铷元素分离提取研究现状

孙秀芳¹ ✉ 刘媚妍²石强²沈毅^1,2 ✉ 雷伟岩¹李佳双¹

1. 华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063009

2. 华北理工大学材料科学与工程学院河北无机非金属材料实验室，河北唐山 063009

摘要： 铷（Rb）作为一种稀有碱金属，在生物医学、太阳能电池、原子钟及电子器件等诸多领域具有重要应用。由于其在自然界中分布分散、丰度较低，铷通常与钾、钠等其他碱金属共存于矿产资源和水体中，且含量一般较低，这使其高效提取颇具挑战。传统提取方法往往存在成本高、效率低或环境负担重等问题。因此，研究人员不断探索并发展了多种新型提取技术，如溶剂萃取、吸附及电化学法等。其中，针对吸附法，研究学者致力于开发新型吸附材料、优化操作条件，并深入揭示其吸附机制，同时系统比较了不同技术对铷的选择性分离效果。本文重点综述了用于铷回收的主流分离技术，并评价了各类技术在实际应用中的可行性与局限性。最后，对铷资源提取的未来发展趋势与应用前景进行展望，探讨如何通过技术创新与工艺优化，实现铷资源的高效、环保与可持续回收。

关键词： 铷（Rb）资源；铷分离；萃取；吸附；电化学

基金： 河北省教育厅青年拔尖人才项目(BJ2021035)

收稿日期： 2024-06-07

铷（Rb）作为一种稀贵金属，在国防军工、航空航天、空间技术、信息通信及核能工业等高技术领域具有重要的应用价值^［1–7］。铷化学性质活泼，最外层电子极易失去，因此在自然界中极少以独立矿物形式存在，通常以伴生成分分布于其他矿物中，难以形成具有工业规模的独立矿床^［8–10］。铷资源主要赋存于盐湖、海水等水体以及锂辉石、石英岩、花岗岩等矿物中。目前，铷主要从提铯、提锂过程的中间产物中分离回收，其主要来源为石英岩和锂辉石，二者中铷含量分别为3.5%和1.5%。从矿石中提取铷的传统方法主要包括浮选、焙烧和浸出等工艺，其目标是将固态矿石中的铷转入液态介质，因此当前针对铷分离与富集的研究多集中于液相体系^{［11–12］}。由于铷在自然界中分布稀散，且常与多种离子伴生共存，其高效分离与提取面临显著挑战。目前常用的提取技术包括溶剂萃取法、吸附法和电化学法等^{［13–15］}。其中，溶剂萃取法是目前工业上较为普遍的提铷方法，常用萃取剂主要包括取代苯酚和冠醚两类，但该方法存在反萃取困难等问题。吸附法因操作简便、环境友好，成为当前研究中最常用的铷分离手段之一，其原理主要基于离子交换；然而，共存的主族离子及部分二价离子易竞争吸附位点，导致选择性下降。电化学法作为一种新兴技术，利用电位驱动并兼具吸附与电化学反应的优势，在铷的选择性分离方面展现出良好潜力。

1 萃取法

溶剂萃取是一种基于目标物质在两种互不相溶的溶剂中分配差异实现分离的工艺，该技术具有选择性高、操作简便等优点^{［16–19］}。在铷的提取过程中，大部分Rb⁺可通过溶剂萃取转移至有机相，随后经反萃取回收。目前工业上常用于萃取铷的萃取剂主要为酚类与冠醚类化合物^{［18，20–21］}，这两类萃取剂对Rb⁺表现出良好的选择性及较高的回收效率。

1.1 取代苯酚类

4-仲丁基-2-（α-甲基苄基）苯（BAMBP）和4-叔丁基-2-（α-甲基苄基）苯酚（t-BAMBP）是目前常用的铷萃取剂，其分子结构如图1所示。它们在萃取过程中表现出良好的选择性、低水溶性、高稳定性、低挥发性、易反萃以及成本较低等优点。与BAMBP相比，t-BAMBP具有更高的分离系数，因此对Rb⁺的萃取性能更为优异。这类酚类萃取剂回收铷的机制主要基于碱性条件下H⁺与Rb⁺的离子交换反应，进而在有机相中形成疏水性酚盐。

图1 BAMBP和t-BAMBP分子结构

Fig.1 Molecular structure of BAMBP （a） and t-BAMBP （b）

BAMBP与t-BAMBP的萃取行为较为相似，但t-BAMBP的合成工艺相对更为简便^［22］。两者对碱金属的萃取亲和力顺序一致，均为Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺，即对Cs⁺的亲和力最强，对Li⁺最弱。然而，在单独使用t-BAMBP时，体系易出现粘度升高和乳化现象，导致相分离困难，通常可通过加入稀释剂作为萃取络合物的载体溶剂来缓解这一问题^［23］。研究表明，t-BAMBP体系萃取的接触时间、萃取剂浓度、碱度以及相比（O/A）等参数，对萃取分离效果有显著影响。例如，Lv等^［24］使用t-BAMBP和二甲苯作为有机相，从高浓度钾溶液中提取铷，在接触时间为3 min，t-BAMBP浓度为1 mol·L^-1，初始碱度为40 g·L^-1，O/A=2∶1的优化条件下，经四段逆流萃取，铷的提取率可达99.07%。Liu等^［25］使用t-BAMBP和煤油作为有机相，在t-BAMBP浓度为1 mol·L^-1，O/A=1∶1的条件下，经五级逆流萃取，铷的萃取率达到了95.04%。Xing等^［19］使用t-BAMBP和二甲苯作为有机相提取铷，在t-BAMBP浓度为1 mol·L^-1，O/A=3∶1，接触时间为1.5 min的最佳条件下，经过萃取、洗涤和汽提操作，最终实现97%Rb⁺的总回收率为97%。Zhang等^［21］在碱度为0.7 mol·L^-1 OH^-，O/A=3∶1，t-BAMBP浓度为1 mol·L^-1的最佳条件下，经四段逆流萃取，铷的提取率也可达97%以上。

金属萃取过程涉及物理化学、流体力学及两相传质等多相体系交叉，萃取动力学研究可为优化工艺操作条件、指导萃取设备设计与选型提供重要理论依据^［26］。Huang等^［27］研究了t-BAMBP/磺化煤油在盐水溶液中萃取铷的动力学，考察了界面面积、水相初始碱度、铷离子浓度、t-BAMBP浓度和温度等参数对传质机制的影响。结果表明，该萃取过程受扩散控制，化学反应主要发生在界面区域。通过对实验数据进行非线性拟合，得到萃取动力学方程为Re=2.901×10^-5［Rb⁺］^1.022［OH^-］^1.179［t-BAMBP］^0.991（式中，［Rb⁺］，［OH^-］和［t-BAMBP］分别表示溶液中Rb⁺，OH^-和t-BAMBP的浓度），并在此基础上提出了t-BAMBP/磺化煤油萃取铷的新机制，如图2所示。

图2 t-BAMBP/磺化煤油萃取铷机制模型示意图

Fig.2 Schematic diagram of t-BAMBP/sulfonated kerosene extraction mechanism model of rubidium^［27］

1.2 冠醚类

冠醚是一种具有空腔结构的环醚化合物^［28］。在多数情况下，冠醚萃取铷适用于高酸性环境。当冠醚与碱金属阳离子接触时，其空腔结构可与离子发生配位反应，当空腔尺寸与阳离子半径匹配时，能形成最为稳定的配合物。目前，18-冠-6、苯并冠醚和二环己烷-18-冠-6是应用于铷回收中最广泛研究的冠醚类型。研究学者也常通过考察共存干扰离子来评估冠醚从盐水中选择性提取Rb⁺的效能^［27］。Ertan和Erdogan^［29］使用0.1 mol·L^-1的18-冠-6硝基苯溶液从苦味酸中提取铷，再以2 mol·L^-1HCl溶液从有机相中提取铷，最终实现铷的最佳萃取率为89.52%。结果表明，K⁺对Rb⁺的回收有严重影响，因此，在K⁺存在的情况下，探究冠醚对Rb⁺的选择性变得至关重要。此外，另一种具有大小可调空腔结构的化合物杯芳烃也被应用于铷的萃取^［30］。Luo等^［31］以离子液体C₂mimNTf₂为溶剂，采用双（2-丙氧基）杯［4］冠-6 （BPC6）从中性水溶液中萃取Rb⁺，萃取效率接近100%，但Rb⁺/K⁺的分离因子仅为3.106，说明其对K⁺的选择性分离能力仍有不足。

综上所述，溶剂萃取法对体系pH较为敏感，且易受共存竞争离子的干扰。由于铷资源常赋存于多组分环境中，其他元素的存在往往会显著影响Rb⁺的回收效率与选择性，这使得维持萃取过程的高选择性和高回收率面临较大挑战^［32］。

2 吸附法

与萃取法相比，吸附法具有高度的操作灵活性，主要通过物理筛分和化学作用实现对Rb⁺的选择性回收。该工艺在低浓度或高浓度铷溶液中均表现出优异的吸附性能，且适用于较宽的pH范围^［33］。因此，吸附法在选择性回收Rb⁺的研究中占据了重要地位。吸附过程需综合考虑目标离子特性及溶液环境。选择合适的吸附剂应兼顾物理参数（如比表面积、孔隙体积、孔隙率等）和化学参数（如表面电荷、极性及官能团种类等）。理想的吸附剂应具备操作简便、选择性高、成本低廉等特点。此外，吸附剂的表征以及吸附等温线、动力学和热力学研究是揭示吸附机制的必要手段。

2.1 无机吸附材料

2.1.1 沸石

天然沸石作为一种广泛应用的离子交换吸附剂，具有成本低、分布广、商业化程度高等优点。沸石属于晶体微孔铝硅酸盐，其骨架由阴离子四面体构成，封闭空腔被电荷平衡阳离子及水分子占据。两者均具有一定的运动自由度，能够发生阳离子交换，因此沸石可作为Rb⁺的吸附剂。目前，不同类型沸石对Cs⁺的捕获能力与其空腔尺寸密切相关。例如，丝光沸石具有直径约0.650 nm的十二元环空腔，菱沸石的八元环空腔孔径约为0.380 nm，而Cs⁺（离子直径为0.280 nm）可顺利进入这些沸石的孔道^［34］。尽管沸石在Rb⁺吸附方面的研究尚不充分，但考虑到Cs⁺与Rb⁺具有相近的离子半径，沸石同样具备高效捕获Rb⁺的潜力。然而，基于筛分和空腔捕获机制的沸石吸附剂，在共存碱金属离子存在下实现Rb⁺的高选择性吸附仍面临挑战。由于多数碱金属离子半径集中在0.250~0.350 nm之间，它们同样可进入沸石空腔，因此沸石的选择性主要依赖于其离子交换机制，其中以Na⁺与Rb⁺的交换为主导。然而，在高盐盐水或核废水条件下，高离子强度导致的饱和效应显著降低了沸石的选择性交换能力，使得Na⁺难以从吸附剂交换进入高浓度钠源溶液中。

2.1.2 杂多酸盐

多金属氧酸盐（POMs），又称杂多酸盐，是一类由Mo，W等前过渡金属通过氧桥连接形成的无机金属氧簇。其中研究较为广泛的是磷钼酸铵（AMP，化学式为（NH₄）₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O）。其晶体结构中的NH₄⁺可与碱金属离子（如Na⁺，K⁺，Rb⁺和Cs⁺）发生交换^［35］。研究表明，在等浓度混合离子溶液中，离子交换顺序为Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Mg²⁺>Na⁺>Li⁺，表明AMP具备选择性回收Rb⁺的能力。然而，在高盐混合体系中，AMP对Rb⁺的选择性受Na⁺，Ca⁺和NH₄⁺的显著影响。例如，Park等^［36］报道，在含高浓度Na⁺的盐水中，聚合物封装的AMP对Cs⁺的选择性吸附率下降高达90%，这是由于Na⁺与Cs⁺竞争交换位点，限制了Cs⁺与NH₄⁺的交换效率。

然而，AMP天然呈微晶结构且粒度细小，在实际应用中易导致床层压降增大、堵塞及过滤速率降低等问题，限制了其工业应用^［33］。研究表明，通过氧化物固定或聚合物包封可有效改善其机械性能^［37］。例如，Ye等^［38］以AMP，海藻酸钠（NaALG）和氯化钙（CaCl₂）为原料制备了复合球形材料（CSM）。吸附实验表明，该材料在2 h 内即可达到吸附平衡，但吸附容量随离子强度增加而降低，归因于溶液中竞争离子的干扰。

2.1.3 金属铁氰化物

金属铁氰化物（KMFC）类离子交换吸附剂因其独特的立方晶体结构，在选择性吸附Rb⁺和Cs⁺方面受到广泛关注。具体来说，KMFC的晶格由Co和Fe通过氰基桥连构成，氰基与金属离子共同提供负电荷平衡，晶格中心含有可交换的K⁺。同时，Co²⁺和Fe²⁺作为过渡金属阳离子，不参与碱金属交换。Lehto等^［39］指出，KMFC晶格空腔尺寸约为0.147 nm，与未水合Rb⁺半径（0.148 nm）高度匹配，使得Rb⁺较其他碱金属离子更易扩散进入晶格，从而实现高选择性吸附。KMFC最初用于Cs⁺回收，近年来逐渐拓展至Rb⁺回收领域，其离子交换机制主要为K⁺与Rb⁺的交换。

KMFC在水溶液中对Rb⁺的选择性可归因于阳离子的水合半径差异。Rb⁺与K⁺具有相近的水合半径，因而易于在KMFC表面及内部发生K⁺取代。而Li⁺，Na⁺和Ca²⁺等阳离子的水合半径较大，其大小顺序为Ca²⁺>Li⁺>Na⁺>K⁺≈Rb⁺≈Cs⁺^［33］，从而进一步提高了 KMFC对Rb⁺的选择性。Petersková等^［32］研究了铁氰化钴钾（KCoFC）从合成盐水中回收Rb⁺，Cs⁺和Li⁺的潜力，结果表明，KCoFC对Rb⁺的最大吸附容量（q_max=46.73 mg·g^-1）显著高于Cs⁺ （32.36 mg·g^-1），而对Li⁺的吸附可忽略不计；表明KCoFC可用于回收水溶液中的Rb⁺。另一项研究中，KCoFC对Rb⁺的吸附容量高达100.10 mg·g^-1，远高于Na⁺，Ca²⁺和Li⁺等离子（<2 mg·g^-1）^［40］。在多元离子共存体系中，Rb⁺的吸附略有下降，当Cs⁺浓度为10 mg·L^-1时，Rb⁺吸附量减少了20%~25%。然而，由于天然海水及盐卤中Cs⁺含量极低，在实际条件下Cs⁺并非KMFC吸附Rb⁺的主要竞争离子。Naidu等^［33］比较了KCoFC，KCuFC，KFeFC和KNiFC这4种吸附剂的性能，如图3所示。结果发现，KCuFC对Rb⁺的吸附性能优于其他金属基类型，这与KCuFC具有较高的表面负电荷（-32~-30 mV）有关。Lv等^［41］合成了KMgFC吸附剂用于超高盐溶液中Rb⁺的回收，表征确定其组成为K_2.01［Mg_0.97Fe（CN）₆］·xH₂O。图4的X射线光电子能谱（XPS）机制分析表明，吸附过程中KMgFC结构发生轻微变化，Rb⁺与K⁺发生离子交换，实现Rb⁺的捕获。此外，KMFC吸附Rb⁺的最佳pH范围为6~8，与海水及盐水的自然pH高度匹配。

图3 KCoFC，KCuFC，KFeFC和KNiFC吸附剂及复合吸附剂KCuFC-PAN的制备流程示意图与性能分析

Fig.3 Preparation process flowchart and performance analysis of KCoFC，KCuFC，KFeFC and KNiFC，and composite adsorbents KCUFC-PAN^［33］

图4 KMgFC对Rb⁺吸附前后的XPS谱图

Fig.4 XPS spectra before and after adsorption of Rb⁺ by KMgFC^［41］

（a） Full spectrum；（b） C 1s and K 2p core level spectra；（c） Rb 3d core level spectra；（d） Fe 2p and Cs 3d core level spectra

与AMP类似，KMFC同样存在机械强度差的问题，需借助载体材料改善其应用性能。Fang等^［42］采用羟丙基纤维素/聚乙烯醇/还原氧化石墨烯合成水凝胶包封KCoFC，利用氧化石墨烯增强其机械强度。Naidu等^［33］将KCuFC包封于聚丙烯腈（PAN）中，制得复合吸附剂KCuFC-PAN（图3，C/C₀为相对浓度）。研究表明，KCuFC-PAN的吸附容量（105.16 mg·g^-1）略低于纯KCuFC（143.64 mg·g^-1），但若扣除PAN含量（干重为30%），两者吸附容量相当。动力学实验中，KCuFC-PAN表现出优异的吸附性能，可处理高达13400倍床层体积（BVs）的溶液。作者还指出，通过降低流速或增大粒径可进一步提升KCuFC-PAN的吸附性能，这为未来该材料的实际应用提供了潜在研究方向。

2.1.4 磷酸锆

磷酸锆具有多种晶体结构，包括晶态和半晶态的α型、无定形态以及脱水γ型，已被广泛研究用于碱金属离子的捕获。其基本结构为二维层状排列，每一层中锆原子与位于层内的磷酸基的4个氧原子以及位于层边缘的磷酸二氢基的两个氧原子配位，形成八面体构型。磷酸二氢基与锆之间的桥接结构构成了空腔通道，这些通道有利于水溶液中的Rb⁺及其他碱金属离子进入吸附剂内部^［32］。磷酸锆的一大优势在于其结构、层间距及空腔尺寸可根据目标离子进行调控。然而，其主要应用瓶颈在于原材料及磷酸盐成本较高，且对环境存在潜在危害。Krys等^［37］对比研究了海藻酸盐包封的AMP和磷酸锆Zr（HPO₄）₂ （Phozir）两种吸附剂。静态吸附实验表明，AMP对Rb⁺的吸附量略高于Phozir（分别为61.10和56.10 mg·g^-1）。但两者经海藻酸盐包封后，最大吸附容量均显著低于未包封吸附剂，表明包封过程可能阻碍了吸附剂与目标离子的有效接触。此外，包封后吸附剂粒径大小影响吸附动力学：粒径较小的吸附剂在2 h内可达吸附平衡，而粒径较大的则需4~6 h。动态柱实验中（初始条件：吸附剂用量为25 mg·L^-1，柱内径为7 mm，流速为42 ml·h^-1，吸附剂质量为1 g），AMP基复合吸附剂的吸附容量（36 mg·g^-1）优于Phozir基复合吸附剂（22 mg·g^-1）。动态条件下两种材料的吸附容量均明显低于静态实验值，表明需进一步优化吸附剂改性策略以提升其动态吸附性能。

综上所述，无机吸附剂在Rb⁺吸附方面展现出巨大潜力与高效性。然而，当前研究仍较为有限，且存在盐水资源浪费的问题。未来应深入研究材料制备工艺与操作条件优化，以推动吸附法回收Rb⁺的工业化应用。

2.2 有机吸附材料

2.2.1 离子交换树脂

离子交换树脂（IER）是一类具有网状结构的不溶性高分子化合物，含有可交换的活性官能团。其吸附性能受离子强度、温度、吸附剂表面性质、元素水合半径及pH值等因素影响^［43］。Guo等^［44］考察了3种钠基树脂（LSC-100，LSC-500和D001）对Li⁺，Cs⁺，K⁺和Rb⁺的吸附行为。结果发现，D001对Rb⁺具有较高选择性，吸附优先顺序为Cs⁺>Rb⁺~K⁺>Li⁺。作者认为，树脂与阳离子间的静电相互作用是吸附的关键驱动力，该作用由官能团引导，通过释放相关离子促进吸附过程。

除静电作用外，碱金属离子的水合行为对吸附过程亦有重要影响。水合作用较弱的阳离子比水合作用强的阳离子更易脱离水相而被吸附。当离子进入吸附剂纳米孔道时，其化学吸附依赖于水合状态：水合半径较大的阳离子中心远离吸附剂表面，导致静电相互作用减弱。水合能也是解释水合机理的重要参数，水合能较低的阳离子更易脱除水分子，从而更易发生相转移。Shelkovnikova等^［45］评价了两种酚醛大孔树脂（Amberlite XAD 761和FFS-1.4/0.7）对Rb⁺的吸附行为，两者官能团均为酚羟基。结果表明，在pH值为12的碱性条件下，吸附量略有增加。此外，随pH由酸性向碱性转变，树脂发生颜色变化及体积膨胀。

2.2.2 离子印记聚合物

离子印迹聚合物（IIP）在选择性吸附Rb⁺方面展现出良好前景。为将模板离子通过聚合方式引入聚合物基体，现有研究多选用稳定性较好的冠醚作为配体。根据 Lewis 酸碱理论，结合位点的稳定性及对目标离子的识别能力取决于功能单体与配体的相互作用。聚合完成后，模板离子通过洗脱去除，留下特异性识别空腔，可在后续吸附过程中选择性捕获目标离子。例如，Ren等^［46］以甲基丙烯酸为功能单体、Rb⁺为模板离子、甲醇为溶剂、二氧化硅为载体，采用表面印迹技术合成了一种新型铷离子印迹聚合物，制备过程如图5所示。以乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈分别作为交联剂和引发剂，引入18-冠醚-6作为配体，有效固定了模板离子。Zheng等^［47］制备了双功能介孔膜，用于同时吸附Li⁺和Rb⁺。Liu等^［48］以苯并-12-冠醚-4为配体合成了Rb（I）IIP，该吸附剂在pH值为9.5的碱性条件下吸附容量最大，并表现出良好的选择性和再生性能。Hashemi等^［49］以二苯并-21-冠醚-7为配体开发了纳米颗粒基IIP，结果表明在多种竞争离子存在下，该吸附剂对Rb⁺仍具有强选择性，且重复使用后吸附性能未见明显下降。Wang等^［50］通过表面离子印迹技术制备了杯［4］芳烃功能化双印迹介孔膜（DIMFs），用于同时选择性回收Li（I）和Rb（I），结果表明该膜在中性条件下吸附性能最佳，离子筛分与离子印迹共同作用实现了对Rb⁺和Li⁺的选择性吸附。Xu等^［51］利用多孔二氧化硅通过双模板技术制备了分级介孔材料Li/Rb-IHPS，用于Li⁺和Rb⁺的吸附。图6的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征显示，该多孔吸附剂中形成了大量长通道，有利于吸附过程的进行。

图5 表面印迹法制备Rb（I）-IIP的原理示意图

Fig.5 Schematic diagram of preparation of Rb（I）-IIP by surface imprinting method^［46］

图6 Li/Rb-IHPS的SEM图像和TEM图像

Fig.6 SEM images （a，b） and TEM images （c，d） of Li/Rb-IHPS^［51］

由于离子印迹聚合物常为细粉末状态，吸附过程中易分散于溶液中，导致固液分离困难，不利于目标离子回收。磁性聚合物纳米颗粒可有效解决这一问题，通过施加外磁场即可实现快速分离。Xu等^［52］以Fe₃O₄@SiO₂为载体、冠醚为单体，制备了磁性离子印迹聚合物（Fe₃O₄@SiO₂@IIPs），用于从盐湖卤水中去除Rb⁺，制备过程如图7所示。Jiang等^［53］以氧化石墨烯为载体，通过共沉淀法在其表面接枝磁性纳米颗粒，并利用聚多巴胺涂层增强磁性颗粒的稳定性，制备过程如图8所示。实验结果表明，该材料在碱性条件下对Rb⁺吸附效果最佳，并具有良好的重复使用潜力。

图7 Fe₃O₄@SiO₂@IIPs的制备过程示意图

Fig.7 Schematic diagram of preparation process for Fe₃O₄@SiO₂@IIPs^［52］

图8 MIIP和MNIP制备过程示意图

Fig.8 Schematic diagram of preparation process for MIIP and MNIP^［53］

2.2.3 MOFs

金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的多孔杂化材料，具有比表面积大、孔体积高、密度低、化学及热稳定性优良、孔结构可调等突出优点^{［54–56］}，因此在催化、气体储存、吸附分离、传感检测及药物递送等领域展现出广阔的应用前景^{［57–58］}。

在Rb⁺吸附研究方面，部分学者探索了HKUST-1的MOF的应用潜力。Dai等^［59］采用磷钼酸（PMA）修饰HKUST-1，制备了复合吸附剂PMA@HKUST-1。结果表明，PMA进入HKUST-1骨架后，吸附性能显著提升，原始HKUST-1和PMA@HKUST-1对Rb⁺的最大吸附容量q_max分别为76.31和99.47 mg·g^-1。然而，两者在水溶液中对Rb⁺的选择性均不理想，当共存Na⁺，K⁺和Cs⁺等竞争阳离子时，Rb⁺吸附量下降了约50%。Fang等^［60］将苯酚（PH）接枝到MIL-101（Cr）型MOF表面，制备了新型吸附材料PH@MIL-101（Cr），并开展了静态吸附与动态柱实验。结果表明，原始MIL-101（Cr）对Rb⁺的q_max为72.88 mg·g^-1，而PH@MIL-101（Cr）的q_max提高至92.93 mg·g^-1，证实苯酚修饰对吸附容量的提升具有促进作用。该材料在10~30 min内可达吸附平衡，动力学性能与HKUST-1相当。柱色谱穿透曲线如图9所示（V为溶液体积，纵坐标C_ot/C_∞到达0.9以上表示穿透）。PH@MIL-101（Cr）在动态条件下连续运行5个循环后，Rb⁺吸附率仍保持在90% 以上。

图9 Rb⁺在PH@MIL-101（Cr）上的穿透曲线

Fig.9 Penetration curves of Rb⁺ at PH@MIL-101（Cr）^［60］

除单一MOF吸附剂外，部分研究将MOF与其他功能材料复合，以提升吸附性能。例如，Tian等^［61］采用巯基（-SH）修饰Fe₃O₄磁性纳米颗粒，并将其与MIL-53（Al）组装，制得HS-Fe₃O₄@MIL-53（Al）复合材料。该材料较原始Fe₃O₄颗粒对Rb⁺的吸附能力显著增强，但在Na⁺，K⁺和Cs⁺共存条件下仍面临选择性较差的问题。Wang等^［62］将AMP接枝到MOF-76（Sm）上，制备了AMP@MOF-76（Sm）吸附剂，吸附机制如图10所示。该材料在pH为6.0~10.0范围内对Rb⁺均具有良好吸附效果，3.0 mol·L^-1NH₄NO₃溶液被证实为最佳解吸剂。但研究仅考察了Na⁺的干扰，未评估影响更为显著的K⁺。Dai等^［59］研究了KCoFC与ZIF-8型MOF的复合效果，制备的KCoFC@ZIF纳米复合材料对Rb⁺的吸附容量较原始KCoFC提高了8倍，且吸附动力学显著加快。此外，该材料在复杂海水基质中仍保持对Rb⁺的高选择性，多次循环后吸附性能稳定。

图10 AMP@MOF-76（Sm）对Rb⁺的吸附机制示意图

Fig.10 Schematic diagram of adsorption mechanism of Rb⁺ by AMP@MOF-76（Sm）^［62］

综上所述，MOF及其复合材料较传统吸附剂具有显著优势：吸附平衡时间短（<1 h），远优于其他无机吸附剂（数小时至数天）；且结构可调性强，便于性能优化。然而，MOF材料普遍存在选择性不足的问题，在干扰离子存在时吸附容量大幅下降，这成为制约其实际应用的主要瓶颈^［63］。

2.2.4 杯芳烃

杯芳烃作为第三代超分子化合物的代表，具有丰富的衍生物结构。其大酚环既可连接官能团，也可通过化学接枝或聚合反应与多孔材料结合，形成功能化复合材料。Zhang等^［64］报道了一种以氧化石墨烯为基底的吸附材料，通过聚合与酯化反应将杂环杯［4］芳烃（TC4A）接枝到氧化石墨烯的多孔表面，制备过程如图11所示。该吸附剂在酸性条件下吸附性能较强，pH为4~5时达到最大吸附容量。然而，其吸附能力受酸碱环境影响显著：极端酸性条件可导致氧原子质子化，而极端碱性条件则易引发竞争性吸附，限制其适用范围。

图11 复合材料GO-TC4A的合成过程示意图

Fig.11 Schematic diagram of synthesis process for GO-TC4A composite^［64］

MOF与杯芳烃的复合可进一步提升吸附选择性。相较于其他多孔材料，MOF提供了更高的孔隙率和更大的比表面积。近年来，部分功能化MOF及其复合材料对特定放射性金属离子表现出优异吸附性能。例如，Lyu等^［30］制备了一种杯［4］芳烃衍生物iPCalixC5，其的分子结构和吸附原理如图12所示，通过自组装将其固定于含聚烷基酯的极性载体XAD-7的孔道中，制得iPCalixC5X复合材料。结果表明，在1.0 mol·L^-1 HNO₃溶液体系中，iPCalixC5X对Rb⁺与Cs⁺的分离系数达186.5；3.0 mol·L^-1 HNO₃溶液体系中，分离系数仍保持95.83，展现出良好的分离选择性。

图12 iPCalixC5的分子结构和吸附原理示意图

Fig.12 Schematic diagram of molecular structure and adsorption principle of iPCalixC5^［30］

2.2.5 分离膜

近几十年来，压力驱动膜分离技术在海水淡化、污染物去除及金属离子分离等领域得到广泛应用^{［65–68］}。在Rb⁺分离方面，Bao等^［69］制备了AMP-PAN复合膜，实现了溶液中Rb⁺的选择性富集。Nur等^［70］构建了膜吸附混合系统（MAHS）用于Rb⁺提取，流程如图13所示，该系统可实现连续吸附，当吸附剂耗尽时可及时补充，提升了操作效率。Sun等^［71］采用非溶剂诱导相转化（NIPs）法制备了AMP/PSf混合基质膜，其对Rb⁺的最大吸附容量q_max达98.4 mg·g^-1，经5次循环后吸附容量仍保持95%以上。AMP的引入提高了膜的亲水性，增强了结构稳定性，同时加速了相分离过程，改善了孔隙结构，提升了膜通量。Yu等^［72］采用延迟相转化法制备了铷离子分离膜（Rb-ISMs），将聚偏氟乙烯/氧化石墨烯（PVDF/GO）铸膜液浸入含18-冠-6（18C6）接枝介孔二氧化硅、乙醇和水的混合凝固浴中，制备流程如图14所示。结果表明，Rb-ISMs具有良好的选择性和再生性能。Xu等^［73］制备了磺化聚砜/石墨烯/铁氰化铜钾集成膜（KCuFC/SPSG），用于盐卤中Rb⁺的选择性萃取，合成及吸附/解吸过程如图15所示。当含Rb⁺溶液进入膜分离系统后，KCuFC/SPSG 可选择性吸附Rb⁺；吸附饱和后，以0.5 mol·L^-1 NH₄Cl/HCl为解吸剂，通过Rb⁺与NH₄⁺的离子交换实现快速解吸，经多次循环操作可实现Rb⁺的连续分离与回收。

图13 MAHS提取铷过程示意图

Fig.13 Schematic diagram of rubidium extraction process by MAHS^［70］

图14 铷离子分离膜（Rb-ISMs）合成示意图

Fig.14 Schematic diagram of synthesis for rubidium ion separation membrane （Rb-ISMs）^［72］

图15 KCuFC/SPSG的合成及吸附/解吸过程示意图

Fig.15 Schematic diagram of synthesis and adsorption/desorption processes of KCuFC/SPSG^［73］

t-BAMBP作为一种取代苯酚类萃取剂，在工业上被证实是高效的Rb⁺萃取剂。其典型取代基（如α-甲基苄基和叔丁基）为电子供体，增强了酚羟基的酸性。同时，t-BAMBP疏水性强，不溶于水溶液。尽管十二烷基酚（PDP）、邻苯酚（OPP）和4-氯-2-苯酚（PCOPP）等酚类聚合物也可与Rb⁺发生选择性离子交换，但其钠盐或铷盐在水溶液中溶解度较高，导致萃取效率极低，缺乏实用价值。Shi等^［74］采用苯乙烯（St）和4-乙酰氧基苯乙烯（AS）制备了共聚物P（S-co-AS），经水解后获得富含酚羟基的聚合物P（S-co-VPh），并通过静电纺丝制备成纳米纤维膜，有效解决了酚类聚合物的水溶性问题。研究表明，P（S-co-VPh）纳米纤维膜对Rb⁺的选择性因子相对于Na⁺，K⁺，Ca²⁺和Mg²⁺分别为580.2，426.4，258.1和128.3，制备过程及选择性数据如图16所示，展现出优异的选择性。在后续研究中，Shi等^［75］将P（S-co-VPh）与模板Rb⁺及聚砜共混，采用NIPs法制备了铷离子印迹膜，其吸附容量为非印迹膜的2倍。

图16 P（S-co-VPh）纳米纤维膜制备过程及对Rb⁺的选择性吸附示意图

Fig.16 Schematic diagram of preparation process and selective adsorption of P（S-co-VPh） nanofiber membrane^［74］

综上，膜分离技术在稀有金属铷的分离回收方面展现出独特优势。理论上，多孔膜的压力驱动分离过程可有效强化流体传质，减小颗粒内扩散阻力，从而显著提升Rb⁺的吸附效率。

2.3 有机-无机复合吸附材料

有机-无机复合吸附剂是当前研究的热点。Lian等^［76］采用一锅水热合成法设计并制备了一系列磷钼酸（PMA）促进的PCN-224型MOF复合材料。结果表明，吸附饱和的PMA@PCN-224可通过硝酸铵溶液洗涤实现再生，经5次吸附-解吸循环后，对Rb⁺的吸附量仍保持在90%以上。Zhu等^［15］通过羟丙基纤维素（HPC）、丙烯酸（AA）与Fe₃O₄纳米颗粒的接枝聚合，制备了多孔磁性微球。采用硅酸盐和氨基硅烷对Fe₃O₄进行表面修饰，所得磁性吸附剂对Rb⁺的最大吸附容量q_max达310 mg·g^-1，且可在15 min内达到吸附平衡。Jiang等^［77］合成了新型磁性铁氰化钴钾复合材料（MKCoFC），该材料对Rb⁺具有优异吸附性能，并可在外部磁场作用下实现快速固液分离。Moazezi和Moosavian^［78］采用化学沉淀法制备了聚苯胺（PANI）与钴-普鲁士蓝类似物（Co-PBA）改性的纳米复合吸附剂（NC），其最大吸附容量q_max为125 mg·g^-1，但吸附平衡时间长达240 min。Dagan-Jaldety等^［79］报道了一种基于色谱柱从天然或人工盐水中提取RbCl粉末的新方法，如图17所示，该方法利用普鲁士蓝类似物（Zn-HCF）对Rb⁺相较于Na⁺和K⁺具有极高亲和力的特性，实现了选择性分离。Tian等^［80］以羧甲基纤维素（CMC）、Fe₃O₄和苯酚为功能化试剂，通过湿浸渍分散结合水热反应技术，制备了新型核-壳结构磁性复合材料Fe₃O₄@CMC@ZIF-8-OH，制备过程如图18所示。Wang等^［81］在ZIF-8的原位合成过程中引入磷钨酸铵（AWP）并同步磁化，制备了复合磁性吸附剂Fe₃O₄@ZIF-8@AWP，用于油田卤水中Rb⁺和Cs⁺的吸附分离。

图17 色谱柱提取RbCl粉末示意图

Fig.17 Schematic diagram of RbCl powder extracted by chromatographic column^［79］

图18 复合吸附剂Fe₃O₄@CMC@ZIF-8-OH的制备与吸附过程示意图

Fig.18 Schematic diagram of fabrication and adsorption process for Fe₃O₄@CMC@ZIF-8-OHcomposite adsorbent^［80］

3 电化学法

离子交换技术具有优异的选择性，而电化学方法则提供更强的传质驱动力。基于此，Zhang等^［82］提出了一种耦合离子交换选择性与电化学脱嵌的新方法，采用铁氰化铜（CuHCF）从盐湖卤水中提取铷，成功获得了钾含量极低的富铷溶液，如图19所示。电化学脱嵌过程避免了传统洗脱工艺中酸碱的消耗，为后续铷的纯化提供了便利。整个过程仅消耗电能，不产生副产物及废物。

图19 选择性吸附与电化学脱嵌过程示意图

Fig.19 Schematic diagram of selective adsorption and electrochemical intercalation process^［82］

除电化学脱嵌外，有研究采用由氧化锰基材料（掺杂钴和镍）制成的质子化分子通道作为Rb⁺回收的电极材料^［83］。锰被还原至较低价态后，电极在电化学条件下的吸附性能得到提升。该类材料因其较高的稳定性和结晶度，成为铷富集的理想候选材料。Meng等^［84］报道了以二环己烷-18-冠-6（DCH18C6）为载体，采用聚合物包合膜（PD-PIM和PDT-PIM）在中性条件下实现了Rb⁺与Na⁺，K⁺的选择性分离富集。在电场耦合条件下，采用PIM技术实现Rb⁺的同步萃取，过程如图20所示。结果表明，无电场作用时，萃取传质过程极为缓慢，甚至丧失选择性。电场运行条件与单价阳离子水合能之间的关系是控制传质与选择性的关键因素。该研究为从盐湖卤水和海水中回收Rb⁺提供了重要参考。

图20 电膜萃取Rb⁺示意图

Fig.20 Schematic diagram of electro-membrane extraction of Rb⁺^［84］

4 总结与展望

在萃取法方面，t-BAMBP溶剂萃取回收Rb⁺效率较高，但需进一步降低工艺成本，并开发环境友好型萃取剂。吸附法中，多数吸附材料在动态工况下的吸附性能不及静态条件，因此需深入研究材料改性策略，以优化其在动态体系中的吸附表现。此外，MOFs在Rb⁺回收中的应用仍需系统探索，重点关注合成条件优化、孔道结构调控及孔隙堵塞问题的解决。电化学法作为近两年新兴的研究方向，未来需开发性能更优的电极材料，并拓展其在复杂实际体系中的应用。

值得注意的是，目前大多数研究均在合成或模拟盐水溶液中进行，其结果可能与实际盐水环境存在显著差异。因此，未来应加强吸附剂在实际卤水体系中的吸附性能评估。同时，开展系统的技术经济可行性分析至关重要。后续研究应更加聚焦于工艺的可行性验证及实验室技术的放大，以推动其向工业规模应用转化。

作者贡献声明：

孙秀芳：负责撰写初稿；刘媚妍：负责修订；石强：负责修订；沈毅：负责审阅、资源、监督、获取资助；雷伟岩：负责方法设计；李佳双：负责修订。

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