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NiTi合金以其卓越的形状记忆效应、超弹性、优异的耐腐蚀性、良好的生物相容性以及优良的导电与导热性能，在医疗健康、航空航天、消费电子和机器人技术等领域得到广泛应用［1–6］。近等原子比NiTi合金指的是镍（Ni）与钛（Ti）原子比接近1∶1的合金体系，通常Ni含量控制在50%~51%（原子分数），Ti含量相应为49%~50%（原子分数）。这一特定成分比例是形成稳定奥氏体相并引发马氏体相变的关键，而后者正是NiTi合金具有超弹性和形状记忆效应的根本原因。近等原子比NiTi合金的优异性能主要源于其内部复杂的马氏体相变过程［7–8］。为了满足不同应用场景对材料性能的具体需求，深入理解并精确调控NiTi合金的微观组织显得尤为重要。通过适当的热处理工艺，可以显著改变合金的相组成及相分布，进而影响最终产品的功能与力学表现。
对于近等原子比NiTi合金，其马氏体相变温度（Ms）对镍含量极为敏感，每增加0.1%（原子分数）的镍，Ms就会下降超过10 ℃［1］。虽然已有诸多研究探讨了不同热处理对近等原子比NiTi合金性能的影响，但对Ni50.1Ti49.9这类“极近等原子比”合金的系统研究仍较为缺乏［9–12］。本文系统研究了固溶处理与退火处理对成分为Ni50.1Ti49.9 （原子分数）的室温下呈双相组织的冷轧态合金微观结构与力学性能的影响，并结合多种微观分析手段，揭示了微观组织与宏观力学行为之间的内在关联，以期为开发高性能NiTi基新材料提供理论依据与技术支撑。
选用材料为宝钛集团有限公司生产的名义成分为Ni50.1Ti49.9 （原子分数）的合金板材。样品制备工艺为：首先采用真空感应炉熔炼获得合金铸锭，随后在850 ℃下进行压锻与旋锻，制成厚板坯料；后经多道次恒温热轧处理，每道次间降低一定温度，直至最后一步冷轧变形使材料近乎达到最大变形量，从而获得厚度为0.9 mm的轧制态实验样品。对所得的Ni50.1Ti49.9合金试样分别进行两种热处理：退火处理（350 ℃保温5 min后室温水淬）和固溶处理（1000 ℃保温30 min后室温水淬）。所有热处理后的试样均经表面氧化皮去除处理，以备后续分析测试使用。
使用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪（XRD）分析合金物相组成，扫描速度为4 （°）‧min−1，扫描范围为30°~80°。采用FEI Nova Nano 450型扫描电子显微镜（SEM）对试样的表面形貌进行观察，分析不同状态合金的室温显微组织，腐蚀剂采用体积比为HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶10的混合溶液。使用SEM配备的Hikari探头的TSL/EDAX EBSD系统对固溶态合金进行背散射电子衍射（EBSD）分析，扫描步长为0.35 μm。使用Discovery 25型差示扫描量热仪（DSC）分析合金的相变行为，冷却和加热速率为10 ℃‧min−1。然后在Instron-8801力学性能试验机上沿轧制方向进行拉伸实验，加载/卸载速率为1 mm‧min−1。为了得到精确的应变信息，拉伸过程中使用标距为25 mm的引伸计记录应变。
图1为Ni50.1Ti49.9合金轧制态、退火态与固溶态的XRD图谱。可知，Ni50.1Ti49.9合金是一种由B19′马氏体与B2母相构成的双相合金。通过Origin软件进行高斯函数拟合分峰可得，轧制态合金中以B19′马氏体相为主，退火态与固溶态合金中B2奥氏体相与B19′马氏体相含量接近1∶1。此外，由图1还可以看出，与退火态和固溶态相比，轧制态合金的衍射峰明显宽化且彼此重叠，难以清晰分离。这一现象主要归因于合金在剧烈塑性变形过程中引入了高密度位错与孪晶，导致显著的晶格畸变，从而引起衍射峰的宽化［13–14］。
图2为Ni50.1Ti49.9合金轧制态、退火态与固溶态的SEM图像。由图2（a，d）可以发现，轧制后的试样晶界轮廓不完整，晶粒内存在大量马氏体板条与少量亮白色析出物Ti2Ni。由于Ti2Ni含量很低，无法在XRD图谱上形成明显的衍射峰。由图2（b，e）可见，退火后晶粒轮廓相对明显，有马氏体板条与Ti2Ni析出物存在。与轧制态不同的是，在晶界处发现了椭圆状的Ti2Ni析出物存在。由图2（c，f）可知，合金经固溶处理后晶粒显著增大，轮廓非常明显，仍有微量的Ti2Ni析出物存在。
NiTi合金高温相为B2结构。理想的B2结构要求等原子比，因此近等原子比的NiTi相冷却时会发生有限脱溶分解。一般来说，亚等原子比合金脱溶分解为NiTi→NiTi+Ti2Ni，过等原子比合金脱溶分解为NiTi→NiTi+TiNi3［15–16］。本文实验所用合金成分为Ni50.1Ti49.9，属于过等原子比合金，却脱溶分解产生了Ti2Ni析出物，其主要原因可能与局部成分偏析有关。从热力学角度看，微观尺度上的成分波动可能导致局部Ti元素富集，而Ti2Ni相在Ti含量较高的区域更易于形核和长大。从动力学角度看，非平衡凝固加剧了成分偏析，局部Ti富集区域为Ti2Ni相析出提供了有利条件。退火和固溶处理通过促进原子扩散和成分均匀化，均减少了析出相的数量，进一步证实了局部成分偏析是Ti2Ni相析出的关键驱动因素。
为更清晰地表征马氏体在晶粒内的存在情况，对固溶态的Ni50.1Ti49.9合金进行了EBSD表征，结果如图3所示。分析可知，固溶态的Ni50.1Ti49.9合金中奥氏体占比44.5%，马氏体占比55.5%，与XRD谱图基本一致。从图3还可以看出，经固溶处理后，粗大的马氏体纵横交错、均匀且无规律地分布于奥氏体晶粒内。这是由于固溶态合金样品中的马氏体是热诱导生成的，无明显晶粒取向。
图4展示了Ni50.1Ti49.9合金轧制态、退火态、固溶态样品的DSC曲线，其中马氏体相变开始温度（Ms）、马氏体相变结束温度（Mf）、马氏体逆相变开始温度（As）、马氏体逆相变结束温度（Af）、R相变开始温度（Rs）和R相变结束温度（Rf）等值由各峰切线与基线延长线的交点确定。从图4（a）可见，轧制后的合金DSC曲线较为平缓，吸、放热峰不明显，这是由于剧烈地轧制变形引入的大量位错、孪晶等阻碍了热诱发马氏体相变与逆相变，使其在较大范围内持续发生［17–18］。从图4（b）可见，短时间退火后试样的吸、放热峰变明显，可以明显分辨出马氏体相变与逆相变的起始温度与结束温度。由图4（c）可知，合金经固溶处理后，吸、放热峰更为明显，降温阶段发生了B2→R→B19′两步反应，而非传统的B2→B19′一步马氏体相变。对固溶态合金降温阶段放大并进行高斯函数拟合分峰处理，如图4（d）所示，可见降温阶段于37.4~22.5 ℃区间发生了微弱但清晰的R相变。R相变与B2→B19′一步马氏体相变的发生共存，二者为竞争关系［19–20］。一般情况下，在完全退火的固溶状态下，近等原子比的NiTi合金表现出单纯的B2→B19′马氏体相变［21–22］。而本文实验样品B2→R→B19′两步相变的发生可能是由于Ti2Ni共格弥散析出相的存在。Ti2Ni析出相周围的应力场抑制B2→B19′马氏体相变而促使B2→R相变［23–24］。由于Ti2Ni析出相的含量较少，导致R相变的发生也较为微弱，因此在图4（d）中只能发现较为微弱的峰。此外，R相变的结束温度（Rf）约为22.5 ℃，这使得固溶态试样在室温（约为20 ℃）下测得的XRD图谱中难以发现R相的存在。R相在析出相界面上优先形核已有实验证实［1，25］，但对相关机制的研究并不多。在轧制态与退火态试样中可能也有两步相变现象的存在，只是被轧制产生的大量位错、孪晶等抑制，而短时间的低温退火又不足以消除大量位错、孪晶，相变持续缓慢地发生使DSC曲线上峰值不明显。
图5（a）为Ni50.1Ti49.9合金轧制态与退火态的宏观应力-应变曲线，可以看出，合金在热轧加冷轧后，在沿轧制方向上获得了极佳的力学性能，其断裂强度达1246.7 MPa，延伸率达17.9%。这一优异性能的实现，关键在于轧制过程中合金晶粒内部形成的织构，即晶粒取向的优先排列。这种织构显著强化了材料沿轧制方向的性能，其原理在于优化的晶粒取向能够促进应力的有效传递和均匀分布，从而提高了合金的整体机械强度和塑性［26–27］。轧制态合金的应力应变曲线大致可分为两个阶段：第一阶段为近线性变形阶段。首先，试样的本征弹性变形，即在应力的作用下原子偏离平衡位置，导致试样产生线性变形［13］。其次，由于轧制引入的大量位错，使应力诱发的B2→B19′马氏体相变（SIMT）持续均匀的发生在较大的应变范围内，而非“雪崩式”发生。缓慢而持续SIMT的发生使拉伸曲线逐步偏离线性，导致了轧制态试样第一阶段所示的曲线形态。第二阶段则以塑性变形为主，同样可能伴随着少量SIMT持续均匀的发生。
经过短时间低温退火后，退火态试样于约0.3%应变处发生了“伪屈服现象”，使整体曲线呈现“双屈服”。退火态试样的拉伸曲线可大致分为四个阶段：第一阶段为弹性变形阶段。第二阶段的平台区由3大原因导致：首先，B2奥氏体相在应力作用下发生了SIMT。其次，自协作B19′马氏体变体的再取向发生［28］。马氏体变体的再取向通过孪晶界面移动实现，再取向的马氏体打破自协作结构而产生应变［29］。此外，该阶段还伴随少量塑性变形。第三阶段应力随应变持续增加，其变形机制较为复杂，主要包括SIMT产生的马氏体与再取向马氏体的弹性变形、残余母相的应力诱发马氏体相变、先前处于不利取向的马氏体变体的再取向以及塑性变形的发生。第四阶段与低碳钢等典型工程金属材料的塑性变形阶段类似，合金中位错发生滑移直至合金断裂。
固溶态Ni50.1Ti49.9合金试样的拉伸直至断裂的拉伸曲线与拉伸至4.5%应变处卸载曲线如图5（b）所示，可见经固溶处理后试样强度与延伸率显著降低。经反复拉伸卸载试验后发现，试样最大可恢复应变4.5%，即试样在4.5%应变处卸载，残余的3.2%应变在短暂热刺激（150 ℃/5 min）后可完全回复。热刺激导致的回复包括应力诱发马氏体相向奥氏体相的回复和马氏体变体再取向的回复。固溶态试样的拉伸曲线可大致分为3个阶段，与退火态试样第一、二和三阶段的变形机制类似。
本文分别对Ni50.1Ti49.9的近等原子比合金在轧制态、退火态及固溶态下的微观组织与力学性能进行了系统研究，主要结论如下：
1）轧制态Ni50.1Ti49.9合金以B19′马氏体为主，退火态与固溶态合金中B2奥氏体相与B19′马氏体相含量接近1∶1。
2）过等原子比NiTi合金中反常地发现了清晰可见的Ti2Ni析出物，这可能是由于合金内部的局部成分偏析导致的。
3）固溶态NiTi合金中的热诱导马氏体纵横交错，均匀分布于奥氏体晶粒内，无明显晶粒取向。
4）Ni50.1Ti49.9合金的相变点位于室温附近。固溶态合金在降温阶段发生了B2→R→B19′两步相变，这可能是Ti2Ni共格弥散析出相的存在所致。
5）轧制过程中形成的织构显著强化了合金沿轧制方向的性能。经过低温短时间退火后，试样拉伸曲线呈“双屈服”。固溶处理后试样强度与延伸率显著降低，呈典型的形状记忆效应。
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