller效应抑制长程磁有序，使居里温度降至86 K。尖晶石结构HEOs的磁性行为单一，钙钛矿结构则呈现复杂的磁性竞争。这表明所研究的钙钛矿和尖晶石结构的差异均会导致磁性行为上的明显差异。
通过在钙钛矿结构上进一步添加元素Sb实现了对钙钛矿结构上B位元素的占比，使得高熵材料的效应进一步增强，提高了晶格畸变的可能性，通过测试发现对于HEO-CrSb样品其相变温度由HEO-Cr的263 K降低到14 K，实现更宽温度范围的相变。
通过这些因素的影响和调控，以及利用高熵材料的效应，能更加灵活地调控磁性的竞争关系和相变温度，使相变温度的范围变大，提高材料的结构稳定性，对于后续磁热效应的研究奠定了更扎实的基础。此外，还有助于推动高熵钙钛矿氧化物和高熵尖晶石氧化物在磁性领域的进一步研究，提供新的理论和数据支持。
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