稀土元素Gd对ZnMgMn合金组织及腐蚀性能的影响

刘敬福¹ ✉ 尹康¹贾婧¹庄伟彬¹刘广柱¹

辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新 123000

摘要： 本文采用X射线衍射（XRD）、倒置显微镜、扫描电子显微镜（SEM）研究了真空熔炼Zn-6Mg-0.5Mn-xGd（x=0，0.3，0.6，0.9；%，质量分数）合金的物相和显微组织，使用PAR2273型电化学工作站研究了合金的电化学性能，采用光学显微镜（OM）、XRD和SEM研究了合金的腐蚀形貌及腐蚀产物。结果表明：铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金中主要存在α-Zn和Mg₂Zn₁₁相，添加稀土元素Gd使合金中析出GdZn₁₂和MnZn₁₃相，GdZn₁₂相在α-Zn相附近析出富集，MnZn₁₃相主要在共晶组织片层中以弥散相析出，棒状α-Zn相细化且逐渐转变为球状，同时Mg₂Zn₁₁相转变为等轴晶。稀土Gd元素使Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在模拟体液（SBF）中发生钝化，出现钝化区，Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金的自腐蚀电位最高，为–927.277 mV；自腐蚀电流密度最低，为9.91 μA‧cm^-2；容抗弧半径最大，电荷转移电阻R_p值最大，为1310 Ω·cm²；平均腐蚀深度最浅，为0.931 μm；自腐蚀电流密度和平均腐蚀深度分别较Zn-6Mg-0.5Mn合金降低83.9%和58.1%。稀土Gd元素的添加对Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金腐蚀产物成分无明显影响，腐蚀产物主要由锌（镁）氧化物、锌（钙）磷酸盐等组成。

关键词： 稀土Gd；Zn-6Mg-0.5Mn-xGd；显微组织；动电位极化曲线；交流阻抗谱

基金： 国家自然科学基金项目(51601085);辽宁省教育厅科学研究经费项目基础研究项目(LJ2019JL008,LJKMZ20220670)

收稿日期： 2023-06-08

近年来，可降解镁合金、铁合金与锌合金作为理想的生物降解材料而受到广泛的关注^［1–3］。锌的电极电位处于镁与铁之间，锌及合金有望展现出更适宜的降解速率，可避免由于降解速度不当引发的炎症等问题；同时，锌作为人体基本营养元素之一，与人体新陈代谢有关，参与DNA聚合酶、RNA聚合酶等多种转录因子合成^［4］。鉴于其优异的降解性能与生物相容性，锌被认为是最具发展前景的生物降解金属之一。

纯锌强度约为20 MPa，无法满足生物植入材料的力学性能要求，合金化是改善材料力学性能的重要手段^［5–6］。Dambatta等^［7］报道的Zn-3Mg合金经过挤压处理后屈服强度可达205 MPa，抗拉强度可达220 MPa，达到了生物植入金属材料的要求；但添加Mg对腐蚀性能的影响相对较小，其降解率远低于预期数据^［8］。Mn在铸造过程中去除和避免引入重金属元素，对腐蚀性能有很大的影响，Liu等^［9］报道的Zn-1Mg-0.1Mn合金较于Zn-1.5Mg和纯Zn的屈服强度、抗拉强度、伸长率和硬度进一步提高，具有优良的力学性能，腐蚀速率和优良的血流相容性，成为更适合一种可生物降解的植入材料。

Gd作为稀土元素，能够在锌合金中产生变质作用，在熔炼过程中能够起到净化除杂的作用，还可以细化晶粒，提高合金力学性能及耐腐蚀性^［10］；此外有研究表明，适量的稀土元素能对人体起到抗炎杀菌和抗癌的作用^［11］。但稀土元素对于Zn合金电化学性能影响的研究少有报道，本文研究稀土元素Gd对铸态Zn-6Mg-0.5Mn合金组织及电化学性能的影响，为可降解锌合金进一步研究提供参考。

1 实验

真空熔炼原材料为纯度99.9%纯Zn，Mg-15Mn（15%Mn，质量分数，下同）中间合金，Mg-15Gd（15%Gd）中间合金，Mg-30Zn（30%Zn）中间合金。浇注4炉实验合金，目标成分为Zn-6Mg（6%Mg）-0.5Mn（0.5%Mn）-xGd（x=0，0.3，0.6，0.9；%，质量分数），实际成分为Zn-5.9Mg（5.9%Mg）-0.5Mn（0.5%Mn）-xGd（x=0，0.28，0.57，0.88；%，质量分数）。熔炼温度为650 ℃，浇注温度为550 ℃，尺寸为Φ50 mm×80 mm，铸锭在350 ℃下作均匀化处理以改善合金在浇铸过程中导致的偏析。取铸锭中心位置切割成相同大小的试样。

试样抛光后使用4%硝酸酒精溶液（体积分数）进行腐蚀，采用Axiovert 10 MAT型倒置显微镜、岛津XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）与JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM）观察其微观组织形貌以及物相组成。

采用PAR2273型电化学工作站测试合金试样的动电位极化曲线和交流阻抗谱。以试样为工作电极，Ag-AgCl/KCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，模拟体液（SBF）为工作溶液（其主要成分见表1），工作面直径为10 mm进行电化学测试。测试参数：扫描范围为-0.25~0.25 V，扫描速度为0.5 mV‧s^-1；扰动信号幅值为10 mV，频率范围为1×10^-2~1×10⁵ Hz。

表1 SBF所需药品、浓度、纯度和相对分子质量

Table 1 Drugs，concentration，purity，and relative molecular mass required for SBF

Drugs	Concentration/（g·L^-1）	Purity/%	Relative molecular mass
NaCl	8.0	99.5	58.44
KCl	0.4	99.5	74.55
CaCl₂	0.14	74.0	147.02
NaHCO₃	0.35	99.5	84.01
C₆H₁₂O₆	1.0	99.9	198.17
MgSO₄·7H₂O	0.2	99.0	246.47
KH₂PO₄	0.09	99.0	228.22
Na₂HPO₄·12H₂O	0.08	99.0	358.14

根据ASTM-G31-72标准，合金在（37±0.5）℃，pH为7.4的条件下悬挂在合金表面积与溶液体积比为1∶25 cm²·ml^-1的SBF中浸泡。溶液每24 h更换一次，周期为21 d。浸泡完成后用铬酸去除表面腐蚀产物。使用OLS 4000激光共聚焦显微镜、岛津XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）与JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM）配套能谱仪（EDS）观察腐蚀表面与产物。

2 结果与讨论

2.1 Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金相及显微组织分析

图1为铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的XRD图谱。可见，铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金中主要存在α-Zn和Mg₂Zn₁₁相，随着Gd元素的添加，合金中出现析出GdZn₁₂相。XRD图谱中未显示包含3种及以上元素所形成的化合物，这是由于在合金凝固过程中主要以平衡结晶为主，因此，合金相没有发生太大改变，随着稀土Gd元素含量添加，铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金中一部分超出固溶度的Gd元素以第二相形式析出。

图1 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of castingZn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys

图2为铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的OM组织图像。由图2（a）可知，铸态Zn-6Mg-0.5Mn合金中，α-Zn相组织为无规则形状，分布较为集中；α-Zn相与Mg₂Zn₁₁相组成的共晶组织为离异共晶，中间存在明显的“脊”。由图2（b~d）可以看出，随着稀土Gd的加入，α-Zn相组织的形态得到改善，由无规则形状转变为圆形，随着Gd含量的进一步增加，球状聚集为条状，分布的均匀性得到明显的改善；α-Zn相与Mg₂Zn₁₁相组成的共晶组织基本完全由离异共晶转变为片层状。这是由于合金在结晶过程中，稀土Gd与Zn元素结合生成了GdZn₁₂释放了大量结晶潜热，同时，稀土Gd作为异质形核的质点，降低了金属液体在凝固过程中的过冷度，从而有效改善了合金的组织。

图2 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的OM组织图像

Fig.2 OM images of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys

（a） x=0；（b） x=0.3；（c） x=0.6；（d） x=0.9

图3为铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的SEM图像，表2为图3中不同位置的EDS结果。由表2可知，图3（a）中位置1的Zn∶Mg≈11.68（原子比），位置2的Zn∶Mg≈6.47（原子比），推测位置1可能由α-Zn与Mg₂Zn₁₁相组成，位置2可能为Mg₂Zn₁₁相。根据锌镁相图可知^［12］，未加入稀土Gd的合金熔融液体约在400 ℃开始析出MgZn₂相，随着液体不断冷却，在381 ℃时析出的MgZn₂相将与液相发生包晶反应生成Mg₂Zn₁₁相（式（1）），液体进一步冷却在364 ℃时，液相发生共晶反应生成α-Zn相与Mg₂Zn₁₁相的共晶相（式（2）），由于已经有Mg₂Zn₁₁相的生成，所以新形成的共晶相在原相上附着生长，因此共晶组织中形成了一条“脊”结构。图3（b）中位置5的Zn∶Mg≈8.91（原子比），推测位置5可能为共晶组织。加入稀土Gd后，降低合金熔液在凝固过程中的过冷度，抑制包晶反应的进行，加速共晶反应的发生，提高合金的耐腐蚀性能。图3中位置3，4和6推测可能为α-Zn相与少量MgZn₂相形成的共晶组织，这种结构是由于在合金凝固过程中液相发生共晶反应生成α-Zn相与MgZn₂相的共晶组织（式（3）），所造成的不平衡结晶过程有关^［11］。根据图3（c）中位置7的EDS结果可知，GdZn₁₂相易在α-Zn相附近析出富集。根据图3（d）中位置8的EDS结果可知，MnZn₁₃相主要在共晶组织片层中以弥散相析出，对合金起着弥散强化作用。 ${MgZn}_{2} + L \overset{包晶转变}{\to} {Mg}_{2} {Zn}_{11}$ （1） $L \overset{共晶转变}{\to} α - Zn + {Mg}_{2} {Zn}_{11}$ （2） $L \overset{共晶转变}{\to} α - Zn + {MgZn}_{2}$ （3）

图3 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的SEM图像

Fig.3 SEM images of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys

（a）x=0；（b）x=0.6；（c，d） Local magnification diagram of（b）

表2 图3中不同位置的EDS结果

Table 2 EDS results of different positions in Fig. 3 （%，atom fraction）

Elements	Positions
Elements	1	2	3	4	5	6	7	8
Zn	91.57	86.29	97.33	93.79	88.96	96.41	88.51	88.06
Mg	7.84	13.33	2.54	6.02	9.98	1.59	5.31	9.98
Mn	0.59	0.38	0.13	0.19	0.88	0.29	0.27	1.68
Gd	–	–	–	–	0.18	1.71	5.91	0.28

2.2 Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金动电位极化曲线分析

图4为铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF中的电化学极化曲线，表3为外推法得出的电化学腐蚀数据，其中β_a为阳极的塔菲尔常数，β_c为阴极的塔菲尔常数，E_corr为自腐蚀电位，I_corr为自腐蚀电流密度。结果表明，Gd元素的添加使合金的自电位腐蚀发生正向移动，在Gd含量为0.6%时，Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金的E_corr最高为-927.277 mV，相较于Zn-6Mg-0.5Mn提升了37.365 mV；Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金的I_corr最低为9.91 μA‧cm^-2，相较于Zn-6Mg-0.5Mn降低了83.9%。这是由于Gd元素的添加，一方面使合金在SBF中发生钝化，在曲线中产生较为明显钝化区，极大改善合金的在SBF中腐蚀性能；另一方面使合金组织均匀，改善合金中相的分布，从而提升了合金的耐腐蚀性能。同时，随着Gd元素添加量大于0.6%，合金的自腐蚀电位负向移动，自腐蚀电流密度升高，这是由于添加过量Gd元素，合金中析出较多的第二相，提高了合金中的电位差，使合金发生电化学腐蚀。

图4 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的电化学极化曲线

Fig.4 Tafel curves of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys

表3 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的电化学腐蚀数据

Table 3 Electrochemical corrosion data of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys

x	β_a/mV	–β_c/mV	E_corr/mV	I_corr/（μA·cm^-2）
0	143.557	662.763	–964.642	61.42
0.3	110.217	243.690	–934.265	19.92
0.6	91.576	243.690	–927.277	9.91
0.9	119.042	341.325	–937.219	11.97

2.3 Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的交流阻抗谱分析

图5为铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF模拟体液中Nyquist图及其拟合结果。可以看出，Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金具有相似的测试结果，存在一个容抗弧，即存在一个时间常数。通过容抗弧半径可以判断合金的耐腐蚀性能。容抗弧半径越大，阳极反应阻力越大，合金耐腐蚀性能越好^［13］。稀土Gd的添加使合金容抗弧半径明显增大，说明其能够提高合金的耐腐蚀性能，Gd含量为0.6%时，Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金的容抗弧半径最大，耐蚀性最强；Gd含量为0.9%时，Zn-6Mg-0.5Mn-0.9Gd合金的容抗弧半径减小，耐腐蚀性能有所下降。图5插图为Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF模拟体液中腐蚀机制的等效电路图，其中，R_s为溶液电阻，Q为常相位角元件（CPE），用来拟合体系的电荷传递反应，n为常相位角元件的指数，R_p为合金试样表面的微孔电阻。利用电化学阻抗谱分析软件ZSimpWin采用上述电路对Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金进行拟合，拟合参数如表4所示。R_p与材料本身特征相关性较大，R_p值越大，试样表面膜层电荷转移电阻就越大，电子就越难转移，试样耐腐蚀性能愈佳^［14］。

图5 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的电化学阻抗谱及等效电路图

Fig.5 Electrochemical impedance spectra and equivalent circuits （inset） of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys

表4 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF中的拟合参数

Table 4 Fitting parameters of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys in SBF

x	R_s/（Ω·cm²）	Q/（F·cm^-2）	n	R_p/（Ω·cm²）
0	35.18	5.616×10^-5	0.7124	195
0.3	40.05	2.742×10^-5	0.7555	842.7
0.6	38.39	5.589×10^-5	0.6332	1310
0.9	40.03	3.614×10^-5	0.6835	1000

通过对比表4中铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金的R_p值可知，Gd元素的添加能极大的改善Zn-6Mg-0.5Mn合金的耐腐蚀性能，在Gd含量为0.6%时，Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金R_p值达到1310 Ω·cm²，相较于基体合金提高了5.7倍，这与动电位极化曲线结果趋于一致。随着Gd元素的添加，腐蚀产物附着在试样表面，使得合金的耐腐蚀性能提高，但随着Gd元素的添加量过多，合金中过多第二相在表面上析出，由于第二相与基体有较大的电位差，在外加电场和高Cl^-浓度作用下形成腐蚀微电池使合金发生腐蚀，使合金的耐腐蚀性能下降。

2.4 Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金腐蚀形貌及产物分析

图6为铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金试样在SBF中浸泡21 d后的腐蚀形貌图（S_a为算数平均高度，能够代表腐蚀过程的平均腐蚀程度；S_z为最大高度，能够代表腐蚀表面最大深度^［15］）。可以看出，铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金试样表面均发生腐蚀，Zn-6Mg-0.5Mn平均腐蚀深度为2.173 μm，腐蚀最深处达23.459 μm；随着Gd元素的添加，Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金试样的耐腐蚀性能得到较为明显的提升，在Gd含量为0.6%时，合金耐腐蚀性能提升的最为明显，Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金平均腐蚀深度为1.056 μm，较Zn-6Mg-0.5Mn合金降低51.4%，腐蚀最深处为16.160 μm。这是由于Gd元素使合金表面发生钝化，同时有实验表明在合金表面形成的含稀土元素的氧化膜在Cl^-溶液中几乎不会发生水合化^［16］，因此Gd元素能极大改善合金的耐腐蚀性能。

图6 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF中浸泡21 d后的腐蚀形貌图

Fig.6 Corrosion morphology of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys after soaking in SBF for 21 d

（a） x=0；（b） x=0.3；（c） x=0.6；（d） x=0.9

图7为铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF中浸泡21 d后的SEM形貌图像，可见，Zn-6Mg-0.5Mn合金经浸泡后，表面腐蚀严重，晶界出现严重的变形开裂，试样表面有腐蚀坑，影响合金的腐蚀性能，同时降低合金在使用过程中的力学性能，腐蚀产物在表面有富集现象产生，加快腐蚀速率；Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金经浸泡后，表面也发生了腐蚀，但合金表面形成的含稀土元素的钝化膜降低晶界间的开裂现象，改善合金在使用过程的力学稳定性。同时，合金表面的腐蚀产物无严重的富集现象产生，合金的加速腐蚀能得到一定的延缓。表5为Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金腐蚀产物的EDS结果，合金腐蚀产物以Zn，Mg，O等元素为主，Gd元素的添加对合金腐蚀产物的组成及形态无明显影响。结合图8的Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF中浸泡21 d后的XRD图谱可知，腐蚀产物主要由锌（镁）氧化物、锌（钙）磷酸盐等组成，腐蚀产物具有优良的生物相容性，基本能被人体完全吸收降解^［17］。Gd元素添加造成XRD图谱存在一定差异是由于产物主要为离子化合物，部分位置的衍射峰位置会发生一定偏移，腐蚀机制未发生改变。结合合金的电化学极化曲线结果，Gd的添加能提高合金的电极电位从而提高合金的耐腐蚀性。合金的电极电位越高，腐蚀电池电势差越小，合金表面未发生腐蚀产物严重富集现象。

图7 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF中浸泡21 d后的SEM形貌图像

Fig.7 SEM images of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys after soaking in SBF for 21 d

（a） x=0；（b） x=0.6

表5 图7中不同区域的EDS结果

Table 5 EDS results of different regions in Fig. 7

Elements	Region 1		Region 2
Elements	Mass fraction/%	Atom fraction/%	Mass fraction/%	Atom fraction/%
Zn	66.95	37.21	79.73	53.03
Mg	8.66	12.95	4.13	7.38
O	19.80	44.96	13.16	35.77
P	2.74	3.22	1.85	2.59
Ca	1.84	1.67	1.14	1.23

图8 铸态Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF中浸泡21 d后的XRD图谱

Fig.8 XRD patterns of casting Zn-6Mg-0.5Mn-xGd alloys after soaking in SBF for 21 d

Zn在SBF中腐蚀机制主要分为3个阶段^{［18–20］}：第一阶段，Zn被氧化形成ZnO或Zn（OH）₂；第二阶段，这些氧化产物在碱性溶液中溶解形成Zn（OH）₃^-或Zn（OH）₄^-；第三阶段，当溶液无法溶解氧化产物时，钝化膜开始在合金表面形成。结合本文实验结果，Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金在SBF中腐蚀机制为：

（1）浸泡初期，Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金试样表面与SBF接触构成腐蚀原电池。合金试样作为阳极与溶液发生氧化反应，表面形成ZnO或Zn（OH）₂，阴极发生吸氧还原反应，反应方程式为： $阴极反应： (Zn, Mg) \to {(Zn, Mg)}^{2 +} + 2 e^{-}$ （4） $阴极反应： O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to {OH}^{-}$ （5）总反应： $2 (Zn, Mg) + O_{2} + 2 H_{2} O \to (Zn, Mg) {(OH)}_{2}$ （6） $(Zn, Mg) {(OH)}_{2} \leftrightarrow (Zn, Mg) O + H_{2} O^{-}$ （7）同时，在这个过程同时发生H⁺的生成，反应方程式为： $Zn + 2 H_{2} O \to {Zn(OH)}_{2} + H^{+}$ （8）

这些产物不稳定在SBF中发生溶解，导致合金继续氧化溶解。随着反应的进行，溶液达到饱和，固态膜层开始形成，腐蚀速率逐渐降低。同时，在这个过程中合金基本呈现为均匀腐蚀特征，溶液的pH会下降。

（2）由于金属溶解，在试样表面附近会形成过饱和溶液层，含有较多的阴离子。当Cl^-超过一定浓度时会与合金表面的Zn（OH）₂，ZnO发生反应溶解，反应方程式为： ${Zn(OH)}_{2} + {Zn}^{2 +} + 2 {Cl}^{-} \to 6 {Zn(OH)}_{2} \cdot {ZnCl}_{2}$ （9） $4 ZnO + 4 H_{2} O + {Zn}^{2 +} + 2 {Cl}^{-} \to 4 {Zn(OH)}_{2} \cdot {ZnCl}_{2}$ （10）随浸泡时间延长，溶液中的Ca²⁺通过扩散与弱酸根离子（HCO₃^-，HPO₄^2-）反应，在过饱和溶液层生成难溶性产物，反应方程式为： $\begin{array}{l} {Ca}^{2 +} + ({HCO}_{3}^{-}, {HPO}_{4}^{2 -}) + (Zn, Mg) (OH)_{2} \to \\ (Zn, Ca, Mg)_{x} ({CO}_{3}, {PO}_{4})_{v} + H_{2} O \end{array}$ （11）这些难溶性产物逐渐在氧化物层附着沉积，形成了表面白色球状的腐蚀层，腐蚀速率进一步降低。同时，在这个过程中合金产生局部腐蚀，同时会产生OH^-，溶液的pH上升。

（3）随着反应的进行，钝化膜层厚度增加，由于钝化膜与合金的热膨胀性不同，当达到一定厚度时会开裂，因此，钝化膜层存在网状裂纹；膜的开裂会导致表面的再溶解，当膜的形成与开裂达到动态平衡时，合金将保持一定的腐蚀速率；新露出的基体合金会继续发生上述过程（1）和（2）的反应，当两者达到动态平衡模拟体液的pH也将稳定在某一水平。

3 结论

1）Zn-6Mg-0.5Mn-xGd合金凝固过程中主要以平衡结晶为主，Gd元素的添加，使合金中的棒状α-Zn相细化且逐渐转化为球状，同时Mg₂Zn₁₁相逐渐转变为等轴晶，共晶Mg₂Zn₁₁相层间有弥散相析出。

2）动电位极化曲线分析结果表明，Gd元素的添加使合金在SBF中发生钝化，自电位腐蚀发生正向移动，自腐蚀电流密度极大的降低，Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金的自腐蚀电位最高为–927.277 mV，自腐蚀电流密度最低为9.906 μA‧cm^-2。

3）交流阻抗谱分析结果表明，Gd元素的添加使容抗弧半径明显增大，能极大的改善Zn-6Mg-0.5Mn合金的耐腐蚀性能，Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd合金的R_p值达到1310 Ω·cm²。

4）随着Gd元素的添加，试样的耐腐蚀性能得到较为明显的提升，Zn-6Mg-0.5Mn-0.6Gd的平均腐蚀深度为0.931 μm；但对合金腐蚀产物的组成及形态无明显影响，腐蚀产物主要由锌（镁）氧化物、锌（钙）磷酸盐等组成。作者贡献声明：刘敬福：负责撰写初稿与修订；尹康：负责实验；贾婧：负责实验；庄伟彬：负责获取资助；刘广柱：负责获取资助和方法设计。

参考文献：

［1］

Hernández-Escobar D，Champagne S，Yilmazer H，Dikici B，Boehlert C J，Hermawan H. Current status and perspectives of zinc-based absorbable alloys for biomedical applications ［J］. Acta Biomaterialia，2019，97：1.

［2］

Li H F，Zheng Y F，Qin L. Progress of biodegradable metals ［J］. Progress in Natural Science：Materials International，2014，24（5）：414.

［3］

（郑玉峰，杨宏韬. 血管支架用可降解金属研究进展［J］. 金属学报，2017，53（10）：1227.）

［4］

Bowen P K，Guillory II R G，Shearier E R，Seitz J M，Drelich J，Bocks M，Zhao F，Goldman J. Metallic zinc exhibits optimal biocompatibility for bioabsorbable endovascular stents ［J］. Materials Science & Engineering C，2015，56：467.

［5］

Li G N，Yang H T，Zheng Y F，Chen X H，Yang J A，Zhu D H，Ruan L Q，Takashima K. Challenges in the use of zinc and its alloys as biodegradable metals：perspective from biomechanical compatibility ［J］. Acta Biomaterialia，2019，97：23.

［6］

（董广壮，张凯，涂浩，王建华，苏旭平. Si和La协同作用对ZZnAl4Y锌合金显微组织与力学性能的影响［J］. 稀有金属，2023，47（2）：236.）

［7］

Dambatta M S，Izman S，Kumiawan D，Farahany S，Ya-haya B，Hermawan H. Influence of thermal treatment on microstructure，mechanical and degradation properties of Zn-3Mg alloy as potential biodegradable implant material ［J］. Materials & Design，2015，85：431.

［8］

Huang H，Liu H，Wang L S，Li Y H，Solomon-Oshioke A，Jing Bai，Xue F，Jiang J H. A high-strength and biodegradable Zn-Mg alloy with refined ternary eutectic structure processed by ECAP ［J］. Acta Metallurgica Sinica，2020，33（9）：1191.

［9］

Liu X W，Sun J K，Zhou F Y，Yang Y H，Chang R C，Qiu K J，Pu Z J，Li L，Zheng Y F. Micro-alloying with Mn in Zn-Mg alloy for future biodegradable metals application ［J］. Materials & Design，2016，94：95.

［10］

Miao H G，Huang H，Shi Y J，Zhang H，Pei J，Yuan G Y. Effects of solution treatment before extrusion on the microstructure，mechanical properties and corrosion of Mg-Zn-Gd alloy in vitro ［J］. Corrosion Science，2017，122：90.

［11］

Chen J X，Tan L L，Yu X M，Yang K. Effect of minor content of Gd on the mechanical and degradable properties of as-cast Mg-2Zn-xGd-0.5Zr alloys ［J］. Journal of Materials Science and Technology，2019，35（4）：503.

［12］

（唐仁政，田荣璋. 二元相图及中间合金相晶体结构［M］. 长沙：中南大学出版社，2009. 1276.）

［13］

（李伟健. 医用可降解多孔锌镁合金的制备及性能研究［D］. 太原：太原理工大学，2019. 1.）

［14］

（汪磊. 新型Zn-Mg-Zr三元合金可降解生物材料的研究［D］. 南京：南京航空航天大学，2018. 1.）

［15］

Gadelmawla E S，Koura M M，Maksoud T M A，Elewa I M，Soliman H H. Roughness parameters ［J］. Journal of Materials Processing Technology，2002，123（1）：133.

［16］

（付晓雨，贾瑞灵，张贵龙，李丹，马文，郭锋. 稀土对AZ91镁合金腐蚀行为的影响［J］. 中国有色金属学报，2021，31（7）：1798.）

［17］

García-Mintegui C，Córdoba L C，Buxadera-Palomero J，Marquina A，Jiménez-Piqué E，Ginebra M P，Cortina J L，Pegueroles M. Zn-Mg and Zn-Cu alloys for stenting applications：from nanoscale mechanical characterization to in vitro degradation and biocompatibility ［J］. Bioactive Materials，2021，6（12）：4430.

［18］

Bagha P S，Khaleghpanah S，Sheibani S，Khahbiz M，Zakeri A. Characterization of nanostructured biodegradable Zn-Mn alloy synthesized by mechanical alloying ［J］. Journal of Alloys and Compounds，2018，735：1319.

［19］

（李妍. Zn-Ag-Zr系可降解生物医用锌合金的制备及性能评价［D］. 广州：暨南大学，2017. 1.）

［20］

（郭浦山. 新型可降解生物医用Zn-Sn及Zn-Zr合金的组织及性能研究［D］. 太原：太原理工大学，2017. 1.）