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随着现代工业的发展与物联网技术的兴起，气体传感器被广泛应用于工业生产、环境监测、食品安全和医疗保健等领域，在推动工业智能化进程和保障人类健康方面发挥着重要作用［1–2］。在不同类型的气体传感器中，基于金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻式气体传感器因其成本低廉、工艺成熟、重复性好等优势，长期受到广泛关注［3］。然而，目前MOS气体传感器仍面临诸多亟待突破的技术瓶颈，例如，单一MOS基气体传感器普遍存在对目标气体的响应灵敏度低、响应/恢复时间长、选择性较差等问题［4］。因此，设计开发高性能气体传感器以克服上述局限，具有重要的科学价值与现实意义。
氧化锌（ZnO）半导体具有优异的紫外响应特性和良好的化学稳定性，在气体检测领域展现出广阔的应用前景。特别是ZnO三维纳米结构阵列，凭借其高比表面积、丰富的表面活性位点以及良好的载流子传输通道特性，能够显著提升气敏性能［5–7］。然而，ZnO纳米阵列的可控制备仍存在挑战。喷墨打印、激光直写、光刻等传统微纳加工技术往往依赖昂贵的设备与复杂的工艺流程［8–10］。相较之下，水热合成法提供了一种成本低、工艺简单且稳定性高的三维纳米结构制备途径［11–14］，通过调控反应原料配比、温度等关键参数，可在较短时间内获得不同尺寸与形貌的三维纳米结构阵列。此外，针对单一MOS基气体传感器的不足，利用贵金属（如Au，Ag，Pt，Pd等）纳米颗粒修饰半导体材料，是改善其气敏特性的有效手段，这主要得益于贵金属在气体检测过程中表现出的化学增敏与电子增敏作用［15–18］。值得指出的是，等离子体金属或等离激元（如金纳米颗粒（Au NPs））在共振光激发下能产生表面等离子体共振（SPR）效应，诱导生成大量热电子，这些热电子能够调控半导体的载流子浓度，进而影响其导电性能与气体传感特性［19］。相比于Ag，Pt等贵金属，Au NPs具有出色的热稳定性和化学稳定性，在气敏检测所涉及的高温及复杂气体环境中仍能保持较高活性，不易发生氧化或腐蚀［20］。同时，Au NPs在可见光波长范围内表现出较强的表面等离激元效应［21］。基于上述优势，本文选用Au NPs修饰ZnO半导体，以期改善其气敏性能。
本文采用水热法在硅片和叉指电极基底上制备了Au/ZnO纳米树阵列，并利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、紫外可见分光光度计（UV-vis）、荧光光谱仪（FS）、拉曼光谱仪和原子力显微镜（AFM）对样品的形貌结构、元素成分与价态、光电特性等进行了系统表征与分析。以制冷剂二氟甲烷（CH2F2，R32）为目标气体，借助光电气综合测试平台评估了Au/ZnO纳米树阵列的气敏特性。结果表明，在150 ℃最佳工作温度和可见光脉冲工作模式下，Au/ZnO纳米树阵列对1000×10-6 R32气体的响应灵敏度可达6.9。基于气敏测试结果和光电响应特性，本文进一步探讨了Au/ZnO纳米树阵列在可见光脉冲激发工作模式下的气敏机制。研究成果可为高性能气敏传感器设计和新传感机制探究提供实验参考和理论指导。
水热法制备ZnO纳米树阵列的具体过程为：首先，量取25 ml氢氧化钠/乙醇溶液（0.03 mol·L-1），缓慢滴加至37.5 ml醋酸锌/乙醇溶液（0.01 mol·L-1）中，加热至60 ℃后再搅拌1 h。然后，将10 μl上述混合溶液均匀旋涂（2000 r·min-1，30 s）在洁净硅片或30 μm叉指电极基底表面，烘干后继续旋涂，重复以上步骤4次后转移至马弗炉中，在空气氛围中350 ℃煅烧30 min。将煅烧后的基底放置在含有六水合硝酸锌（25 mmol·L-1）、乌洛托品（25 mmol·L-1）、聚乙烯亚胺（7 mmol·L-1）和氨水（0.05 mol·L-1）混合溶液的高压釜中，90 ℃反应10 h。待反应完成，反应釜冷却至室温后取出基底，依次用去离子水、乙醇冲洗3次，烘干后再次转移至马弗炉中，350 ℃煅烧30 min。煅烧完成后，样品基底在硫化钠水溶液（1 mol·L-1）中浸渍3 h，然后用去离子水冲洗3次，烘干后转移至马弗炉中，500 ℃煅烧5 h。紧接着把煅烧后的样品基底转移至含有六水合硝酸锌（25 mmol·L-1）和乌洛托品（25 mmol·L-1）混合溶液的高压釜中，90 ℃反应3 h，反应完成后取出样品基底，依次用去离子水、乙醇冲洗3次，烘干转移至马弗炉中，500 ℃煅烧1 h，最终得到ZnO纳米树阵列。改变第二次水热时间可以得到不同尺寸的纳米树阵列。
乙醇还原法制备Au NPs修饰ZnO纳米树阵列的具体过程为：将上述ZnO纳米树阵列基底在四氯金酸水溶液（1 mmol·L-1）中浸渍30 s，取出转移至管式炉中，并在N2保护下70 ℃干燥2 h。随后量取4 ml乙醇，加入至6 ml去离子水中形成混合溶液，将混合溶液加热至沸腾后，再将样品基底在其中浸渍10 min，然后取出用去离子水冲洗3次并彻底干燥，随即得到Au NPs修饰的ZnO（Au/ZnO）纳米树阵列。改变ZnO纳米树阵列基底在四氯金酸水溶液中的浸渍时间可以得到不同Au元素含量的Au/ZnO纳米树阵列。
样品的微观形貌、元素成分以及晶格参数等通过SEM（MAIA3 LMH）和TEM（Talos F200X）表征。样品的物相组成与元素价态利用XRD（SHIMADZU Lab X XRD-6100）和XPS（Thermo Fisher ESCALAB Xi+）进行分析。采用UV-vis（PE Lambda 950）和FS（Edinburgh FLS980）分析样品的光吸收和光致发光（PL）等光学性质。采用拉曼光谱仪（InViaQontor）表征样品的表面增强拉曼散射效应。基于AFM（NT-MDT）平台探究样品在光激发下的光生热电子转移特性。
样品的气敏性能在光电气综合测试平台（CGS-MT Mini Multi-Functional Probe Station）上进行测试，该测试平台与气液配气系统（DGL-III）连接，能根据测试需要精确调节测试腔内的气体氛围和浓度。测试中的激发光由白色以及波长为350，450，500，570，650和750 nm的LED（0.01 W·cm-2）光源提供。原位生长有ZnO纳米树阵列或Au/ZnO纳米树阵列的30 μm叉指电极作为传感器件。为了提高测试稳定性，在开始测试之前，样品需放置于马弗炉内350 ℃老化5 d。测试过程中，记录样品在稳定状态下空气中的电阻值（Ra）和目标气体中的电阻值（Rg）。对于n型ZnO半导体传感器，氧化性气体的检测灵敏度（S）定义为S=Rg/Ra，还原性气体的检测灵敏度定义为S=Ra/Rg。传感器的响应时间和恢复时间代表吸附或解吸目标气体时，阻值改变量达到总阻值变化量的90%需要的时间。
Au NPs修饰ZnO纳米树阵列的制备过程如图1（a）所示。首先通过旋涂与煅烧处理在硅片或叉指电极基底表面均匀生长直径约为50 nm的ZnO纳米晶种（图1（b））。进一步水热生长得到形貌规整、直径约为150 nm的ZnO纳米线阵列（图1（c））。随后，经过离子交换、二次水热以及乙醇还原，得到Au NPs修饰的ZnO纳米树阵列（图1（d））。ZnO树状结构垂直于基底紧密排列，树状结构主干的直径约为400 nm（图1（d）），枝干直径约为60 nm，长度约为1 μm（图1（e））。
Au/ZnO纳米树阵列的能量色散谱图（EDS）如图1（f）所示，可见，样品中包含Zn，O和Au元素，Au NPs均匀分布在ZnO表面。样品中的Zn，O和Au元素含量分别为78%，13%和9%（质量分数）。根据Zn元素和O元素的含量可以算出Zn元素和O元素的原子比接近1∶1，进一步证实ZnO的存在。Au元素含量为9%，表明Au元素含量相对较少。图1（g）的Au/ZnO纳米树阵列的TEM图像进一步证实了Au NPs的成功负载，且粒径均匀，直径约为10 nm。图1（h）通过高分辨TEM可观测到晶格间距0.26和0.24 nm，分别对应ZnO的（002）晶面和Au的（111）晶面［22］。Au/ZnO纳米树阵列的选区电子衍射（SAED）结果如图1（i）所示，明亮的衍射斑点与ZnO的（002）晶面相吻合。可能是由于Au元素含量相对较少并且Au NPs的尺寸较小，SAED图中未出现与Au晶面相对应的衍射斑点。Au/ZnO纳米树阵列的物相结构和组成通过XRD进行表征分析，如图1（j）所示，位于31.72°，34.42°，36.25°，47.53°和56.6°的衍射峰归属于六方纤锌矿ZnO晶体（标准卡片JCPDS No. 36-1451），分别对应（100），（002），（101），（102）和（110）晶面。位于36.61°的衍射信号属于立方晶系Au（标准卡片JCPDS No. 04-0784）的（111）晶面。XRD图谱还表明，ZnO的（002）晶面和Au的（111）晶面的衍射信号最强，与高分辨TEM图像分析结果一致。上述结果表明，通过水热反应能直接在目标基底上可控生长ZnO纳米树阵列，且不会产生其他杂质。
此外，采用XPS进一步分析了Au/ZnO纳米树阵列的元素组成和化学价态，结果如图1（k~n）所示。通过XPS全谱可清楚观测到样品中包含的Zn，O和Au信号（图1（k））。Zn 2p谱可拟合为一组指代+2价Zn元素的信号峰，1022.3和1045.3 eV分别对应Zn 2p3/2能级和Zn 2p1/2能级（图1（l））。O 1s谱可拟合为位于530.5和532.3 eV的信号峰，分别代表ZnO的晶格氧（Olat）和缺陷氧（Ov）（图1（m））。Au 4f谱中位于83.5和87.4 eV处的信号峰分别对应Au 4f7/2和Au 4f5/2能级（图1（n）），证明Au元素以金属态Au0形式存在。
根据表面耗尽层理论，气体分子在电阻型金属氧化物半导体表面发生氧化还原反应并产生电荷交互作用，从而引起半导体电阻率发生变化［23］。因此，通过测量敏感材料的电阻率变化可以实现目标气体的检测［24］。与传统传感器相比，等离激元热电子耦合的MOS传感器展示出更高的气体灵敏度。在匹配光激发下，等离激元材料（Au，Ag和Cu等）通过SPR效应产生大量热电子，这些热电子能转移至相邻金属半导体中导致载流子浓度发生变化，极大地提高敏感材料的气敏性能［25–26］。Au NPs的SPR激发波长通常位于可见光区域［21］，因此Au/ZnO纳米树阵列在可见光激发下可以改善对目标气体的响应。为深入了解光激发在气敏性能中的作用，对样品的光电特性进行了系统研究。
Au/ZnO纳米树阵列的光吸收特性通过UV-vis进行研究。如图2（a）所示，与ZnO纳米树阵列相比，Au NPs修饰后的ZnO纳米树阵列在500~700 nm波长范围的光吸收明显增强，该结果归因于Au NPs的SPR效应，提高了气敏材料对可见光的吸收利用。通过Tauc公式计算可得［27］，ZnO纳米树阵列和Au/ZnO纳米树阵列的带隙分别为3.17和3.09 eV（图2（b）），与文献报道值相近［28–29］。Au NPs修饰后样品的带隙减小，表明Au NPs能调控电子转移特性，进而改善气敏材料的光学活性［30］。进一步采用荧光光谱仪对材料的荧光发光特性进行表征，考察了样品的光生电荷分离效率［31］，激发光波长设定为325 nm，PL谱中467 nm处发射峰为试验光源导致的干扰峰。如图2（c）所示，ZnO纳米树阵列的发射峰位于358和398 nm，由ZnO缺陷能级诱导光生空穴和电子的复合所致［25］。负载Au NPs后，Au/ZnO纳米树阵列的PL光谱发生了红移，主要发射峰分别位于362和403 nm［32］，该结果与UV-vis光谱特征相符。同时，在350~550 nm区域内的PL强度降低，表明光生电荷的复合率低，分离转移效率高，这有利于在可见光脉冲工作模式下提高样品对气体的检测速度。在可见光脉冲工作模式下，当样品接触R32气体并同时去除可见光照射后，由于Au/ZnO的光生电子-空穴对分离效率更高，光生电子能够有更充足的时间与R32气体分子作用，加速吸附过程发生，光生空穴可与ZnO表面的O2-离子反应，缩短响应时间［33］。在600~800 nm区域内PL强度明显增强，可能是Au NPs吸收可见光导致的［25］。以上结果表明，沉积Au NPs有利于在光激发下调控光生电荷行为，进而改善气敏材料导电特性，提高检测性能。
利用表面增强拉曼散射实验分析了样品的SPR效应强度。实验所用激光波长为532 nm，激光功率设置为1 mW，对巯基苯胺（p-aminothiophenol，PATP）为拉曼信号探针分子。图2（d）显示了当PATP分子吸附在ZnO表面上时，几乎没有产生拉曼信号。然而，当PATP分子吸附在Au/ZnO表面时可以产生较强的拉曼信号峰。其中，1088和1595 cm-1峰分别对应PATP分子的a1振动模式和b2振动模式［34］。图2（e）和图2（f）分别为ZnO纳米树阵列和Au/ZnO纳米树阵列表面的PATP分子1088 cm-1处拉曼峰强度分布图，可更直观地看出Au/ZnO纳米树阵列能有效增强PATP分子的拉曼散射信号，进一步证实了Au NPs具有较强的SPR效应。
为确认Au NPs能通过SPR效应产生热电子，基于AFM探针平台对热电子电流直接成像进行了实验确认［35］。图2（g）展示了基于AFM平台的热电子流探测示意图，测试中偏压设置为-0.5 V，光源为3 W·m-2的可见光。为了更容易探测热电子流，测试样品被转移至n型半导体TiO2基底表面。ZnO纳米树阵列和Au/ZnO纳米树阵列的探测结果分别如图2（h~i）和图2（k~l）所示，在黑暗和光照条件下，ZnO纳米树阵列均未检测到明显的电流信号。与黑暗条件下相比，Au/ZnO纳米树阵列在可见光照射下的电流值显著增加。对图2（h~i）和图2（k~l）中红色虚线处电流值提取处理后，可以发现光照条件使得Au/ZnO纳米树阵列电流值增加了约1 nA（图2（j）），表明Au NPs在可见光照射下可以诱导生成大量热电子，并克服Au与TiO2的界面肖特基势垒进行传输。上述结果证实在气敏测试中可以通过光学手段激发等离子体材料产生热电子，进而调制半导体的载流子浓度和导电特性。
R32是一种绿色制冷剂，广泛应用于空调、冰箱、冷库以及冷链运输等制冷领域［36］。它在常温常压下是一种无色无臭气体，发生泄露时不易被察觉，因而容易造成重大安全事故。R32分子中不含氯元素，臭氧耗损值为0［37］，但它的全球变暖潜能值为677，属于危害较强的一类温室效应气体［38］。因此，本文选择R32气体作为探测对象，开发并评估了基于Au/ZnO纳米树阵列气敏传感器的气敏特性。气敏测试前，通过原位生长法制备了传感器件。实验所用芯片为30 μm叉指电极，其基底材质为Al2O3陶瓷，电极材质为Au，叉指宽度为50 μm，相邻叉指间距为30 μm，如图3（a）所示。图3（b）为表面生长Au/ZnO纳米树阵列的30 μm叉指电极芯片，纳米树致密的阵列均匀生长在叉指电极表面，无明显空隙。
利用光电气综合测试平台评估了样品的气敏性能，结果如图4所示。其中，可见光对ZnO纳米树阵列和Au/ZnO纳米树阵列的阻值影响如图4（a）所示。可以看出，无论在空气中还是在500×10-6 R32气体中，ZnO纳米树阵列和Au/ZnO纳米树阵列受到可见光照射后其阻值均迅速降低，移除光照后，阻值快速恢复至初始状态。ZnO自身受光激发能够产生一定数量的光生电子，使其阻值降低。对于Au/ZnO纳米树阵列，Au NPs在可见光激发下通过SPR效应生成大量热电子，然后转移至ZnO导带中提高载流子浓度，使电阻降低幅度显著高于纯ZnO纳米树阵列。关闭光源后，随着光生电子与空穴发生复合，电阻逐渐恢复至初始状态。在连续7次可见光脉冲循环中，阻值无明显的漂移，表明Au/ZnO纳米树阵列对可见光的响应表现出高的稳定性，并且响应和恢复时间非常短，均保持在2 s以内。超短的光响应恢复时间表明Au/ZnO纳米树阵列表面可能含有大量的化学吸附氧，它们可以作为光生电子-空穴的表面强复合中心，使得样品具有超快的响应恢复速度。为了验证这一猜想，在150 ℃和N2环境下测试了Au/ZnO纳米树阵列对O2的响应。由于空气中O2含量约为21%，所以O2测试浓度范围设定为10%~30%。从图4（b）可以看出，随着O2浓度的增大，响应值也随之变大。当O2浓度为20%时，响应值约为6.5，证明Au/ZnO纳米树阵列表面确实有较多的化学吸附氧。
为了探究最佳工作温度和可见光最佳工作模式，在工作温度为50~200 ℃内测试了ZnO纳米树阵列和Au/ZnO纳米树阵列在黑暗、可见光持续照射和可见光脉冲照射条件下对500×10-6 R32气体的灵敏度。可见光脉冲照射模式是指当样品暴露于空气中时打开光源，当样品暴露于R32气体中时关闭光源。由图4（c）可以得到，ZnO纳米树阵列与Au/ZnO纳米树阵列均在可见光脉冲照射和150 ℃条件下表现出最强的R32响应，灵敏度（Rg/Ra）分别为2.2和3.4。因此，在未特别说明的情况下，后续的气敏测试均选择150 ℃作为最佳工作温度，可见光脉冲照射作为最佳工作模式。对比发现，在可见光脉冲照射下，Au/ZnO纳米树阵列对R32的响应优于纯ZnO纳米树阵列，因为其对可见光更加敏感。
图4（d）为Au/ZnO纳米树阵列在可见光脉冲和150 ℃条件下对不同浓度R32气体的响应特性。可以看出，Au/ZnO纳米树阵列对R32气体的响应随浓度提高而增强，且具有良好的响应-恢复性。当R32气体浓度为1000×10-6时，响应值可达到6.9。此外，在200×10-6~1000×10-6范围内，Au/ZnO纳米树阵列对R32气体具有良好的浓度—响应线性关系（图4（e））。进一步考察了照射光波长对气敏性能的影响，如图4（f）所示。结果显示，Au/ZnO纳米树阵列在350 nm波长光照射下对600×10-6 R32气体的响应最强，达到了5.3，在该波长光激发下，ZnO（带隙为3.09 eV）产生大量光生电子-空穴对，使样品在脉冲工作模式下电阻变化量达到最大。当照射光波长为570 nm时，Au/ZnO纳米树阵列的灵敏度较高（5.2），在该波长光照射下，Au NPs通过SPR效应产生大量热电子，从而改变样品电阻值。当照射光波长为450，500，650和750 nm时，Au/ZnO纳米树阵列的灵敏度相对较低，因为ZnO纳米阵列对这些波长光吸收较弱，生成的电子-空穴对较少，同时SPR效应也较弱，导致样品在脉冲工作模式下电阻值变化幅度较小。
图4（g）展示了Au/ZnO纳米树阵列在可见光脉冲和150 ℃条件下对600×10-6 R32气体的单次动态响应-恢复曲线。结果表明，Au/ZnO纳米树阵列在可见光脉冲照射下对R32气体的响应/恢复速度较快，其响应时间和恢复时间分别为185和2 s。为了进一步研究响应/恢复时间与传感器设计参数之间的关系，分析了Au/ZnO纳米树阵列的尺寸和Au NPs的负载量对响应/恢复时间的影响。首先，通过延长二次水热反应时间调控枝干直径，二次水热反应时间为4.5和6 h时，ZnO枝干直径分别约为80和100 nm，然后在相同条件下测试了样品对R32气体的响应/恢复时间。图4（h）显示随着ZnO枝干直径的增加，响应时间和恢复时间增加，可能是由于ZnO枝干尺寸变大，比表面积减小，使ZnO与R32气体接触面积减少，交互作用降低；同时，光生电子-空穴对迁移分离距离增加，更容易发生复合，削弱了光生载流子在气体检测过程中促进作用。其次，调整ZnO纳米树阵列基底在四氯金酸水溶液（1 mmol·L-1）中浸渍时间为15和60 s，得到Au元素含量分别约为5%和15%的Au/ZnO纳米树阵列，然后在相同条件下测试了样品对R32气体的响应/恢复时间，结果如图4（i）所示。可以看出，以Au含量为9%的样品的性能为基准，Au含量为5%的样品响应时间变化不大，恢复时间变长。分析其原因可能是，当Au含量较低时，在可见光照射下Au NPs之间的热点区域减少，SPR效应强度降低，热电子数量减少，因此Au/ZnO纳米树阵列对R32气体恢复时间变长。关闭光源后，光生电子-空穴对复合导致电子载流子减少，ZnO电阻变大，Au/ZnO纳米树阵列对R32气体响应时间变化不大。当Au元素含量较高时，响应时间和恢复时间均变大，可能是由于Au元素含量过高，阻碍了ZnO与R32气体的接触，从而抑制了吸附-解吸附反应速率。
在实际应用中，传感器通常由于干扰气体的存在而不能准确识别目标气体。因此，本文研究还考察了Au/ZnO纳米树阵列在可见光脉冲和150 ℃条件下对R32以及CH4，H2，C2H5OH，NH3和CO2等干扰气体的灵敏度（Rg/Ra或Ra/Rg），结果如图5（a）所示。可以看出，Au/ZnO纳米树阵列对R32气体具有良好的选择性，这可能是由于R32分子在Au/ZnO纳米树阵列表面的吸附能最低，吸附反应过程更容易发生［39］。
环境湿度和温度也会对传感器性能产生一定的影响。因此，本文考察了在不同环境下Au/ZnO纳米树阵列对R32气体的响应。首先在可见光脉冲模式，工作温度为150 ℃和环境温度为25 ℃条件下，改变测试腔内的相对湿度并测试了样品气敏性能。图5（b）显示当相对湿度在10%~50%时，Au/ZnO纳米树阵列对600×10-6 R32气体的响应值保持在5.0左右，表明此时环境湿度对样品的气敏性能影响不大。当相对湿度超过60%时，Au/ZnO纳米树阵列对R32气体的响应值逐渐下降，可能是由于环境湿度过大，水分子容易吸附在ZnO表面的活性位点上，导致ZnO与R32气体之间的吸附反应受阻，从而引起灵敏度下降。其次在可见光脉冲模式，工作温度为150 ℃和环境相对湿度为30%条件下，改变测试腔内的环境温度并测试了样品气敏性能。图5（c）显示当测试腔内的环境温度在10~80 ℃时，Au/ZnO纳米树阵列对600×10-6 R32气体的响应值均保持在5.0左右，表明此时环境温度对样品的气敏性能影响不大，可能是由于传感器的工作为150 ℃，远高于环境温度，因此环境温度对Au/ZnO纳米树阵列的气敏性能几乎无影响。
长期稳定性和可逆性也是衡量传感器性能的重要参数［40］。因此，本文还考察了Au/ZnO纳米树阵列的长期稳定性和可逆性性能。图5（d）显示在可见光脉冲和150 ℃条件下，Au/ZnO纳米树阵列对600×10-6 R32气体的连续七次响应测试中灵敏度均保持在5.0左右，表明样品具有出色的可逆性。进一步，每隔2 d重复测试Au/ZnO纳米树阵列对600×10-6 R32气体的响应，在30 d内的测试结果显示样品的灵敏度无明显下降，表明Au/ZnO纳米树阵列具有良好的长期稳定性。
结合光电特性和气敏性能研究结果，Au/ZnO纳米树阵列对R32气体的传感机制分析如下：如图6（a）所示，在暗场环境下，当Au/ZnO纳米树阵列暴露在空气中时，O2分子吸附在样品表面并捕获其导带中的自由电子形成O2-（工作温度在200 ℃以下），样品表面形成电子耗尽层，导致样品阻值升高［41］：（1）（2）
当Au/ZnO纳米树阵列暴露于R32气体中时，R32分子也能夺取ZnO导带中的自由电子形成CH2F2-，导致电子耗尽层的厚度更宽，样品阻值进一步升高［42］。如图6（b）所示，在可见光持续照射下，光生电子能及时填补R32分子在ZnO导带中捕获的自由电子。因此，与黑暗条件相比，Au/ZnO纳米树阵列在可见光持续照射下对R32的响应更小。如图6（c）所示，在可见光脉冲工作模式下，Au/ZnO纳米树阵列暴露在空气中同时打开光源，由于Au NPs生成的大量热电子和ZnO光生电子的共同作用，样品的阻值较黑暗情况下明显降低。当Au/ZnO纳米树阵列接触R32气体同时关闭光源，光生电子-空穴对复合，载流子浓度降低，阻值迅速上升；此外，R32分子捕获ZnO导带中的自由电子，同样引起样品阻值上升。此时，在光响应和气体响应共同作用下，样品阻值的改变量达到最大，响应最大。因此，可见光脉冲工作模式类似信号放大器，显著提高了Au/ZnO对R32气体的灵敏度。
另外，独特的纳米树阵列结构也有利于提升样品的气敏性能。具有高比表面积的树状结构不仅为R32分子提供更多的活性位点，还有利于增强样品对可见光的吸收以及提高载流子的传输效率。
本文通过水热法可控制备了Au/ZnO纳米树阵列，并在光电气综合测试平台上探究了其对R32的气敏性能。结果表明，在150 ℃和可见光脉冲工作模式下，Au/ZnO纳米树阵列对R32灵敏度最高，在1000×10-6浓度时响应值可达到6.9，并具有良好的响应—恢复特性和选择性。Au/ZnO纳米树阵列优异的气敏性能可归因于以下两点原因：1）在可见光脉冲工作模式下，Au NPs生成的大量热电子参与调控ZnO半导体载流子浓度和导电特性，扩大了ZnO在R32气体和空气中的阻值比例，从而增强对R32气体的响应。2）纳米树阵列结构可以吸附更多的R32分子，增强可见光吸收和载流子的传输效率。研究工作不仅为原位制备Au/ZnO纳米树阵列提供了可靠的方案，也为合理设计R32气体以及其他气体传感器和开发高效气敏工作模式提供了新的思路。
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