目录图表
有机染料废水已成为全球水环境污染的重要源头之一，对人类社会的可持续发展构成严峻威胁。因此，水体环境中有机污染物的治理已成为环境领域当前研究的热点与重要课题［1］。生物降解法、化学氧化法及物理吸附法等传统水处理技术虽然能够在一定程度上降解水体中的污染物，缓解日益严峻的水污染问题，但其普遍存在二次污染、处理效率不高及运行成本较高等局限性［2–4］。因此，发展可持续、绿色环保且具有创新性的水处理技术，对于解决当前水污染问题具有重要意义。光催化技术作为一种应对环境污染的有效途径，能够利用半导体光催化剂在太阳光照射下降解大气或水体中的有机污染物，将其转化为无毒无害的小分子有机物和CO2等物质，因而受到研究学者的广泛关注［5–7］。
磷酸铋（BiPO4）是一种新型、低成本、无毒的光催化剂，近年来其光催化性能与化学稳定性得到了广泛研究［8–9］。BiPO4固有的诱导效应能够有效分离光生电子-空穴对，从而提升对水体中难降解有机污染物的催化活性。然而，由于BiPO4具有较宽的禁带宽度（3.85 eV），限制了其对太阳光的有效利用［10–12］。为提高其可见光响应能力，常采用金属/非金属掺杂或构建异质结等方式对BiPO4进行改性。类石墨氮化碳（g-C3N4）作为一种聚合物半导体，禁带宽度约为2.9 eV，可有效利用460 nm范围内的可见光，并且物理化学性质稳定、易于制备；但其光生载流子分离效率较低，制约了其光催化活性［13–14］。将g-C3N4和BiPO4复合构建异质结，是协同改善两者光催化性能的有效策略。该复合体系不仅可通过异质结促进载流子分离，还能基于两者不同的禁带宽度拓宽光吸收范围，从而提升整体光催化活性［15］。因此，BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的设计与性能优化，仍是该领域值得深入探索的研究热点。
本文采用水热法制备了BiPO4/g-C3N4复合光催化剂，系统分析了其微观形貌、化学成分及光电性能。将次甲基蓝作为水体中的目标污染物，通过光催化降解实验评价了BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的催化性能，并对该催化剂的循环使用稳定性进行了考察。
通过场发射扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-5610LV，Hitachi Ltd.，Japan）测量材料的表面形态；使用能量色散X射线光谱仪（EDX，JEOL JSM-5610LV，Hitachi Ltd.，Japan）对样品元素进行分析；采用全自动多晶X射线衍射仪（20-7501型，北京普析通用仪器有限责任公司）对样品晶相进行鉴定和分析；使用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）对样品光电性能进行研究，使用紫外-可见漫反射测试（UV-vis DRS，日本Shimadzu UV-3600i Plus）对样品光学性能进行测试。所有化学品均为分析纯级，无需进一步纯化即可使用。乙二醇、无水乙醇购买于天津市凯通化学试剂有限公司；三聚氰胺、十二水合磷酸钠、五水合硝酸铋、次甲基蓝、甲基紫、甲基橙、罗丹明B、孔雀石绿购买于上海麦克林生化科技有限公司。
将14.5521 g的Bi（NO3）3·5H2O和11.4036 g的Na3PO4·12H2O在磁力搅拌的条件下分别溶解于22 ml的乙二醇溶液中（其中Bi（NO3）3·5H2O和Na3PO4·12H2O二者的摩尔比为1∶1），在室温下磁力搅拌获得Bi（NO3）3溶液和Na3PO4溶液，将二者混合，并在避光条件下搅拌30 min后，转移至100 ml带有聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃下反应24 h。冷却至室温，将所得的沉淀进行抽滤，用去离子水和无水乙醇重复洗涤3次，放置在80 ℃烘箱中干燥24 h，即制得纯样品BiPO4。
BiPO4/g-C3N4复合光催化剂光催化活性通过在太阳光下降解次甲基蓝染料进行评估。首先，将0.05 g （1.00 g·L-1）光催化剂分散到50 ml次甲基蓝溶液（10 mg·L-1）中，避光搅拌30 min，以确保达到吸附-解吸平衡。之后每隔30 min，对溶液进行取样，使用0.22 μm聚四氟乙烯（PTFE）注射器过滤器过滤，去除溶液中的颗粒。采用紫外-可见光分光度计检测溶液吸光度的大小，检测波长为664 nm，分析溶液中次甲基蓝的浓度。为了确保复合催化剂的稳定性，将使用后的BiPO4/g-C3N4光催化剂进行收集。并重复使用，以探究光催化剂的稳定性和重复性。
作为对照实验，纯的BiPO4/g-C3N4也在相同条件下进行实验和处理。降解率的计算公式为：（1）式中，C0为避光30 min后溶液的吸光度，Ct为光照时间为t后溶液的吸光度。
图1为g-C3N4，BiPO4和BiPO4/g-C3N4的XRD图谱。可以看出，g-C3N4在2θ=27.4°处具有显著的特征衍射峰，为共轭芳烃体系的（002）对应峰，与文献中所报道的一致，这说明所制备的g-C3N4为纯相［10］。BiPO4的特征衍射峰与BiPO4的标准卡片JCPDS#15-0766上的衍射峰相对应，说明所合成BiPO4的为纯相单斜BiPO4，对应衍射峰很窄，说明合成样品的结晶度很高［11］。并且BiPO4中未发现其他特征峰，说明在制备过程中没有新物质生成。而g-C3N4的衍射峰在BiPO4/g-C3N4复合光催化剂中并不明显，可能由于BiPO4和g-C3N4特征峰重叠所致，也可能是因为g-C3N4的含量很少，均匀分散到样品中。
图2（a）展示了BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的形貌和化学成分。可以看到，g-C3N4的形态呈片层块状，当BiPO4和g-C3N4复合时，g-C3N4的层状结构可为BiPO4纳米颗粒的分散提供较大的比表面积，团聚效应被有效减弱，增加了催化剂的催化活性［16–18］。此外，BiPO4呈现棒状结构。BiPO4/g-C3N4中g-C3N4和BiPO4彼此接触，证明了BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的成功制备。
为了研究构成元素的成分和空间分布，在SEM下进行了能量色散X射线（EDX）光谱分析。图2（b~f）展示了BiPO4/g-C3N4复合光催化剂中所有元素的面分布图像，并且在图中观察标记了C，N，Bi，P和O元素，各种元素分布非常均匀。面分布图也证实了BiPO4/g-C3N4复合物的形成。
通过UV-Vis DRS研究了纯g-C3N4，BiPO4及BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的光学性能。从图3（a）可以看出，BiPO4只对紫外有响应，吸收边缘出现在约330 nm处。对于制备的BiPO4/g-C3N4复合光催化剂，其光谱吸收范围从紫外区域延伸到吸收边缘接近430 nm的可见区域。与纯BiPO4相比，BiPO4/g-C3N4复合光催化剂在300~430 nm之间的吸收强度明显增强，表明其具有更好的可见光利用率，这可能是由于异质结结构的形成，影响了界面处的电荷转移，从而使吸收边发生了红移。光谱吸收发生的红移，扩宽了催化剂的吸光范围，极大程度诱发催化剂表面电子-空穴对的生成，光催化活性得以大幅提高［19］。图3（b）显示了根据Kubelka-Munk函数的hν与（αhν）2的数据图（横坐标hν为入射光子能量，纵坐标（αhν）2用于表征直接带隙半导体的光吸收跃迁强度）。可见，BiPO4和g-C3N4的禁带能分别为3.8和2.7eV，与文献报道一致［20–22］。光吸收范围变宽使催化剂可以更多吸收太阳光子，产生更多的光生电子。物质的固有禁带宽度与光吸收范围有密切联系：禁带宽度越大，物质基态电子被激发进入导带所吸收的光子能量就越大，吸收边界向紫外区移动，光吸收范围就越窄；反之，禁带宽度越小，光吸收范围就越宽［21］。根据Kubelka-Munk公式αhν=A（hν–Eg）1/2（式中，A为吸光度，Eg为半导体材料的禁带宽度），g-C3N4，BiPO4和BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的禁带宽度可以通过（αhν）2-hν的切线外推得到。因此，g-C3N4，BiPO4和BiPO4/g-C3N4复合光催化剂对应的禁带宽度分别约为2.9，3.8和2.7 eV。这也证明了BiPO4/g-C3N4复合光催化剂被成功合成，且具有优异的可见光响应。
光生电子-空穴的分离效率与传递能力对催化剂的光催化性能有着较大的影响，并且具有较高的光电流强度，也意味着较强的光诱导电荷载流子迁移与分离效率。图4为g-C3N4，BiPO4和BiPO4/g-C3N4的电流-时间（I-t）曲线（实验条件：20 s避光，20 s光照循环测试，总时长为200 s，共5次循环）。可以看出，所有催化剂在无光源避光的情况下，单个催化剂的光电流响应强度均比较微弱，其值为0。而在光照射的条件下，光电流强度急剧增加，且此时的光电流强度顺序：BiPO4/g-C3N4>g-C3N4>BiPO4。可见，加入光源后，BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的光电流强度远远大于纯相BiPO4，也高于g-C3N4。这说明了通过在g-C3N4上原位复合BiPO4，可以提高电子与空穴对的迁移效率，进而使催化剂的光电流得到提升，从而提高其光催化效率。
图5为g-C3N4，BiPO4和BiPO4/g-C3N4复合光催化剂降解次甲基蓝的效果图。可知，随着光照时间逐渐增加，BiPO4，g-C3N4和BiPO4/g-C3N4复合光催化剂对次甲基蓝的降解效果呈现逐渐递增的趋势。光照120 min后，BiPO4，g-C3N4和BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的降解率分别为70%，84%和97%。BiPO4/g-C3N4复合光催化剂在所有样品中显示出最高的催化活性。g-C3N4和BiPO4的复合，拓宽了对光的吸收，产生更多的电子和空穴，并且使得电子和空穴有效的分离，从而提高了BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的催化降解能力。为了进行比较，常见的磷酸盐基复合材料的光降解效率列在表1中［23–27］。
图6为g-C3N4，BiPO4和BiPO4/g-C3N4复合光催化剂对不同染料（染料的初始质量浓度均为10 mg·L-1）的催化降解率。可知，g-C3N4，BiPO4和BiPO4/g-C3N4复合光催化剂对不同染料的降解活性差别较大，表明催化剂在降解染料时具有一定的选择性；不同种类染料的降解率从高到低依次为罗丹明B、甲基紫、次甲基蓝、孔雀石绿和甲基橙；无论是哪种染料，相同条件下，BiPO4/g-C3N4复合光催化剂对染料的光催化降解效果均比g-C3N4和BiPO4更好。
在光催化材料的实际应用中，循环稳定性是评价其实用价值的重要参数。为了研究BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的稳定性和重复使用性，收集并重复使用BiPO4/g-C3N4复合光催化剂降解次甲基蓝。如图7所示，经过5次循环使用后，BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的对次甲基蓝的降解率仍保持在86%左右，催化活性仅略有下降。这充分说明BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性非常稳定，可以重复使用，具有良好的商业应用价值。
光催化过程中产生的活性物质在催化降解过程中具有十分重要的作用。为了确定BiPO4/g-C3N4复合光催化剂中活性物质的类型及其各自的贡献，使用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、异丙醇（IPA）和苯醌（BQ）分别检测空穴（h+）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）［27］，结果如图8所示。可以看出，3种清除剂抑制次甲基蓝降解的程度不同：添加BQ后的样品的催化降解效率明显下降，表明·O2-在催化降解过程中起主导作用；添加IPA后对次甲基蓝降解也有一定的抑制作用。结果表明，h+和·O2-是BiPO4/g-C3N4复合光催化剂中的主要活性物质，·OH也参与了有机污染物的降解。
为了验证BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的催化机制，BiPO4和g-C3N4的能带结构按照经验式（2，3）进行了估算：[empty formula]（2）[empty formula]（3）式中，X为半导体的电负性，eV；Ee是氢原子尺度上自由电子的能量（约为4.5 eV），Eg是半导体的带隙能量，eV；EVB和ECB分别是价带（VB）和导带（CB）电位，eV［20］。通过查阅文献可知［16，19–20］，BiPO4和g-C3N4的X分别为6.49和4.67 eV，因此，BiPO4和g-C3N4的EVB分别为3.91和1.52 eV，BiPO4和g-C3N4的ECB分别为0.07和-1.18 eV。g-C3N4的EVB和ECB比BiPO4的更负，g-C3N4和BiPO4的能带结构具有很好的匹配，说明g-C3N4和BiPO4之间可以构成异质结构来分离光生空穴-电子对。
异质结的结构类型会影响光生空穴和电子的迁移。当太阳光照射到BiPO4和g-C3N4光催化剂表面，催化剂产生光生电子-空穴对，电子从VB跃迁到CB，并在VB上留下空穴。此时，光生电子和空穴的迁移方式存在如图9所示的两种情况：g-C3N4的CB中的光生电子转移到BiPO4的CB上，BiPO4的VB中的空穴转移到g-C3N4的VB上（图9（a））。BiPO4/g-C3N4复合光催化剂中的光生电子和空穴的自发转移促进了电荷的分离，降低了它们的复合速率，进而提高了光生电荷的产率和寿命。但是，BiPO4的CB中的电子并没有足够的能力将O2还原为·O2-，因为其 CB的电势高于O2/·O2-氧化还原对电位（-0.33 V （vs. NHE））［24］。同样，g-C3N4的VB中的空穴也不能将H2O/OH-氧化为·OH，因为其VB的电势比H2O/·OH电位（2.34 V （vs. NHE））和OH-/·OH电位（1.99 V （vs. NHE））［25–26］更负，表明BiPO4/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性低于纯BiPO4和g-C3N4，这显然与之前的光催化活性实验结果和自由基捕获实验结果相矛盾。因此，BiPO4/g-C3N4复合光催化剂可能并不是作为Ⅱ型异质结［6，28–30］，而是一种Z型异质结结构。
BiPO4/g-C3N4复合光催化剂Z型异质结电子迁移机制如图9（b）所示。g-C3N4的CB上的电子与其表面捕获的氧分子（O2）反应生成·O2-，BiPO4的VB中的空穴与OH-/H2O反应生成·OH。而BiPO4的CB中的电子与g-C3N4的VB中的空穴在BiPO4和g-C3N4之间的界面处结合。最终，有机污染物通过生成的·O2-，·OH及空穴进行氧化去除。因此，BiPO4/g-C3N4复合光催化剂表现出最佳的光生电荷分离和迁移特性，具有最高的光催化活性。整个光催化过程描述如式（4~11）所示：[empty formula]（4）[empty formula]（5）[empty formula]（6）[empty formula]（7）[empty formula]（8）[empty formula]（9）[empty formula]（10）[empty formula]（11）
本文先采用煅烧法合成g-C3N4，再采用水热法合成BiPO4和BiPO4/g-C3N4复合光催化剂，之后对催化剂形貌、光学、电学和光催化性能进行了研究。结果表明，与纯BiPO4和g-C3N4相比，在太阳光照射下BiPO4/g-C3N4复合光催化剂对次甲基蓝的降解效果明显，降解率达到97%。光催化活性的增强是由于g-C3N4和BiPO4之间存在的Z型异质结结构及较宽的可见光吸收范围，使得BiPO4/g-C3N4复合光催化剂产生了更多可以快速分离的电子-空穴对及反应活性位点。通过对BiPO4/g-C3N4复合光催化剂制备方法及催化活性的研究，发现可以将g-C3N4与传统的光催化剂进行复合，以制备新型的复合光催化剂，为水中污染物的大规模降解提供了技术借鉴。
Zou X J，Dong Y Y，Li X Y，Zhao Q D，Cui Y B，Lu G. Inorganic-organic photocatalyst BiPO4/g-C3N4 for efficient removal of gaseous toluene under visible light irradiation ［J］. Catalysis Communications，2015，69：109.
Nguyen D V. Synthesis of BiPO4 polymorphic composite with enhanced photocatalytic activity ［J］. Ceramics International，2019，45：1447.
Niu X J，Du Y E，Liu J，Li J X，Sun J，Guo Y W. Facile synthesis of TiO2/MoS2 composites with co-exposed high-energy facets for enhanced photocatalytic performance ［J］. Micromachines，2022，13：1812.
Liu L，Qi Y H，Lu J R，Lin S L，An W J，Liang Y H，Cui W Q. A stable Ag3PO4@g-C3N4 hybrid core@shell composite with enhanced visible light photocatalytic degradation ［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2016，183：133.
Zhang X D，Yang Y，Huang W Y，Yang Y Q，Wang Y X，He C，Liu N，Wu M H，Tang L. g-C3N4/UiO-66 nanohybrids with enhanced photocatalytic activities for the oxidation of dye under visible light irradiation ［J］. Materials Research Bulletin，2018，99：349.
Xue Y，Guo Y，Liang Z，Cui H，Tian J. Porous g-C3N4 with nitrogen defects and cyano groups for excellent photocatalytic nitrogen fixation without co-catalysts ［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2019，556：206.
（于巧玲，刘成宝，曹一达，郑磊之，陈丰，钱君超，邱永斌，孟宪荣，陈志刚. SnO2QDs-g-C3N4/C的合成及其光催化降解四环素研究 ［J］. 稀有金属，2024，48（8）：1144.）
Wang W，Zhou H，Liu Y，Zhang S，Zhang Y，Wang G，Zhang H，Zhao H. Formation of B-N-C coordination to stabilize the exposed active nitrogen atoms in g-C3N4 for dramatically enhanced photocatalytic ammonia synthesis performance ［J］. Small，2020，16：1906880.
Chen H，Zhang Z L，Hu D M，Chen C H，Zhang Y X，He S J，Wang J L. Catalytic ozonation of norfloxacin using Co3O4/C composite derived from ZIF-67 as catalyst ［J］. Chemosphere，2021，265：129047.
Zhang L，Zhou X Y，Liu S X，Liu H，Zhu S，Mao Y Y，Yang Q，Zhu S E，Zhang C G，Wang T Y，Wang C Y. Two birds，one stone：Rational design of Bi-MOF/g-C3N4 photocatalyst for effective nitrogen fixation and pollutants degradation ［J］. Journal of Cleaner Production，2023，425：138912.
Zhen Y，Yang C，Shen H，Xue W，Gu C，Feng J，Zhang Y，Fu F，Liang Y. Photocatalytic performance and mechanism insights of a S-scheme g-C3N4/Bi2MoO6 heterostructure in phenol degradation and hydrogen evolution reactions under visible light ［J］. Physical Chemistry Chemical Physics，2020，22：26278.
Ren W W，Yang J K，Zhang J X，Li W，Sun C Y，Zhao H L，Wen Y T，Sha O，Liang B. Recent progress in SnO2/g-C3N4 heterojunction photocatalysts：synthesis，modification，and application ［J］. Journal of Alloys and Compounds，2022，906：164372.
Lin L，Song Y，Bo J，Wang K，Qian Z. A novel oxygen carrier for chemical looping reforming：LaNiO3 perovskite supported on montmorillonite ［J］. Energy，2017，131：58.
Zhang H G，Feng L J，Li C H，Wang L. Preparation of graphitic carbon nitride with nitrogen-defects and its photocatalytic performance in the degradation of organic pollutants under visible light ［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2018，46（7）：871.
Xia J X，Zhao J Z，Chen J，Di J，Ji M X，Xu L，Chen Z G，Li H M. Facile fabrication of g-C3N4/BiPO4 hybrid materials via a reactable ionic liquid for the photocatalytic degradation of antibiotic ciprofloxacin ［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2017，339：59.
Wu L N，Fang S M，Ge L，Han C C，Qiu P，Xin Y J. Facile synthesis of Ag@CeO2 core-shell plasmonic photo-catalysts with enhanced visible-light photocatalytic performance ［J］. Journal of Hazardous Materials，2015，300：93.
Low J X，Dai B Z，Tong T，Jiang C C，Yu J G. In situ irradiated X-ray photoelectron spectroscopy investigation on a direct Z-scheme TiO2/CdS composite film photocatalyst ［J］. Advanced Materials，2019，31（6）：1802981.
Zhou J S，Li F Z，Du C，Liu J M，Wang Y Z，Li W，He G N，He Q Y. Photocatalytic performance and recyclability of a porous nitrogen and carbon co-doped TiO2/activated carbon composite prepared by extremely fast one-step microwave method ［J］. RSC Advances，2016，6：84457.
Meng X Y，Hao M J，Shi J Z，Cao Z Z，He W Y，Gao Y F，Liu J R，Li Z. Novel visible light response Ag3PO4/TiP2O7 composite photocatalyst with low Ag consumption ［J］. Advanced Powder Technology，2017，28：1047.
Lin H L，Ye H F，Xu B Y，Cao J，Chen S F. Ag3PO4 quantum dot sensitized BiPO4：a novel p-n junction Ag3PO4/BiPO4 with enhanced visible-light photocatalytic activity ［J］. Catalysis Communications，2013，37：55.
Fang H J，Pan Y S，Yan H X，Xu L F，Pan C L. Surface deposition of Ag/Ag3VO4 on rod-like BiPO4 to construct plasmon-induced heterostructures with ameliorated photocatalytic performance ［J］. Materials Science in Semiconductor Processing，2021，127：105722.
Gu Y Q，Wang B，Gu X Q，Zhao Y L，Qiang Y H，Zhang S，Zhu L. Preparation and characterization of Co3（PO4）2/Ag3PO4 nanocomposites for visible-light photocatalysis ［J］. Acta Physico-Chimica Sinica，2014，30：1909.
Yang X X，Bai X，Ma Y X，He D，Wang X J，Guo Y W. A solar light regenerated adsorbent by implanting CdS into an active covalent triazine framework to decontaminate tetracycline ［J］. Separation and Purification Technology，2021，255：117696.
Le S K，Ma Y X，He D，Wang X J，Guo Y W. CdS/NH4V4O10 S-scheme photocatalyst for sustainable photo-decomposition of amoxicillin ［J］. Chemical Engineering Journal，2021，426：130354.
Guo Y W，Cheng C P，Wang J，Wang Z Q，Jin X D，Li K，Kang P L，Gao J Q. Detection and comparison of reactive oxygen species （ROS） generated by TiO2（R），TiO2（R/A） and TiO2（A） under ultrasonic and solar light irradiation and application in degradation of organic dyes ［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，192：786.
顶部
