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随着现代航空航天工业的快速发展，热障涂层已成为航空发动机与燃气轮机涡轮叶片防护的关键技术，可显著提升发动机服役效率并延长其使用寿命。目前，应用最为广泛的是7%±1%氧化钇部分稳定氧化锆（8YSZ）陶瓷材料，因其具有高熔点、高热膨胀系数、低导热系数及优异综合力学性能等优势，被普遍用作涡轮叶片热障涂层的陶瓷顶层［1–3］。然而，随着涡轮前燃气温度的持续升高，传统8YSZ热障涂层体系已难以满足高温热端部件日益严苛的性能需求。当服役温度超过1200 ℃时，8YSZ陶瓷在冷却过程中易发生相变，生成单斜相ZrO2，并伴随体积膨胀与线性膨胀，导致涂层内应力增加甚至开裂。此外，8YSZ陶瓷在高温下易发生烧结致密化，引起涂层弹性模量与热导率升高，严重削弱涂层的可靠性和耐久性［4–6］。
基于多元稀土掺杂改性策略，向YSZ晶格中引入多种稀土离子（如Gd2O3［7–8］，La2O3［9–11］，Sm2O3［12］，Nd2O3［13–14］，Yb2O3［7，15］，Er2O3［16］和Sc2O3［17–25］等），以开发新一代稀土氧化锆热障涂层陶瓷材料，旨在克服单一稀土掺杂ZrO2陶瓷综合服役性能不足的局限。在稀土元素中，La3+在镧系元素中具有最大离子半径（0.116 nm），且在ZrO2中的溶解度通常低于1%（摩尔分数），通常以La2O3或锆酸镧晶粒的形式分布于晶界，通过“钉扎”效应有效抑制晶粒长大，从而提升材料的抗烧结性能。Matsumoto等［9–10］采用等离子喷涂法制备了La2O3-Y2O3-ZrO2热障涂层，结果发现当YSZ中加入l%La2O3（摩尔分数）时，陶瓷层在1400 ℃下热处理200 h后未发生相变，且La2O3的加入能显著抑制涂层烧结并有效降低热导率。相比之下，Sc3+的原子质量和离子半径在稀土元素中最小，且与Y3+的外层电子结构相似，通常被用来协同掺杂以形成ZrO2基固溶体陶瓷。此外，由于Sc3+与Zr4+半径相近，二者可形成置换固溶体，且具有较宽的固溶区范围，能有效提升ZrO2在高温及腐蚀服役环境中的相结构稳定性［11］。目前，针对Sc2O3-Y2O3-ZrO2体系高温相稳定性和抗熔盐腐蚀性已开展大量研究。结果表明，当稳定剂Sc2O3和Y2O3总含量约为7%（摩尔分数），且Sc2O3和Y2O3的含量分别为总稳定剂含量的90%~95%和5%~10%（摩尔分数）时，Sc2O3掺杂YSZ（ScYSZ）在1400 ℃的相稳定性较YSZ有显著提高；在抗腐蚀方面，单质Sc2O3不与矾酸盐发生反应，且ScYSZ对V2O5和NaVO3等含矾腐蚀介质具有较强的抗熔盐腐蚀能力［17–25］。
鉴于此，本文提出采用La2O3，Sc2O3和Y2O3多元稀土共掺杂制备稀土氧化锆复合热障涂层陶瓷材料，采用适合于批量生产的高效低成本固相合成工艺，初步探究不同La2O3含量掺杂对Sc2O3和Y2O3共掺杂ZrO2陶瓷的微观组织形貌、物相组成以及维氏硬度、弹性模量和断裂韧性等力学性能的影响规律，旨在为提升氧化锆热障涂层陶瓷材料服役性能提供材料设计依据。
实验采用固相合成法制备多元稀土掺杂ZrO2陶瓷材料，名义成分配比如表1所示。试验原料分别采用ZrO2，Sc2O3，Y2O3和La2O3，纯度≥99.9%。具体制备工艺如下：首先，按照化学计量比称取上述氧化物原料，放入聚氨酯球磨罐中，以去离子水为球磨介质，置于卧式球磨机混料24 h；然后，在95 ℃温度下将所得的浆料放入干燥箱中烘干24 h，获得不同计量比的混合均匀粉体；其次，将上述混合粉体放入聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，置于行星式球磨机以2700 r·min-1的转速高能球磨3h，将得到的浆料放入85 ℃烘箱中干燥24 h；随后，将高能球磨活化粉体在4 MPa下预压成型（60 s），再经220 MPa冷等静压处理获得陶瓷素坯；最后，在空气气氛1450 ℃无压烧结3.5 h获得由La2O3，Sc2O3和Y2O3多元稀土共掺杂ZrO2陶瓷。最后，对抛光陶瓷样品分别进行空气气氛1300 ℃热处理10，50和100 h，升温速率为10 ℃·min-1。
利用德国Bruker公司生产的D8 advance X射线衍射仪（XRD）对稀土氧化锆陶瓷进行物相表征，测试条件：Cu靶Kα1射线（λ=0.1540598 nm），功率为2 kW，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA，扫描范围2θ=20°~80°，扫描速度为8 （°）·min-1，步长为0.02°。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss，Sigma500）表征陶瓷的微观组织形貌，测试前需要对陶瓷材料表面进行抛光并热腐蚀（1400 ℃，0.5 h）和喷金等预处理，测试条件：电压为15 kV。陶瓷材料的相对致密度采用阿基米德法测定：（1）式中，为相对密度，%；为去离子水密度，g·cm-3；ρTD为理论密度，g·cm-3；ms为在空气中的质量，g；mw为试样在水中的质量，g。
采用BUZZ-O-SONIC型弹性应变性能测定仪，利用材料固有的共振频率来测量陶瓷材料的弹性模量。采用VIA-S自动维氏硬度仪测试上述试样维氏硬度，测试条件：加载载荷为19.6 N，保压时间为10 s，然后通过测量压痕对角线长度和裂纹扩展长度计算断裂韧性，测量断裂韧性时载荷为98 N，保压为10 s，为了确保实验的准确性每个试样测量10个以上压痕，维氏硬度（HV）计算公式为：（2）
断裂韧性的计算公式为：（3）式中，HV为维氏硬度，GPa；P为加载载荷，N；d为压痕对角线长度d1和d2的算术平均值，μm；E为弹性模量，GPa；a为压痕的中心位置距裂纹尖端的距离，μm。
图1所示为高能球磨结合空气气氛下1450 ℃无压烧结3.5 h制备La2O3-Sc2O3-Y2O3掺杂ZrO2陶瓷的XRD图谱。结果表明，当La2O3掺杂含量为0~0.5%时，图谱中未出现与La2O3，Sc2O3，Y2O3及单斜相ZrO2相关的特征衍射峰。在2θ=30°，35°，50°，60°，63°和74°附近出现6个特征衍射峰，可指标化为四方晶系，空间群为P42/nmc（No.137），表明La2O3，Sc2O3和Y2O3均已固溶于ZrO2晶格中。相比于8YSZ陶瓷，7.0%Sc2O3掺杂导致（111）晶面衍射峰向高角区偏移，这主要是由于具有更小离子半径的Sc3+部分取代ZrO2晶体中的Zr4+引发晶格收缩所致。另外，随着La2O3掺杂含量由0.1%增加到0.5%，（111）晶面衍射峰向低角区偏移，其原因在于具有更大离子半径的La3+部分取代Zr4+，导致（111）晶面间距增大，晶格发生一定程度的膨胀。上述结果表明，采用固相合成法在上述烧结工艺下可以实现La2O3，Sc2O3和Y2O3多元稀土的完全固溶。
图2所示为空气气氛1300 ℃下不同热处理时间对La2O3-Sc2O3-Y2O3掺杂ZrO2陶瓷材料致密化行为的影响。研究表明，在相同烧结工艺下获得的稀土氧化锆陶瓷材料经1300 ℃热处理0~100 h后，传统8YSZ陶瓷相对致密度由约94%增加至100%；相比之下，La2O3-Sc2O3-Y2O3掺杂氧化锆陶瓷材料致密度较低，且随着热处理时间的延长致密度基本不变且保持较低水平，维持在89%~91%之间。上述结果不难看出，向ZrO2-Y2O3陶瓷材料中引入Sc2O3和La2O3可一定程度抑制陶瓷的致密化过程，提升其抗烧结性，特别当La2O3掺杂含量为0.1%和0.3%时，相对致密度达到最低水平。从材料学角度分析，在Sc2O3和Y2O3掺杂含量固定的前提下，引入La2O3有助于保持电子束物理气相沉积或热喷涂陶瓷层微结构的多孔特性，从而有利于提升热障涂层的长效隔热性能与服役稳定性。
图3为La2O3-Sc2O3-Y2O3掺杂ZrO2陶瓷经过1400 ℃热蚀0.5 h后的表面微观组织形貌。研究表明，多元稀土掺杂ZrO2陶瓷具有致密的微观组织结构，晶粒呈现凸型不规则多面体（多边形）形貌，晶界处热蚀沟槽深度较浅，晶界轮廓虽清晰可辨但对比度偏低，表明该多元稀土掺杂氧化锆陶瓷的晶界能较低或晶界扩散速率较慢，有利于维持材料的高温力学稳定性。总体而言，小尺寸晶粒多分布于大尺寸晶粒的界面处；部分大尺寸晶粒通过吞食周围小晶粒而发生异常长大，即发生晶粒的聚集长大现象，尚未被合并吞食的小晶粒（图3中虚线矩形框）。当La2O3掺杂含量为0.1 mol%时，晶粒尺寸较小且具有较低的致密度（图2）。另外，材料内部存在封闭性纳米级微孔，主要源于烧结过程中气体未能完全排出。这些微孔形态规则，呈球形，且大部分分布于晶粒内部，对材料强度影响较小，同时在一定程度上有助于降低材料的热导率与弹性模量。
图4为1450 ℃无压烧结3.5 h制备La2O3掺杂对ZrO2-Sc2O3-Y2O3陶瓷力学性能的影响。结果表明，当Sc2O3和Y2O3掺杂含量固定的前提下，随着稀土La2O3掺杂量增加，弹性模量呈逐渐降低趋势，由200 GPa降低至154 GPa（图4（a）），均低于传统8YSZ陶瓷材料。研究表明，陶瓷材料弹性模量主要与材料内部晶格结构密切相关，根据Born-Lande方程［16］：（4）式中，N0，A，z，r0，e和n依次分别为阿伏伽德罗常数、马德隆常数、离子电荷、原子间距、电子电荷和玻恩指数。不难发现，原子间距与ZrO2晶格的内能呈反比关系［26］。由于离子半径较大的La2O3掺杂量的增加，导致ZrO2固溶体离子间距离增大，所以晶格能强度降低导致陶瓷的弹性模量降低。从应用角度考虑，低的弹性模量有利于降低涂层的热应力和提高其抗热震损伤性能，从而有助于提升热障涂层的服役寿命。
图4（b）为Sc2O3和La2O3掺杂对ZrO2-Y2O3陶瓷维氏硬度的影响。结果表明，Sc2O3与La2O3掺杂对维氏硬度影响较小，整体分布于13.5~14 GPa之间，通过微成分区间调控其维氏硬度略高于传统8YSZ陶瓷材料（13.5 GPa）；当La2O3掺杂量为0.5%时达到峰值13.75 GPa。这可能是由于稀土元素La和Sc掺入ZrO2晶格中，引起晶体结构转变，通过形成置换固溶体来增强材料的晶格强度，导致Sc2O3和La2O3掺杂ZrO2-Y2O3体系的维氏硬度有所提高。图4（c）为Sc2O3和La2O3掺杂对ZrO2-Y2O3陶瓷断裂韧性的影响。可以看出，压痕断裂韧性分布于6.5~7.0 MPa·m1/2之间，与传统成熟应用的8YSZ陶瓷断裂韧性相当，Sc2O3和La2O3掺杂对ZrO2-Sc2O3-Y2O3陶瓷的断裂韧性基本没有影响。
图5为1450 ℃无压烧结3.5 h制备La2O3掺杂ZrO2-Sc2O3-Y2O3陶瓷典型断口微观组织形貌。结果表明，陶瓷内部存在微裂纹，这些裂纹主要萌生于孔洞、杂质相及晶界等结构薄弱位置，在扩展的过程中会发生不同程度转变。总体而言，断裂行为表现为以穿晶断裂为主导、沿晶断裂为辅的混合型断裂模式。具体而言，聚集于晶界附近的小尺寸晶粒多呈现沿晶断裂特征，而大尺寸晶粒则主要表现为穿晶断裂，断口形貌呈现典型的脆性断裂特征。断裂行为产生该尺寸效应的主要原因是：裂纹扩展过程中，大尺寸晶粒难以被绕行，裂纹倾向于直接切过晶粒以最小化扩展路径；而小尺寸晶粒周围的晶界面积相对较大，裂纹更容易沿晶界扩展，从而表现为沿晶断裂的特征。
1）基于固相合成法，在1450 ℃下无压烧结3.5 h制备的La2O3-Sc2O3掺杂YSZ陶瓷的致密度在89%~91%之间，主要由四方相组成，随着La2O3掺杂量增加，（111）晶面衍射峰向低角区偏移。
2）当La2O3掺杂含量为0.1%时，晶粒平均尺寸较小且具有较低的致密度，表明向ZrO2-Sc2O3-Y2O3陶瓷材料中引入La2O3可一定程度抑制高温致密化过程。
3）La2O3-Sc2O3掺杂YSZ陶瓷的弹性模量在154~200 GPa之间，略低于8YSZ，可能是由于La2O3掺杂诱发YSZ陶瓷晶格能强度降低所致。
4）La2O3-Sc2O3掺杂YSZ的维氏硬度和断裂韧性与传统的8YSZ材料相当，分别为13~14 GPa和6.5~7.0 MPa·m1/2，断裂机制主要为穿晶断裂为主，沿晶断裂为辅的混合型断裂特征。
Belmonte M. Advanced ceramic materials for high temperature applications ［J］. Advanced Engineering Materials，2006，8（8）：693.
Zhou S L，Shen S B，Chen Y Y，Zhang Z，Wu S J. Fast synthesis of novel micron porous particles of Gd，Yb and Y-stabilized zirconia to prepare TBCs with low thermal conductivity ［J］. Materials Chemistry and Physics，2021，259：124018.
Rahaman M N，Gross J R，Dutton R E，Wang H. Phase stability，sintering，and thermal conductivity of plasma-sprayed ZrO2-Gd2O3 compositions for potential thermal barrier coating applications ［J］. Acta Materialia，2006，54：1615.
Matsumoto M，Aoyama K，Matsubara H，Takayama K，Banno T，Kagiya Y，Sugita Y. Thermal conductivity and phase stability of plasma sprayed ZrO2-Y2O3-La2O3 coatings ［J］. Surface & Coatings Technology，2005，（1）：194.
Matsumoto M，Yamaguchi N，Matsubara H. Low thermal conductivity and high temperature stability of ZrO2-Y2O3-La2O3 coatings produced by electron beam PVD ［J］. Scripta Materialia，2004，50（6）：867.
Song X W，Xie M，Mou R D，Zhou F，Jia G X，An S L. Influence of the partial substitution of Y2O3 with Ln2O3 （Ln=Nd，Sm，Gd） on the phase structure and thermophysical properties of ZrO2-Nb2O5-Y2O3 ceramics ［J］. Acta Materialia，2011，59：3895.
Huang M Z，Liu X Y，Feng Y J，Wan C L，Pan W，Yang J，Zhao X H. Structure and properties of nonstoichiometric Y1-xNbxO1.5+x for thermal barrier coatings ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2021，41：526.
Zhou S L，Shen S B，Chen Y Y，Zhang Z，Wu S J. Fast synthesis of novel micron porous particles of Gd，Yb and Y-stabilized zirconia to prepare TBCs with low thermal conductivity ［J］. Materials Chemistry and Physics，2021，259（4）：124018.
Jones R L，Reidy R F，Mess D. Scandia，yttria-stabilized zirconia for thermal barrier coatings ［J］. Surface & Coatings Technology，1996，82（1-2）：70.
Jones R L. Some aspects of the hot corrosion of thermal barrier coatings ［J］. Journal of Thermal Spray Technology，1997，6（1）：77.
Jones R L. The development of hot-corrosion-resistant zirconia thermal barrier coatings ［J］. Materials at High Temperatures，1991，9（4）：228.
Fan W，Bai Y，Wang Z Z. Effect of point defects on the thermal conductivity of Sc2O3-Y2O3 co-stabilized tetragonal ZrO2 ceramic materials ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2019，39：2389.
Fan W，Bai Y，Liu Y F. Corrosion behavior of Sc2O3-Y2O3 co-stabilized ZrO2 thermal barrier coatings with CMAS attack ［J］. Ceramics International，2019，45：15763.
Chen C，Liang T Q，Guo Y，Chen X Y，Man Q Y，Zhang X H，Zeng J M，Ji V. Effect of scandia content on the hot corrosion behavior of Sc2O3 and Y2O3 co-doped ZrO2 in Na2SO4+V2O5 molten salts at 1000 ℃ ［J］. Corrosion Science，2019，158：108094.
Fan W，Wang Y Q，Liu Y F，Bai Y，Wang Y，Liu Q. Mechanical properties durability of Sc2O3-Y2O3 co-stabilized ZrO2 thermal barrier materials for high temperature application ［J］. Coatings，2022，12：155.
Leoni M，Jones R L，Scardi P. Phase stability of scandia-yttria-stabilized zirconia TBCs ［J］. Surface and Coatings Technology，1998，108-109：107.
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