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在全球能源结构低碳转型与“碳中和”目标的驱动下，核电作为清洁能源，凭借其节能、高效、环保等优势，其安全性与可持续性备受关注［1–2］。福岛核事故揭示了传统控制棒材料的固有缺陷：Ag-In-Cd（AIC）合金熔点仅为800 ℃，远低于锆合金包壳氧化加速温度（~1200 ℃），事故工况下易发生熔融失效［3］；而B4C则因与高温蒸汽反应生成挥发性硼酸、氦致肿胀以及与Fe/Ni发生共晶反应（~1150 ℃）等问题，导致结构失稳。上述材料在极端条件下发生的物化反应可能引发控制棒失效，加剧堆芯熔毁等风险［4–9］。在典型的事故工况（高温、高压以及热冲击等）下，控制棒用中子吸收材料不仅需要具备良好的耐腐蚀和抗氧化性能，还需要与包壳材料具有良好的化学相容性。化学相容性是指材料界面在高温、辐照及应力耦合环境下抑制有害相变（如共晶反应）与元素互扩散的能力，其本质是热力学驱动力与扩散动力学的平衡［10］。若相容性不足，界面反应层将引发应力集中与裂纹萌生，最终导致包壳破损及吸收体失效。良好的化学相容性是确保反应堆安全运行、延长控制棒使用寿命的关键［11–14］。为此，国际原子能机构（IAEA）提出“事故容错控制棒（ATCR）”的概念，要求材料兼具高熔点（>1200 ℃）、高抗辐照性及与包壳良好的化学相容性［13–16］。
稀土氧化物（RE2O3）与陶瓷（ZrO2/HfO2）的复合体系因具有高热中子吸收截面（如Eu：4600b）及良好的化学稳定性，成为ATCR的候选材料［17–21］。例如，Ohta等［22］提出并研究了稀土倍半氧化物（RE2O3，Eu和Gd）和ZrO2，HfO2的混合物可作为ACTR的新型中子吸收材料。Ohno等［23］发现Eu2O3在650 ℃下与316L不锈钢生成硅酸铕，但该研究局限于550~1000 ℃的低温范围。对于Eu2O3-ZrO2体系，其与316L不锈钢在高温下的互扩散行为、反应扩散动力学及活化能参数尚属空白，而这些参数直接决定了ATCR在瞬态热冲击下的寿命与可靠性。
为评估Eu2O3-ZrO2陶瓷与316L不锈钢包壳在事故工况下的化学相容性，本文聚焦于二者与包壳中元素间的互扩散行为。在1000~1200 ℃的温度范围内开展扩散偶实验，结合扫描电镜-能谱（SEM-EDS）分析表征，计算元素扩散系数，并建立扩散系数与温度关系的Arrhenius模型，以探索Eu2O3-ZrO2陶瓷作为中子吸收材料在反应堆中应用的可行性。
实验采用Eu2O3粉末和ZrOCl2·8H2O为原料，将Eu2O3粉末溶于稀盐酸中，制得EuCl3溶液；将ZrOCl2·8H2O溶于水中，得到ZrOCl2溶液。将EuCl3溶液和ZrOCl2溶液按比例Eu2O3∶ZrO2=2∶1（摩尔比，简称E2Z1）均匀混合后采用共沉淀法制备Eu2O3-ZrO2前驱体，前驱体在1200 ℃下煅烧2 h后，得到E2Z1粉末样品。随后，采用手动压片机将粉末样品压制成尺寸为Φ15 mm×5 mm的圆片，经200 MPa，5 min的冷等静压处理后，在1550 ℃无压烧结4 h得到E2Z1陶瓷片，烧结后尺寸为Φ12.78 mm×3.5 mm。陶瓷样品如图1所示。
实验采用316L不锈钢板（简称316L S.S）的化学成分如表1所示。采用线切割机加工成Φ20 mm×2 mm的圆片状样品，随后依次经打磨、抛光、去离子水与无水乙醇清洗、烘干后备用。
将E2Z1陶瓷样品按图2所示的方式放置于两片316L S.S之间。为确保热处理过程中样品间紧密接触，将上下两层316L S.S进行焊接处理，形成化学相容性扩散偶。如图3所示，将扩散偶放置于石英管内，充入高纯氩气后密封。随后将石英管放置于马弗炉中，以10 ℃·min-1的升温速率在1000，1100和1200 ℃下进行化学相容性实验，热处理时间分别为20，40和60 h。
采用Rigaku smart-Lab型XRD衍射分析仪（XRD）对实验前后的样品进行物相结构分析表征。化学相容性实验结束后，将样品从石英管中取出，使用SYJ-100低速金刚石切割机沿径向对E2Z1陶瓷和316L S.S进行切割，对切割后试样的横截面进行金相抛光处理，并在无水乙醇中进行超声清洗。采用ZEISS EVO15型扫描电子显微镜（SEM）和Bruker QUANTAX200型能谱仪（EDS）对样品截面的微观结构与元素分布进行分析表征。测量SEM图片中元素扩散深度来估算元素的扩散系数，在反应界面上形成的扩散深度的动力学可由式（1）表示［24–25］：（1）式中，Δx为扩散深度，m；t为保温时间，s；k为扩散系数，m2·s-1；n为反应级数，n的大小取决于扩散机制。对于固相反应，n的值取为2。扩散深度的平方与时间关系为：（2）
通过将扩散深度随温度和时间的变化以Δx2对时间t以绘图的形式呈现，然后对数据进行线性拟合，得到了不同温度下元素渗透的扩散系数。
扩散系数k是温度的函数，k随温度变化关系通常用Arrhenius方程表示：（3）将式（3）两边取对数可得：（4）式中，k为扩散系数，m2·s-1；A为前置因子，m2·s-1；Ea为扩散激活能，J·mol-1；R为气体常数，取值为8.314 J·mol-1·K-1；T为绝对温度，K。
图4是E2Z1陶瓷和316L S.S在扩散偶热处理前后的宏观照片，可以看出，E2Z1陶瓷与316L S.S的接触面存在明显的反应痕迹，316L S.S表面上形成了一层墨绿色的薄膜；而E2Z1陶瓷表面则由褐色变为黄色。样品尺寸测量结果显示，实验前后尺寸无发生明显变化，E2Z1陶瓷表观质量和结构完整性良好。
对于316L S.S表面形成的墨绿色薄膜，不锈钢中的Fe，Cr，Ni和Si元素扩散至界面处聚集，可能与E2Z1陶瓷中扩散出的Eu和O发生反应。图5为E2Z1-316L S.S体系中可能存在的氧化物的标准吉布斯自由能变（ΔGθ），化合物的稳定性可通过其标准吉布斯自由能变的大小进行判断。可以看出，在不锈钢所含元素中，Cr最容易被氧化，其次依次是Fe，Si和Ni。为分析薄膜成分，首先对316L S.S接触面进行XRD分析。图6为316L S.S热处理前后的XRD图谱，可以看出，实验前316L S.S的物相为Fe和FeNi相，经过化学相容性实验后，不锈钢表面仅检测到SiO2相。这可能是由于膜层过薄，XRD未能检测到其余可能存在的物相。
对316L S.S与E2Z1陶瓷的接触面上形成的墨绿色薄膜进行SEM-EDS分析，结果如图7和表2所示。可以看出，点P2和P3位于薄膜所在区域，主要元素为Eu，Cr，O和Si。点P1和P4位于不锈钢基体区域，主要成分为Fe，Cr，Ni和Si。由表2的点扫描结果可知，点P2处Eu的含量为33.49%，Cr的含量为9.15%，O的含量为43.24%，Si的含量为0.75%。点P3处Eu的含量为24.37%，Cr的含量为11.57%，O的含量为54.70%，Si的含量为7.68%。点P1和P4处的Fe的含量为72%左右，Cr的含量为17%左右，Ni的含量为9.31%~9.44%，与316L S.S的成分相近，表明该区域为316L S.S基体。上述结果表明，E2Z1陶瓷与316L S.S在界面处发生了界面反应，并存在元素互扩散现象。Maeda［26］发现在奥氏体不锈钢的主要组成元素Fe，Cr和Ni中，Cr对O的亲和力最大。因此，当陶瓷中的O向界面中扩散，且氧分压满足反应平衡条件时，不锈钢中的Cr扩散至界面处开始被氧化，可能发生反应生成绿色的Cr2O3薄膜。
图8为316L S.S在不同温度下保温20~60 h的接触端的截面SEM图像，可以看出，316L S.S与E2Z1陶瓷发生了界面反应。在1200 ℃下分别保温20，40和60 h时，E2Z1陶瓷与316L S.S发生了较为明显的界面反应，扩散深度分别为20.19，32.89和36.40 μm。在相同的热处理时间下，随着热处理温度的升高，扩散深度随着温度的升高逐渐增加，界面反应形成的这种扩散现象越明显。因此，温度对界面反应的程度以及元素扩散影响较大，推测该扩散生长是由于原子的热运动所驱动的宏观物质迁移。
为探究陶瓷与不锈钢界面的元素扩散规律，采用面扫描与线扫描结合表征，图9给出了扩散偶样品中316L S.S界面在1200 ℃保温60 h后的界面元素测试结果。E2Z1陶瓷与316L S.S发生界面反应，造成界面周边元素含量改变，在E2Z1陶瓷-316L S.S界面附近，陶瓷中的Eu元素通过界面向316L S.S基体中扩散。同时，不锈钢中的Fe，Cr，Ni和Si元素在扩散区域内的含量低于非扩散区域，呈现明显的浓度梯度。对扩散区域和非扩散区域进行点扫描化学成分分析，结果如表3所示，在1200 ℃下保温60 h的化学相容性实验中，E2Z1陶瓷与316L S.S发生界面反应，导致不锈钢中的Fe含量由初始的70.52%（非扩散区域）降低至7.75%（扩散区域），Cr含量由初始的16.73%降低至2.58%，Ni含量由初始的9.44%降低至0.95%，Si含量由初始的0.75%增加至14.35%。而316L S.S中的Eu和O含量由初始的0分别增加至30.28%和44.09%，表明Eu和O从E2Z1陶瓷中向316L S.S中扩散，这种相互作用可能源于晶间腐蚀或低熔点化合物的形成。Kim等［27］在研究稀土金属与不锈钢的反应行为时发现，扩散区域中Fe和Cr出现贫化现象，将其定义为贫Fe区和贫Cr区，并推测这种Fe和Cr的贫化源于二者在初始界面处的过度扩散［27–29］。在1000~1200 ℃热处理期间，E2Z1陶瓷与316L S.S界面处发生了界面反应，导致了界面附近不锈钢中的Fe，Cr，Ni和Si的含量发生了变化，高温和较长的热处理时间对Eu，Fe，Cr，Ni和Si等元素在陶瓷与不锈钢中的扩散起促进作用。E2Z1陶瓷中的Eu和O向界面及316L S.S基体中扩散，而316L S.S中的Si则向界面及扩散区域聚集。不锈钢基体中的Si在界面处聚集，可能会与Eu和O等元素反应形成SiO2或Eu2SiO4。结合Shin等［28］的研究结果可知，在O2环境中退火期间，薄膜中很少形成铕硅酸盐，这被认为是由于基底中的Si与薄膜中的O反应形成SiO2膜，阻碍了Si和Eu原子的混合。据此推测，本文中不锈钢基体中的Si与来自陶瓷的O反应生成了SiO2。对于富集在界面的Cr，研究表明，晶界附近Fe，Cr和Ni的含量减少，从而形成贫Fe，Cr和Ni区，导致不锈钢的耐蚀性下降，从而促使陶瓷中的Eu和O向316L S.S基体中渗透［29］。
在1000~1200 ℃的化学相容性实验期间，E2Z1陶瓷与316L S.S接触界面发生了界面反应，导致316L S.S中Fe，Cr，Ni和Si元素的含量发生变化。在扩散偶中，元素扩散在动力学上属于非定态过程，并且较高的温度和较长的热处理时间对E2Z1陶瓷与316L S.S之间的元素扩散起促进作用，使陶瓷中的Eu从贫Fe和贫Cr等区域向316L S.S基体中扩散。因此，为探究热处理过程中E2Z1陶瓷与316L S.S界面反应元素的扩散速率，对Eu元素的扩散系数进行了动力学计算。通过SEM图像测量316L S.S中扩散区域的扩散深度，得到不同温度下分别保温20，40和60 h的扩散深度，结果如图10所示。
基于3种不同温度形成的扩散层，对其扩散深度进行了扩散动力学计算。如图11（a）所示，根据公式（2），绘制了Eu扩散深度的平方（Δx2）与时间（t）关系图，并对数据点进行了线性拟合。可以看出，在1000~1200 ℃下，保温时间为20~60 h的范围内，Δx2与t具有良好的线性相关性。Eu元素在1000~1200 ℃的函数关系式分别为：Δx2=（9.93±1.05）×10-16t（1000 ℃），Δx2=（2.38±0.05）×10-15t（1100 ℃）和Δx2=（6.49±0.46）×10-15t（1200 ℃）。在1000，1100和1200 ℃下拟合得到Eu的扩系数分别为（9.93±1.05）×10-16，（2.38±0.05）×10-15和（6.49±0.46）×10-15 m2·s-1，结果表明，随着温度的升高，Eu的扩散系数逐渐增大。
如图11（b）所示，根据公式（3）和式（4），得到扩散系数的对数（lnk）随温度的倒数（1/T）的变化线性拟合图。E2Z1陶瓷中的Eu元素在316L S.S中扩散系数k和温度T之间变化的Arrhenius函数关系表示为lnk=-（20.80±1.06）-（1.46±0.12）×105/RT。由Arrhenius方程拟合得到前置因子A为9.92×10-10 m2·s-1，扩散激活能Ea为（146±12）kJ·mol-1。扩散激活能是影响扩散过程的重要因素。较高的激活能意味着驱动Eu扩散需要更多的能量，从而在一定程度上限制了Eu在316L S.S中的扩散行为，有助于维持不锈钢的化学相容性，通过扩散激活能可以计算出元素扩散的速率与反应程度，从而预测材料在高温工况下的服役寿命，对材料的后续优化与实际应用具有重要的参考价值。
本文采用扩散偶方法，研究了Eu2O3-ZrO2陶瓷（摩尔比Eu2O3∶ZrO2=2∶1）与316L不锈钢在1000，1100和1200 ℃下分别热处理20，40和60 h后的元素互扩散行为，得到以下结论：
1）Eu2O3-ZrO2陶瓷和316L不锈钢的表观质量及结构完整性良好，接触面处形成墨绿色薄膜，其主要成分为Eu，O，Cr和Si。
2）热处理过程中，316L不锈钢中的Fe，Cr，Ni和Si元素以及陶瓷中的Eu和O元素向界面处扩散。其中，Eu和O向不锈钢基体中扩散，而Si向扩散区域聚集。
3）在1000，1100和1200 ℃下，Eu在不锈钢中的扩散系数分别为（9.93±1.05）×10-16，（2.38±0.05）×10-15和（6.49±0.46）×10-15 m2·s-1；扩散激活能为（146±12）kJ·mol-1。
陈健：负责初稿撰写、可视化分析、研究方法设计、实验调研、数据规范化分析、数据整理、研究思路构思；闫淑芳：负责论文审阅与修订、研究思路构思；闫国庆：负责论文审阅与修订、经费获取、研究思路构思；马朝辉：负责论文审阅与修订、项目管理、研究思路构思；闫潇：负责可视化分析、研究监督、数据分析软件支持；张建东：负责实验调研、数据规范化分析；陈伟东：负责论文审阅与修订、研究思路构思。
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