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工业发展极大地促进了经济繁荣，但随之而来的环境问题也越来越受到广泛关注。工业废水大部分被直接排放到自然环境中［1–4］，其成分复杂且不同行业产生的废水差异性显著，典型的污染物包括重金属（如Cr，Zn，Cd）、有机毒物（苯类、酚类）、营养盐（氮、磷）及新兴污染物（微塑料、药品残留）等［5–6］，造成严重的环境污染，破坏生态系统并威胁人类健康。面对这一全球性环境挑战，工业废水的排放控制与高效处理已成为实现可持续发展的关键环节。其中，阻燃剂废水具有难降解、有机污染物含量高、毒性大的特点，由于化学需氧量（COD）是直接反映水中有机污染物含量的关键指标［7–8］，因此，开发能够有效降低废水COD值的先进处理工艺具有重要意义。多相催化臭氧氧化作为一种高级氧化工艺（AOPs），因臭氧的强氧化性和可分解成活性氧物种（如羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）和单线态氧（1O2）等）攻击污染物的优点［9–10］，成为研究人员关注的焦点。但是，开发环境友好且高效促进臭氧分解的廉价催化剂仍然面临着巨大的挑战。
研究表明，金属基催化剂已成为AOPs中性能优异的催化剂［11–16］。其中，金属氧化物，如FeOOH［11］，Fe3O4［12］，MgO［13］，MnO2［14］，CuO［15］和TiO2［16］等，具有多种价态和优良的催化活性，但大多数原子停留在本体中，难以与反应物接触而降低催化速率。与传统金属材料不同，非晶合金具有短程有序和长程无序的独特结构，自被发现以来，其因具有优异的机械性能，如高强度、高弹性等，被广泛用作结构材料而不是功能材料。然而，最近的研究结果表明，非晶合金在催化领域展现了令人赞叹的催化活性，且表现出比结晶对应物高得多的效率［17］。例如，将球磨后的Fe73Nb3Si7B17非晶粉末应用于废水处理，展现出了比其晶体对应物高200倍的催化活性［18］。Yao等利用泡沫镍和Fe78Si9B13非晶粉末构建了新型多孔复合系统，由于该催化剂具有独特的多孔结构以及自清洁特性，在100个循环中表现出优异的催化稳定性［19］。此外，通过轻微的改变硼含量可进行精确的电子结构调控，相较于Fe80Si9B11非晶合金，Fe78Si9B13表现出了更高的过硫酸盐吸附能力，更强的表面电子转移能力，可以促进污染物降解效率［20］。Jia等［21］通过退火过程研究了结晶对催化活性的影响，结果表明，与具有高度有序原子结构的晶体材料相比，具有短程有序和长程无序原子结构的非晶合金表现出更高的活性。此外，在接近玻璃化转变温度（Tg）下退火时，非晶基体中会析出细小纳米晶，形成原电池效应，促进电子转移，增强催化效率［22］。非晶合金在过氧化氢高级氧化体系、过硫酸盐高级氧化体系和光催化等领域处理废水效果显著，但目前研究关于非晶合金臭氧催化氧化以及高COD值实际生产废水的处理鲜有报道。
本文以Fe78Si9B13非晶薄带为研究对象，以阻燃剂生产废水作为主要的工业废水来源，借助紫外分光光度计、蔡司场发射扫描电镜（SEM）、常温/高温多功能X射线衍射仪（XRD）等技术，对催化剂及其臭氧催化氧化过程的演变规律进行研究，以期明晰Fe78Si9B13非晶催化剂在臭氧催化氧化中的催化效果及反应机制。旨在为工业生产废水处理提供了一种有效策略，为开发环境友好、高效稳定的廉价工业催化剂奠定基础。
实验所用阻燃剂生产废水来源于山东旭锐新材有限公司，其生产废水样品的各项指标如表1所示。非晶催化剂通过真空磁控钨极电弧熔炼炉和高真空单辊-旋淬及喷铸系统制备得到，制备参数如表2所示。实验所用试剂均为分析纯。
臭氧具有仅次于氟、·OH和O（原子氧）的强氧化能力，但在水中极不稳定，导致氧化效率低［23］。为验证臭氧对阻燃剂生产废水的处理效果，使用COD值为10243 mg·L-1的废水进行臭氧氧化实验，结果如图1所示。可以看出，在连续曝气2 h后，出水的COD值为10291 mg·L-1，COD值没有降低反而有略微的上升，这可能是由于废水中的一些大分子有机物被转化成小分子有机物，但整体的氧化效率低，无法有效降低废水COD值，导致工厂后续处理单元的负荷较大。
催化剂的成分对催化性能具有较大的影响［24］。为筛选出高效且价格低廉的催化剂应用于工业废水处理，以来源广泛、储备量大且价格低廉的Fe作为主要元素，制备了Fe78Si9B13，（CoFe）80B20，（CoFeNi）80B20和（CoFeMn）80B20合金薄带，并与零价铁（ZVI）进行对比，确定最佳的催化剂成分。
首先对使用高真空单辊-旋淬及喷铸系统制备得到的一系列合金以及ZVI进行XRD表征分析，结果如图2所示。可以看出，Fe78Si9B13，（CoFe）80B20，（CoFeNi）80B20和（CoFeMn）80B20合金薄带样品的XRD图谱仅在45°左右显示一个宽峰，表明其为非晶结构，相比之下，ZVI粉末的XRD图谱显示出尖锐的晶相峰，与Fe的PDF卡片吻合。
在曝气流量为0.5 L·min-1，pH为7，催化剂投加量为1 g·L-1，进水COD值为10243 mg·L-1以及常温的条件下评估不同催化剂的COD去除性能，如图3所示。可以看出，Fe78Si9B13展现出了最佳的催化效率，2 h内可将废水的COD去除15.28%，此外，（CoFe）80B20，（CoFeNi）80B20，（CoFeMn）80B20和ZVI分别可将废水的COD去除11.61%，7.9%，4.19%和3.23%。实验过程中，观察到ZVI粉末易粘黏于反应器内壁，导致极差的催化效果。而相较于另外3种样品，Fe78Si9B13在反应过程中表面形成的SiO2等氧化物易于脱落，暴露新的基体参与反应，展现出更好的催化性能。基于此，后续实验均选用Fe78Si9B13作为催化剂。
对Fe78Si9B13催化剂反应前后的表面形貌进行分析，如图4所示。图4（a）表明，制备态的Fe78Si9B13表面较为光滑，无明显孔洞。随着反应的进行，Fe78Si9B13薄带表面逐渐出现大量孔洞和腐蚀坑，如图4（d，g，j）所示，展现了催化剂的表面形态演化，其在反应过程中不断暴露出新的基体，增加活性位点，促进臭氧分解产生自由基。反应2 h后的非晶薄带表面出现了三维纳米花瓣状结构，如图4（j）所示，该花瓣状结构有利于催化剂表面对污染物分子的吸收和扩散过程，促进加速反应。
使用的臭氧发生器以O2为气源，为探究臭氧浓度对COD去除率的影响，首先使用碘量法对不同O2流量下的臭氧浓度进行测定，具体参数如表3所示。其次，在pH为7，Fe78Si9B13催化剂投加量为1 g·L-1，进水COD值为7500 mg·L-1以及常温的条件下，对不同臭氧浓度下的去除效率进行探究，以寻求一个最佳的臭氧投加量，结果如图5所示。可知，O2流量分别设为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 L·min-1，对应的臭氧浓度为4.0，24.0，34.0，39.0，42.0和44.0 mg·L-1，在此条件下，废水COD去除率分别为17.95%，22.09%，30.95%，31.58%，32.09%和32.19%。对比发现，在O2流量为1.5 L·min-1，COD去除效果较好。当继续增加臭氧浓度时，COD去除率增长幅度不大，基本上趋于平缓。由于臭氧投加量过少，会导致废水降解率低，出水水质不达标；而臭氧投加量过大，则会增加水处理的成本，此外，过量的臭氧如果处理不完善，也会对环境造成一定的影响。因此，本实验中臭氧浓度为34.0 mg·L-1是一个比较合适的选择。
在pH为7，臭氧浓度为34.0 mg·L-1，Fe78Si9B13催化剂投加量为1 g·L-1，进水COD值为7500 mg·L-1以及常温的条件下，对不同反应时间下的COD去除效率进行探究，结果如图6所示。可以看出，反应时间为1 h时，COD去除率为17.64%；2 h的COD去除率为30.9%，具有较快的催化效率。2 h后，反应效率逐渐减慢，反应时间为3，4，5，6，7和8 h的COD去除率分别为38.52%，43.23%，46.67%，48.96%，49.44%和49.78%。由于臭氧催化氧化为处理工业废水的预处理工艺，后续将进一步进行生化处理，因此本实验选择反应时间为2 h作为最佳的臭氧催化氧化预处理时间，在具有较好COD去除率的同时，可降低臭氧段能耗和催化剂损耗。
溶液的酸碱性对于臭氧和·OH在体系中的稳定性有不同程度的影响，因此，在臭氧浓度为34.0 mg·L-1，Fe78Si9B13催化剂投加量为1 g·L-1，进水COD值为7500 mg·L-1以及常温的条件下，对不同pH下的COD去除效率进行探究，结果见图7。可以发现，当pH为3时具有最好的去除效果，可以在2 h内将废水COD值降低35.67%。随着pH值的增大，去除效率逐渐降低，pH为5，7和9时分别可将废水COD去除31.02%，30.58%和15.51%，这一结果的产生可能是酸性环境促进了催化剂的消耗，从而促进自由基的产生，降解污染物。但在pH为7时的去除效率与pH为3时的效率相比，只相差5%左右，因此本实验选用pH为7作为最佳的溶液酸碱性，可避免额外的酸碱调节处理，在降低成本增加的同时保持较好的COD去除率。
为探究不同原水水质情况下，臭氧催化氧化工艺对生产废水的处理效果，对不同COD值的废水进行了臭氧催化氧化实验。分别选择了COD值为5600，7500，16000，36000，40000和44000 mg·L-1的生产废水作为降解目标，在臭氧浓度为34.0 mg·L-1，Fe78Si9B13催化剂投加量为1 g·L-1，pH为7以及常温的条件下进行实验，探究2 h后的COD去除效果，结果如图8所示。可以得知，COD值为5600，7500，16000，36000，40000和44000 mg·L-1的生产废水的COD去除率分别为45.21%，31.04%、16.86%，10.47%，17.63%和9.09%。
随着COD值的升高，COD去除率整体呈下降趋势，但COD为40000 mg·L-1废水的去除率反而有所升高，这可能是由于该类废水中的有机污染物更容易被降解。此外，虽然去除率降低，但COD降解量随着原水COD值的提高而提高，说明非晶合金臭氧催化氧化对原水COD有着良好的降解效果，并能较好适应不同浓度的生产废水。
催化剂的循环稳定性是衡量催化性能的一大重要因素。在pH为7，臭氧浓度为34.0 mg·L-1，Fe78Si9B13催化剂投加量为1 g·L-1，进水COD值为7500 mg·L-1，反应时间为2 h以及常温的条件下，进行Fe78Si9B13催化剂的循环试验，结果如图9所示。可见，随着循环次数的增加，Fe78Si9B13催化剂的COD去除率呈现轻微下降的趋势，这可能是由于活性位点的部分减少或催化剂表面污染物的积累所致。尽管如此，在连续9次循环试验中，该Fe78Si9B13催化剂仍能保持26%以上的COD去除率，表明其具有良好的循环稳定性，能够满足工业废水预处理段长时间运行的要求。
为了确认催化剂活化臭氧分子降解污染物的机制，通过ESR测试，添加自由基捕获剂5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），分别检测臭氧氧化和臭氧催化氧化体系中·OH的产生，结果如图10所示。自旋加合物DMPO-OH特征峰强度比为1∶2∶2∶1［25–26］，在图10中可以观察到臭氧催化氧化体系中由·OH自由基引起的ESR峰，而臭氧氧化体系中未观察到对应的ESR峰，这一点解释了臭氧氧化对COD去除基本没有效果的现象。而在有Fe78Si9B13催化剂添加的臭氧催化氧化体系中，催化剂可促进臭氧分解，产生大量·OH自由基；此外，Fe78Si9B13催化剂中的活性位点Fe具有0价、+2价和+3价多种价态，可进一步促进O3分子的电子转移，降解废水中的污染物。
传统臭氧氧化工艺对生产废水COD的去除效率有限，本文将非晶合金催化剂与臭氧氧化技术耦合后，实现了显著提升的COD去除效果。在Fe78Si9B13，（CoFe）80B20，（CoFeNi）80B20，（CoFeMn）80B20非晶薄带和ZVI粉末一系列催化剂中筛选出具有最佳催化性能的Fe78Si9B13非晶薄带作为工业应用的催化剂。对臭氧浓度、反应时间、pH以及进水COD值对去除效率的影响进行了探究，结果发现在Fe78Si9B13催化剂投加量为1 g·L-1，常温，反应时间为2 h，臭氧浓度为34.0 mg·L-1以及pH为7的条件下废水COD去除效果最好，该工艺条件在确保了臭氧浓度合适，不对环境造成影响的同时，无需向溶液中额外添加大量酸碱来调节pH。此外，9次循环试验表明Fe78Si9B13催化剂具有良好的循环稳定性。相较于臭氧氧化，臭氧催化氧化过程中可产生大量·OH，促进COD的去除，进一步反映了Fe78Si9B13非晶催化剂的作用。
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