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随着经济的发展和生活水平的提高，人类对能源的需求急剧增长。当前，全球能源结构仍以化石燃料为主，而其过度开采与使用已引发严重的环境问题，如全球变暖和空气污染等［1–3］。因此，加快发展可再生能源技术已成为当务之急。然而，太阳能、风能等可再生能源具有间歇性和不稳定性，亟需开发高效的储能载体以实现其平稳利用。氢气因其能量密度高、燃烧产物无污染、来源广泛等优点，被视为一种理想的二次能源载体。电解水制氢技术可将太阳能、风能等间歇性可再生能源转化为可储存的氢能，因而受到广泛关注［4–7］。
电解水制氢包含析氧反应（OER）和析氢反应（HER）两个半反应。其中，涉及4个电子转移的OER过程动力学缓慢，反应能垒较高，是电解水整体效率的决定步骤。根据电解质与操作条件的不同，电解水制氢技术主要分为4类：碱性水电解（AWE）、阴离子交换膜水电解（AEMWE）、质子交换膜水电解（PEMWE）和固体氧化物水电解（SOEC）［8］。其中，PEMWE因系统设计紧凑、工作电流密度高、氢气纯度高、能量效率高以及与可再生能源耦合时响应速度快等优势，成为一种极具发展前景的制氢技术［9–10］。值得注意的是，PEM膜的酸性环境要求OER催化剂必须在强酸性条件下保持稳定。目前，能满足工业应用需求的酸性OER催化剂只有铱氧化物［11–14］。常见的晶态铱氧化物多为+4价态的二氧化铱（IrO2），通常为金红石结构，虽结晶度高、稳定性好，但往往表现出较高的过电位，导致能耗较高。相比之下，低价态、无定形的IrOx纳米颗粒具有更多的活性位点和更高的本征活性，因而在酸性OER中展现出更优异的催化性能［15–18］。
溶胶-凝胶法是一种广泛应用于纳米材料制备的方法，具有操作简单、易于规模化放大的优点。该方法通常以无机盐或金属醇盐为前驱体，在溶剂中形成均匀分散的溶胶体系，通过加热、化学反应或酸碱中和等手段逐渐形成具有三维网络结构的凝胶［19–20］。凝胶经煅烧、热处理或化学转化等后处理，可转化为目标纳米材料。通过调控溶胶组成、制备条件及后处理工艺，可有效调控产物的形貌、结构与性能。由于凝胶体系中组分分散均匀，往往可获得尺寸极小的纳米颗粒，因此溶胶-凝胶法在催化剂制备领域得到了广泛应用。例如，Xia等［21］以柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法合成了SrRu1-xIrxO3纳米颗粒；Gu等［22］同样采用柠檬酸为络合剂，制备了不同温度处理的Ir-IrOx催化剂，其在酸性OER中的性能远优于IrO2。尽管溶胶-凝胶法已用于铱基纳米催化剂的合成，但不同有机络合剂对产物结构及催化性能的影响仍缺乏系统研究。
本文以氯化铱为前驱体，采用溶胶-凝胶法成功制备了IrOx纳米颗粒，系统研究了一系列有机络合剂（如柠檬酸、葡萄糖等）对产物IrOx结构及酸性OER性能的影响。结果表明，以柠檬酸为络合剂制备的IrOx纳米颗粒表现出优异的酸性OER催化性能，其活性远高于商业氧化铱。
氯化铱水合物（IrCl3·xH2O）、柠檬酸（C6H8O7，≥99.5%）和酒石酸（C4H6O6，99.5%）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。抗坏血酸（C6H8O6，≥99.7%）、葡萄糖（C6H12O6，分析纯）和无水乙醇购自国药化学试剂有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K29-K32）和Pt/C（Pt 20%）购自上海麦克林生化科技股份有限公司。Nafion溶液（全氟磺酸树脂，5%）购自阿达玛斯贝塔（上海）化学试剂有限公司。Nafion膜（Nafion N115）购自杜邦公司。所用试剂均为购买后直接使用，无需进一步纯化。
IrOx纳米颗粒的制备流程如图1所示。首先，将29.8 mg氯化铱水合物和38.4 mg柠檬酸溶解于15 ml无水乙醇中，搅拌30 min。随后，称取40 mg PVP加入上述溶液，继续搅拌10 min后，于80 ℃下加热至溶剂完全挥发。收集凝胶产物，置于马弗炉中在350 ℃下煅烧3 h，得到最终产物，标记为IrOx-CA。作为对比，分别以抗坏血酸、酒石酸和葡萄糖替代柠檬酸，按相同方法制备IrOx纳米颗粒，分别标记为IrOx-AA，IrOx-TA和IrOx-GLC。商业二氧化铱标记为IrO2。
采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）和透射电子显微镜（TEM，Talos F20）观察样品的微观形貌。X射线粉末衍射（XRD）表征在D8-Advance Bruker AXS衍射仪上进行，使用Cu Kα辐射（λ=0.15418 nm）。X射线光电子能谱（XPS）分析在Axis Ultra DLD型能谱仪上进行。
电化学测试在CHI 760E（上海辰华仪器有限公司）电化学工作站上进行，采用三电极体系。以Hg/Hg2SO4电极为参比电极（校正后电位为0.69 V （vs. RHE）），1 cm×1 cm铂网为对电极。工作电极制备方法为：取4 mg IrOx催化剂与725 μl去离子水、245 μl乙醇和30 μl Nafion溶液混合，超声处理30 min，形成均匀分散的催化剂墨水。取250 μl墨水均匀滴涂于1 cm×1 cm Toray碳纸（TGP-H-060）上，自然晾干后，用金丝电极夹固定作为工作电极。循环伏安法（CV）测试扫描速率为50 mV·s-1，线性扫描伏安（LSV）测试扫描速率为10 mV·s-1。电化学阻抗谱（EIS）在1.514 V （vs. RHE）的电位下测量，频率范围为0.1 Hz~100 kHz，振幅为5 mV。以上测试均在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中进行。电化学活性表面积（ECSA）通过双电层电容（Cdl）与光滑表面样品比电容（Cs）的比值计算，即：[empty formula]（1）
采用PEM电解槽进行了稳定性测试。膜电极的制备方法为：配制均匀分散的IrOx催化剂墨水和Pt/C墨水，取1 mg量的IrOx催化剂和0.5 mg量的Pt/C分别均匀滴涂到PTFE膜上，自然晾干后，通过热转印的方法将IrOx催化剂和Pt/C分别转印到Nafion膜两侧。膜电极以IrOx催化剂侧作为阳极、Pt/C侧作阴极的放置方式装入PEM电解槽中，在50 mA·cm-2的电流密度下进行稳定性测试。
为了明确所制备催化剂的物相组成与晶体结构，首先对其进行了XRD表征，结果如图2（a）所示。可以看出，所制备的IrOx催化剂样品的衍射峰位置与IrO2标准卡片（PDF#65-2822）基本吻合，表明其主相为IrO2。然而，各衍射峰强度较弱且峰形宽化，说明所得产物结晶度较低且颗粒尺寸较小。进一步通过SEM观察样品形貌，图2（b）为IrOx-CA的SEM图像，可见其呈现纳米颗粒状形貌，粒径细小，与XRD结果一致。图2（d~g）分别为IrOx-GLC，IrOx-TA，IrOx-AA和商业IrO2的SEM图像。与IrOx-CA相比，这些样品颗粒尺寸较大，形状不规则，且可能存在有机物残留。
为深入探究IrOx-CA的微观结构，采用TEM对其进行了表征。如图2（c）所示，高分辨TEM图像显示IrOx-CA纳米颗粒尺寸约为3 nm，晶格条纹不明显，进一步证实其结晶性较低。仔细观察发现，部分区域存在晶面间距为0.22 nm的晶格条纹，对应于IrO2的（111）晶面［23］。此外，采用XPS对IrOx-CA的表面化学状态进行了分析，结果如图3所示。从Ir 4f高分辨谱中可拟合出两组自旋轨道分裂峰：结合能位于61.9和64.9 eV的峰归属于Ir（Ⅳ），与文献报道的金红石型IrO2特征峰一致；另一组结合能位于64.0和67.0 eV的峰则归属于Ir（Ⅲ），其在无定形IrOx表面具有较高的结合能［24］。
采用三电极体系评估了所制备IrOx催化剂在酸性条件下的OER催化性能。图4（a）为IrOx催化剂的LSV曲线。在LSV测试前，首先通过150圈CV扫描对催化剂进行电化学活化，直至性能达到稳定。通常以电流密度达到10 mA cm-2时所对应的过电位来评价OER催化活性。结果表明，所制备系列IrOx催化剂的活性顺序为：IrOx-CA （266 mV）<IrOx-AA （272 mV）<IrO2 （323 mV）＝IrOx-TA （323 mV）<IrOx-GLC （329 mV）。其中IrOx-CA表现出最高的酸性OER催化活性，其过电位较商业IrO2降低了17.6%，优于诸多文献报道的Ir基催化剂，如IrCoNi PHNC （303 mV）［25］，Gd-pIrO2 （287 mV）［26］，IrO2 NN-L （313 mV）［27］，Ir/Fe4N （316 mV）［28］，Ir0.06Co2.94O4 （292 mV）［29］和Cu0.5Ir0.5Oδ （368 mV）［30］等。
Tafel斜率是表征催化剂反应动力学的重要参数，其数值越小表明催化过程动力学越快。如图4（b）所示，IrOx-CA的Tafel斜率为92 mV·dec-1，明显低于商业IrO2 （109 mV·dec-1）。IrOx-AA，IrOx-TA和IrOx-GLC的Tafel斜率分别为123，119和120 mV·dec-1，均高于商业IrO2，表明IrOx-CA具有最快的电荷转移速率。图4（c）为IrOx催化剂的EIS图，其中IrOx-CA的Nyqusit曲线半圆直径最小，表明其电荷转移电阻最小，催化过程中电子转移速率最快，与Tafel分析结果一致。图4（d）为IrOx催化剂的Bode图，展示了相同测试条件下各催化剂的相位角随频率的变化。相位角越小，表明电极与电解质界面之间的电阻越小。IrOx-CA在整个频率范围内均表现出最小的相位角，说明其界面电荷传输能力最强，响应速度最快，进一步印证了EIS分析结果。
通过非法拉第区CV测定了催化剂的ECSA。如图5（a）所示，在不同扫描速率下获得IrOx催化剂的CV曲线，据此计算得到Cdl，进而求得ECSA。图5（b）展示了所制备IrOx催化剂的ECSA对比，其大小顺序为：IrO2 （106 cm2）<IrOx-TA （242 cm2）<IrOx-GLC （302 cm2）<IrOx-AA （366 cm2）<IrOx-CA （471 cm2）。其中，IrOx-CA具有最大的电化学活性面积，表明其暴露的活性位点数量最多，这与其优异的OER催化性能密切相关。
上述结果表明，以柠檬酸为络合剂制备的IrOx-CA在酸性OER中表现出最优的催化性能。为进一步评估其在实际PEM电解器件中的应用潜力，组装了单电解池进行测试。阳极催化剂采用IrOx-CA（负载量为1 mg·cm-2），阴极催化剂采用商业Pt/C（负载量为0.5 mg·cm-2）。通过热压工艺将阳极侧与镀铂钛毡、阴极侧与碳纸紧密结合，膜电极结构如图6（a）所示。图6（b）为PEM电解池的结构示意图及实物照片，其主要组成包括催化剂层、质子交换膜、集流体、镀铂钛毡及碳纸。在50 mA·cm-2的电流密度下对IrOx-CA进行了长期稳定性测试，结果如图6（c）所示。IrOx-CA催化剂可稳定运行290 h，电压未出现明显上升，展现出优异的运行稳定性。
本文采用溶胶-凝胶法成功制备了低价态、无定形结构的IrOx纳米颗粒，系统研究了柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖等不同有机络合剂对产物结构及酸性OER催化性能的影响。结果表明，络合剂种类对IrOx的形貌、粒径、电化学活性面积及催化活性具有显著影响。其中，以柠檬酸为络合剂制备的IrOx-CA纳米颗粒尺寸均一（约为3 nm），具有最大的电化学活性面积（471 cm2），因而展现出最优的酸性OER催化性能：在10 mA·cm-2的电流密度下的过电位仅为266 mV，Tafel斜率为92 mV·dec-1，电荷转移电阻最小，反应动力学最快。此外，IrOx-CA在PEM电解池中表现出优异的长期稳定性，在50 mA·cm-2的电流密度下可稳定运行290 h，电压无明显衰减。本研究系统揭示了不同络合剂对IrOx催化剂结构与性能的调控规律，为高性能酸性OER催化剂的设计与开发提供了重要参考和实验依据。
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