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工业文明发展的进程中，化石燃料［1］的大规模使用虽然推动了社会经济的高速增长，但同时其燃烧产生的温室气体已经引发了全球气候异常，具体表现为气温持续升高、海平面上升及极端天气频发等环境问题。在此背景之下，能源体系的转型已经成为国际社会共同目标，氢能技术［2］、太阳能利用［3］、新型电池系统等清洁能源方案受到广泛关注。作为目前核心储能技术，现代电池是通过可逆电化学反应实现能量的高效转换，其技术优势体系体现在相较传统内燃机能量效率提升40%~60%、环境友好、碳排放少、模块化设计使其能够灵活应用于消费电子、电动汽车及智能电网等领域。
当前储能技术已经形成了多元化发展的格局，铅酸电池［4］、镍-铬电池［5］、钠-硫电池［6］、碱性电池［7］及锂离子电池［8］等体系均已获得不同程度的应用。其中，锂离子电池作为主流技术已广泛应用于消费电子、电动汽车等领域。但在目前该体系因为它能量密度存在瓶颈、较高的成本和安全问题等，实现突破性提升的难度持续增大。为此，研究人员正在积极探索新型的储能体系，其中金属-空气电池因其开放式结构带来的理论能量密度优势吸引了较多研究者的关注。常见的金属-空气电池有：超高理论比能的锂-空气电池，其理论能量密度极高但仍处于研发阶段；已实现商业化，广泛应用于助听器和小型设备的锌-空气电池；用于大规模储能的铁-空气电池；成本低廉，绿色环保的铝-空气电池以及具备资源优势和放电性能优越的镁-空气电池等［9］。不同金属-空气电池的理论电压与理论能量密度如表1所示［10–14］。
镁-空气电池和镁-海水电池［15］因其独特的材料优势展现出显著的应用潜力。镁作为地壳中第八大丰度元素（2.3%），具有资源丰富（全球探明储量超85亿t）与价格低廉的双重优势，有利于降低电池成本，该金属的理论容量密度（2189 mAh·g−1）仅次于锂（3860 mAh·g−1），是一种十分理想的轻质（1.74 g·cm−3）电极材料。镁在空气中与氧气反应后形成致密氧化膜，所以使得镁的保存更加便利。镁的这些特性使得镁及镁合金作为金属电池阳极具有清洁、安全、低成本，较高的理论放电电压和电化学当量高等诸多优势，且作为电池的阳极有着较负的负极电位（−2.37 V（相较于标准氢电极））、较大的理论比容量（2.2 Ah·g−1）和较小的相对密度（1.74 g·cm−3）使得镁电池能够作为潜在的绿色清洁能源，在太空检测器，深海着陆器，无人潜艇等领域具有广阔的应用前景［9，16–21］。
目前镁阳极材料主要面临着以下几个问题［22］：
1）阳极利用率低［23–25］。镁阳极电池在放电过程中会产生副产物沉积，对电池的长期应用和耐久性产生了一定影响。镁阳极在放电过程中产生负差数效应，即随着放电电流密度的增大，析氢腐蚀速率加快，导致了镁阳极的利用率较低，目前镁阳极利用率一般在60%左右［26］。负差数效应（NDE）如图1所示［27］。该负差数效应（NDE）示意图以电位（E），电流密度（lgJ）为坐标，Ecorr为腐蚀电位，Eappl为外加电位，Jcorr为腐蚀电流，Ja为理想阳极电流，Jc为理想阴极电流，JH为实际析氢电流，JMg为实际镁溶解电流，JH，e为析氢电流（电极分量），JH，m为析氢电流（总量），JMg，e为镁溶解电流（电极分量），JMg，m为镁溶解电流（总量）。
2）镁阳极电池放电电压低。在放电过程中，镁阳极表面会生成放电产物，这些产物的沉积会阻碍电解液与基体的接触，影响电池的放电性能。放电产物的沉积还会导致电极表面的不均匀溶解，进一步使得电池放电电压低［28–31］。
3）自腐蚀速率大。镁的化学性质较为活泼，在电池中作为阳极材料时，易发生严重的析氢副反应（自放电）导致阳极利用率降低，影响其电化学性能［28–30］。合金元素的引入可能会导致第二相的出现，第二相与镁基体在腐蚀介质中形成腐蚀电池，增大了阳极的自腐蚀速率。
综上所述，要解决镁阳极电池现存的问题，必须要加速放电腐蚀产物的剥落，并且抑制镁阳极材料放电前后的自腐蚀反应。影响镁阳极性能的主要是其自身的化学性质和微观结构，可以通过改变化学成分和显微组织来实现材料性能的提升。在众多研究工作中解决以上问题的有效方法有：
1）合金化。采用合金化的方式向镁中添加合金元素，如铝、锂、锌、锰、钙、铋、锶和稀土元素，减少杂质危害，将微观成分均匀化，提高镁阳极的耐腐蚀性能。
2）热处理［32］。对镁阳极进行适当的热处理（均匀化退火、固溶和时效等）来改变第二相形貌、数量和分布，细化晶粒等从而改善镁阳极的电化学性能。
3）塑性变形。对镁阳极进行加工处理（轧制、挤压）来使得镁阳极内部微观成分均匀化和细化，调整晶粒尺寸，第二相分布来改善镁阳极析氢腐蚀速率，提高阳极的利用率。
上述方法能够提高镁阳极的阳极利用率，降低析氢腐蚀的速率，如图2所示。放电性能是镁阳极电池在实际应用过程中需要关注的重点。因此，本文重点围绕提高镁阳极放电性能的提升策略：合金化、热处理、塑性变形总结之前科研工作者的研究成果，重点综述了镁阳极电池电化学性能改善的方案与微观结构对其性能的影响，并在最后对镁阳极材料的发展进行了展望。
镁的密度为1.738 g·cm−3，只有铝的2/3，钢的1/4，是世界上最轻的结构金属材料之一。熔点为650 ℃，沸点为1091 ℃，具有十分出色的导热性能和较低的热膨胀系数，比热容为102.5 J·kg−1·K−1。镁具有1.31的电负性、737.3 kJ·mol−1的第一电离能和−2.37 V的电极电位，化学性质活泼；并且镁不溶于水，能够与多种元素和化合物发生反应，包括与氢（H）、氧（O）、氯（Cl）、硅（Si）、氮（N）、磷（P）等元素的反应，以及与水和酸的反应，尤其在稀硫酸和稀盐酸中会放出氢气。镁的化学活性使其在空气中燃烧时能生成白光和大量热，生成氧化镁。镁与其他元素合金化形成的镁基合金具有高的比强度、比刚度、正的导电性、良好的可加工性、良好的铸造性能和高的阻尼性能。这些物理和化学特性使得镁及镁合金在航空航天、汽车制造、电子产品等领域得到广泛应用，尤其是在需要轻质材料的场合。
镁及其合金由于具有较高的负电化学电位，适合作为电池的阳极材料。镁阳极在放电过程中产生两个电子，标准电极电位为2.37 V，理论容量为2.2 Ah·g−1。在水溶液中，阳极极化表明镁阳极表面（腐蚀产物）几乎没有保护作用，特别是在氯化物溶液中；与铝阳极相比，镁阳极在放电过程中具有较低的钝化倾向。但镁合金的一些独特特性影响了其作为负极的放电行为。
镁在中性水溶液中可以自发腐蚀为镁离子，并且伴随着Mg（OH）2和H2的产生，随后产生腐蚀反应：[empty formula]（1）
整体的阳极反应由式（1）给出，Mg整体阴极部分反应为：[empty formula]（2）
反应式（2）为析氢反应，是镁腐蚀过程中的重要反应。随着电位的增加，镁表面不同点位的阳极析氢速率增加，表明阳极析氢机制与阴极析氢机制不同。这种差异被称为负差数效应，是指镁及其合金在腐蚀介质中，在外加阳极电流或电位的作用下，随着阳极极化电位或电流的增加，材料的自腐蚀电流密度反而增加的现象。这与铁（Fe）、锌（Zn）等金属在阳极极化时自腐蚀速率变小的正差异效应相反。
镁-空气电池与镁-海水电池作为高能量密度，低成本及环境友好的化学电源，其核心均依赖与镁阳极溶解与氧气还原反应。镁-空气电池及镁-海水电池结构示意图如图3所示［33］。两类电池的差异主要体现在环境适应性与系统设计：镁-空气电池需要依赖人工电解液（如NaCl或KOH溶液）和空气电极催化氧气还原。Wang等［19］研究表明其具备超高理论能量密度（大于3000 Wh·kg−1），但面临阳极自腐蚀导致的阳极利用率低下、放电产物膜阻抗及电解液持续消耗等问题；镁-海水电池则直接利用天然海水作为电解液和氧源，通过耐蚀阴极设计及开放结构实现超低成本维护，尤其适用于海洋环境。Liu等［34］的研究表明因海水较高的氯离子含量对阳极的侵蚀性，微生物附着及金属离子沉积等问题，导致阳极钝化加剧与功率密度受限。
对于镁-空气电池，其电解液为可控人工溶液，腐蚀环境相对温和，所以内部镁阳极要求能够抑制析氢副反应的进行，降低自腐蚀速率。镁-空气电池凭借可携带性与模块化封装技术已逐步应用于陆地应急电源、便携设备等封闭环境。目前研究的侧重点在于开发高性能阳极材料，抑制钝化膜的产生；研发高催化活性的阴极催化剂提高氧气还原效率［35–37］；对可充电镁空气电池进行探索，寻求稳定的可逆阳极/阴极反应路径［38］。
镁-海水电池需承受更加严峻的腐蚀性环境，海水中的高浓度氯离子易破坏钝化膜引发点蚀，同时还需要面临微生物附着与杂质离子（如Ca2+，Mg2+等）干扰，故其要求阳极具备极高的耐局部腐蚀能力、抗微生物污损能力，均匀溶解特性。镁-海水电池的无限电解液供给特性使其成为海洋监测浮标、水下机器人等海洋无人装备长期供电的理想电源。目前研究的侧重点在于优化镁阳极制备工艺，提高阳极利用率降低自腐蚀速率；与海洋传感器网络集成，构建“即投即用”能源系统；解决深海高压，低温环境的应用需求。
阳极合金化是一种提高镁合金作为镁-空气/海水电池阳极性能的关键策略，两种电池结构中的镁阳极部分直接与电解液或海水接触，镁的高化学活性导致了其会发生剧烈的析氢腐蚀反应，尤其是在海水高氯离子环境下加速局部腐蚀，造成阳极活性物质的浪费，阳极利用率低下；且在表面易形成致密Mg（OH）2，阻碍离子传输；放电产物堆积使得电池电压不够理想。近年来研究重点聚焦于设计合金元素组合以直接提升电池性能，主要进展体现在：1）抑制析氢自腐蚀；2）调控钝化膜特性促进其脱落；3）提升海水环境的耐氯离子侵蚀能力。镁合金中常见的合金化元素有铝（Al）、锌（Zn）、锂（Li）、钙（Ca）、铋（Bi）、锶（Sr）和稀土元素（RE）等。下文综述不同合金元素体系在改善电池综合性能方面的研究进展与作用机制。
Al是镁合金中最常用的合金元素之一，在共晶温度437 ℃时溶解度最大可达12.7%。Al元素在电池应用中主要发挥活化阳极和抑制局部腐蚀的作用当Al含量大于3%时，Al在Mg-Al合金中主要以β-Mg17Al12相存在。在实际的应用及研究过程中，对于二元Mg-Al合金的使用并不多，目前研究者的方向多为三元或四元合金，如Mg-Al-Sn，Mg-Al-Mn和AZ系列合金等。对于Mg-Al合金，Liu等［39］研究发现加入Al能够细化镁基体晶粒，并通过形成热力学不稳定的β-Mg17Al12相分布在晶界周围加速了镁基体的溶解，从而提高了镁阳极电化学活性和阳极利用率。同时，铝的加入还能抑制氢气的析出，改善镁阳极的耐蚀性，随着铝含量的增加，阳极的腐蚀电流密度略有上升，表明腐蚀膜的稳定性有所降低。Xiong等［40］报道了Mg-6%Al-1%Sn合金在固溶处理后第二相β-Mg17Al12尺寸减小，分布更加均匀，呈细小颗粒状或短棒状。在50 mA·cm−2的电流密度下阳极利用率为60.65%，放电容量为1373.6 mAh·g−1。Chen等［41］的研究发现，铸态Mg-8%Al合金含有大量的条状和点状第二相，且存在于晶界处。在40 mA·cm−2的电流密度下阳极利用率为54%，放电容量为1227 mAh·g−1。
目前应用较为广泛的AZ系列合金以镁铝合金为基础。Ma等［42］研究了AZ31，AZ61和AZ91合金的放电性能，指出随着合金中铝含量的增加，第二相含量增多，腐蚀敏感度降低，阳极利用率逐渐增加。镁阳极中Al的加入可以形成Mg17Al12沉淀相，防止了放电产物的自我剥离。可以减缓析氢腐蚀，提高阳极稳定性和放电性能，对其进行合理的热处理工艺后使得第二相颗粒尺寸变小，分布更加均匀，使其作为镁阳极性能提升。
Zn是镁阳极合金中使用频率仅次于Al的金属，在341 ℃的共晶温度下，其在镁基体中最大固溶度为6.2%［43］。当Zn含量大于5%时，合金主要由α-Mg基体和MgZn第二相，这些第二相主要沿晶界分布［44］。Cai等［44］的研究发现，在Mg中少量添加Zn可以细化晶粒并提高合金的耐腐蚀性能。Song等［45］指出随着Zn浓度的增加，当Zn的含量为0.5%~2.0%时，Zn合金化对析出的第二相的影响最显著，其中在含量为0.5%时合金的腐蚀速率最低，含量为2.0%时析出新的Mg-Zn相，严重降低合金的耐蚀性，Mg-5Zn合金在0.1 mol·L−1的NaCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀形态如图4所示。Tong等［43］对Mg-xZn （x=2，4，6，15）二元合金作为镁-空气电池阳极材料的性能进行了研究，结果发现2%Zn的添加改善了镁的自腐蚀和放电性能，但随着Zn含量的增加使得第二相的体积分数增大，对阳极利用率和放电容量产生了负面影响。Gong等［46］对不同Zn含量的Mg-xZn-Ca （x=0，2，5）合金作为镁-空气电池阳极并进行了电化学测试。发现添加Zn可以改变原来Mg-Ca合金中第二相的分布及成分，第二相从Mg2Ca变为Ca2Mg6Zn3，显著提高了Mg-Ca合金作为镁-空气电池阳极的放电性能。
Li在Mg中的最大溶解度为14%，当Li含量小于5%时，Li在Mg中的固溶体由α相组成；Li含量在5%~11%之间时，合金由α相和β相共同组成；Li含量高于11%时，则完全由β相组成［37］。Wang等［47］研究了Mg-3Al-xLi （x=4，8，12；%，质量分数）合金作为海水激活电池阳极的电化学性能影响。当Li含量为8%时对改善Mg-3Al合金作为海水激活电池阳极性能最为有效，因为适量Li的添加可使放电电位负移并抑制自放电，归因于α-Mg加β-Li的双相结构有助于去除放电产物，促进均匀溶解，当Li含量达到12%时，Li对放电产物的剥离左右没有显著增加。Liu等［48］研究探讨了不同相结构的镁阳极合金（包括Mg-3Al-1Zn（记为AZ31），Mg-8Li-3Al-1Zn-0.2Y（记为LAZ831-0.2Y）以及Mg-10Li-3Al-1Zn-0.2Y（LAZ1131-0.2Y）在镁-空气电池中的放电性能。结果发现，LAZ1131-0.2Y阳极在40 mA·cm−2的电流密度下表现出最佳的放电活性和阳极利用率，阳极利用率和最高放电容量分别为62.1%和1478 mAh·g−1。不同成分的镁阳极合金SEM图像如图5所示。
Ca在515 ℃时在镁中的溶解度为1.34%，相较于镁有着更负的标准电极电位（−2.87 V），在镁中加入Ca能够明显提高镁合金的放电电压，与Al同时存在时可以使得放电产物膜破裂，从而提高镁合金的电化学性能。Liu等［49］研究发现，热挤压改性后的Mg-1.5%Ca合金的电化学性能比纯Mg阳极更优异，因为细小的动态再结晶晶粒以及分布在晶界周围的活性Mg2Ca颗粒，二者共同促进了放电过程的电化学活性。Deng等［50］指出在Mg基体中添加Ca能够细化镁的晶粒，随着Ca含量的增加，这种细化效果也逐渐明显。但当Ca含量超过2%后显微组织中开始出现明显的树枝状晶体，报告中指出Mg-0.1%Ca合金有着最佳的自腐蚀行为和放电性能。Bao等［51］通过在Mg-3Sn合金中添加不同含量的Ca （x=0，0.2，0.6，1.0；%，质量分数；分别记为Mg-3Sn，Mg-3Sn-0.2Ca，Mg-3Sn-0.6Ca和Mg-3Sn-1.0Ca）研究Ca含量对Mg-3Sn放电性能的影响。结果发现，Mg-3Sn-1.0Ca合金表现出了最佳的放电性能，Ca的添加使得放电产物中出现了大量裂纹，有助于维持高且稳定的电压。细化晶粒使得Mg基体的充分溶解，从而减少了“块效应”。Yuasa等［52］发现向Mg-Al-Mn合金中添加2%的Ca可以使得放电产物变为致密且薄的膜，并在Al2Ca颗粒周围产生裂纹，显著提高了其放电性能。
Bi在400 ℃时在Mg中的溶解度为2.5%，向Mg中加入Bi合金时会形成成分为Mg3Bi2第二相，其形态多为棒状、长方体状和多面体状［53］。Cheng等［54］通过铸造，均匀化处理和挤压工艺制备了B0（Mg-0.5Bi）和BXQ000（Mg-0.5Bi-0.5Ca-0.5Ag）合金并分析了Bi对其性能的影响。结果表明，加入Bi显著提高了镁阳极的动态再结晶程度，细化了晶粒尺寸，并通过形成热力学稳定的Mg2Bi2Ca相改善了样品的腐蚀行为和电化学活性，加入Bi在增强阳极放电性能的同时抑制了自腐蚀率，但可能会导致局部应力集中和晶粒取向不均匀性，从而对阳极的长期稳定性产生一定的影响。Chen等［55］对挤压态的Mg-xBi （x=0.5，1，2；%，质量分数；分别记为Mg-0.5Bi，Mg-1Bi和Mg-2Bi）合金进行了研究，结果表明Mg-0.5Bi展示了较好的放电活性且拥有较好的放电过程，因其具有更薄而松散的放电产物膜，以及减轻的“块效应”。在电流密度为10 mA·cm−2时其阳极利用率为46.74%。当加入含量为2.0%的Bi时会使得Mg3Bi2第二相为粗大片状会影响其力学性能。具体对于电化学性能的影响还有待研究。
Sr在Mg中的固溶度较低，在600 ℃下也只能达到0.1%~0.2%。镁锶合金中常见第二相成分为块状或颗粒状的MgSr，Mg17Sr2和片状或板条状的Mg2Sr。MgSr，Mg2Sr和Mg17Sr2通常均分布于晶界处。Liu等［56］探讨了Mg-Zn-xSr （x=0，0.2，0.5，1，2，4；分别记为Mg-Zn，Mg-Zn-0.2Sr，Mg-Zn-0.5Sr，Mg-Zn-1Sr，Mg-Zn-2Sr和Mg-Zn-4Sr）合金作为镁-空气电池阳极材料的电化学性能。在电流密度为10 mA·cm−2时Mg-Zn-1Sr合金的阳极利用率最高，达到了61.86%。Sr的加入能增强基体的耐腐蚀性，这是因为形成了更致密的保护膜和晶界网络结构，阻碍了晶粒的生长。Yu等［57］系统研究了Sr对镁-空气电池中镁基合金阳极电化学行为和放电性能的影响，指出Sr的加入使得放电产物层更加平滑且容易开裂，有助于激活阳极溶解反应。但随着Sr含量的增加，连续分布的粗大第二相会导致更强的微原电池腐蚀效应，增强“局部剥落效应”。
稀土元素是一组具有独特电子结构的元素，其在元素周期表中位于第ⅢB族，包括镧系元素和锕系元素，稀土元素在镁阳极合金中可以起到改善合金的耐腐蚀性［58–59］、在合金表面形成致密的表面膜、改善第二相的形貌及分布［60］和改善电化学性能等功能。常用于镁合金中的稀土元素有Gd，Y，Ce，La和Sm等。
Gd加入到Mg-Al合金中可以细化晶粒并在合金中形成Al-Gd相。Li等［61］对Gd含量对镁合金AZ31作为镁-空气电池阳极材料电化学行为进行了研究。结果表明Gd的加入可以细化α-Mg晶粒，形成了Al2Gd相，其可以减缓氢气生成的反应速度、作为催化剂促进氢气生成反应的逆反应并且其针状结构可以链接镁合金基体，减少块状剥落。AZ31-5.8Gd合金在40 mA·cm−2的电流密度下能输出1411.8 mAh·g−1的比容量和1153 mWh·g−1的能量密度，阳极效率达到了63.21%。Chen等［62］探讨并研究了铸造态AZ80-La-Gd镁阳极在镁-空气电池中的电化学行为。结果表明，经过改性的AZ80-La-Gd阳极相比AZ80阳极，在阳极效率、比容量和能量方面分别提升了20.24%，18.92%和25.71%，达到了76.45%，1703.6 mAh·g−1和2186.3 mWh·g−1的最佳值。在添加了La与Gd后AZ80的平均晶粒尺寸减小了31.3%，同时出现了针状Al11La3和点状Gd2Al颗粒。Zhang等［63］探讨了Mg-Y二元合金（Mg-xY （x=0，0.5，1，2，3，5；分别记为Mg，Mg-0.5Y，Mg-1Y，Mg-2Y，Mg-3Y和Mg-5Y））作为镁-空气电池阳极材料的电化学特性和放电性能。结果发现，加入Y后会在Mg基体中会生成Mg24Y5，该第二相在合金中起到了微阴极和微阳极的作用。其中，Mg-1Y阳极有着最高的放电电压，Mg-0.5Y表现出最优秀的综合放电性能，其阳极效率、比容量和能量密度分别达到了63%，1376 mAh·g−1和1899 mWh·g−1。但继续增加Y的含量不会提升阳极性能，反而会导致放电电压和阳极效率下降，这是因为较高含量的第二相加速了自腐蚀并导致了“块效应”。添加Y后镁阳极的性能如图6（a~d）所示。Zhang等［64］研究了挤压态Mg-7Li-1Y合金的微观结构、耐蚀性和放电性能，结果表明，虽然挤压态的Mg-7Li-1Y合金难以形成具有保护效果的氧化膜，无法防止合金表明被腐蚀，但其放电后合金阳极形成的深坑、微孔和山状形态特征增加了其比表面积、有利于镁合金的放电过程。在10 mA·cm−2的电流密度下该合金的放电电压为1.35 V，阳极利用率达59%并且具有1870 mWh·g−1的比能量密度。Li等［65］探讨了不同Ce含量对AZ31镁合金阳极材料在镁-空气电池中的放电性能影响。结果发现，Ce的引入可以细化晶粒并净化α-Mg基体。随着加入的Ce含量增多，Al4Ce相的含量也逐渐增多，导致了镁合金活性增强。在电化学试验后得到AZ31-4Ce镁合金表现出最佳的放电性能，在10 mA·cm−2的电流密度下该合金的比容量和能量密度分别比AZ31合金提高了29.901%和46.05%。但当Ce含量达到6%时，镁合金的腐蚀电流密度较大，其耐腐蚀性显著下降。随着Ce含量的增加，Al-Ce相的数量显著增加，加剧了电偶腐蚀从而降低了合金的耐腐蚀性能，Wu等［66］探讨了Ce含量对Mg-6Al-7Pb合金电化学放电性能的影响。结果发现，在铸造条件下含有0.3%Ce的合金表现出最佳的电化学性能。Ce的添加有效抑制了β-Mg17Al12相的析出，促使相分布更为连续均匀，从而提高了合金的耐腐蚀性和电化学性能。Ma等［67］探讨了不同La含量（1%，3%，5%和10%）的Mg-La合金作为一次镁-空气电池阳极材料的应用。结果表明，随着La含量的增加，α-Mg晶粒逐渐细化，当La含量达到10%时，会形成粗大的树枝状结构，导致晶粒尺寸急剧减小。这些变化归因于沿晶界生成大量LaMg12第二相，这促进了镁合金的晶粒细化。La的含量为5%时能够显著提高合金的腐蚀电阻和放电活性，但过量添加La会导致自腐蚀速率增加。Mg-5La阳极表现出较高的放电平台和稳定的放电过程，在20 mA·cm−2的电流密度下其比放电容量为1259.45 mAh·g−1，阳极效率为57.69%。Wu等［68］研究探讨了AZ61和AZ61-0.5La合金作为镁-空气电池阳极材料的性能。在铸态AZ61-0.5La合金中形成了Al11La3相，这些相促进了铸态合金的晶粒细化及热轧后合金均匀微结构的形成。在热轧后表现出较弱的自腐蚀倾向和较强的放电活性，La元素的加入有助于腐蚀产物更容易从合金表面剥落，减少了腐蚀产物对电化学反应的阻碍，提高了电池的放电性能。Chen等［69］研究了Sm对Mg-8Al-0.5Zn-0.4Mn（AZ80）镁合金作为镁-空气电池阳极的放电行为和电化学性能的影响。结果发现，在添加Sm后，AZ80合金的微观结构得到了改善，Sm在AZ80镁合金中形成了Al2Sm第二相，导致α-Mg晶粒细化且使得Mg17Al12相的粒子数量和尺寸减少。Mg-8Al-0.5Zn-0.4Mn-3Sm合金（AZ80-3Sm）阳极在电流密度为40 mA·cm−2时具有最佳的放电容量和阳极效率，比AZ80阳极分别高出17%和20%。Al2Sm的存在有助于形成更平滑和均匀的放电表面形貌，这有利于放电产物的剥离，从而提高了电池的放电性能和稳定性，添加Sm后镁阳极性能如图6（e~h）所示（AZ80-xSm为Mg-8Al-0.5Zn-0.4Mn-xSm合金）。Le等［70］向Mg-1Sn-1Ca-0.3Mn合金中添加了适量的Sm，结果发现，Sm的添加改变了合金的第二相（如CaMgSn与Mg2Ca）的组成，但未对其形态产生影响。适量的Sm（0.5%）通过固溶作用提高了合金的溶解活性，使得放电表面更加光滑，显著提高了阳极效率与比容量。但Sm的添加削弱了合金的耐腐蚀性和电化学活性，这主要是由于Sm固溶改变了Mg2Ca相的原有性质。当添加Sm含量超过0.5%时，过量的Sm导致局部腐蚀和未溶解区域出现，使得放电产物难以剥离，从而降低了放电性能。
热处理是能够改变铸造或预处理镁合金的微观结构的一种有效方法，是调控镁阳极微观结构以适配电池工作需求的重要手段，主要目的在于改变镁阳极材料中第二相的形貌、数量和分布、改善固溶于基体中的合金元素分布、优化阳极的溶解行为、降低自腐蚀速率以及改善放电产物特性，从而提升电池的阳极利用率、放电电压稳定性和比容量。针对解决镁-空气/海水电池中阳极铸造组织不均匀导致的局部腐蚀与调控产物膜易剥落性。常用的热处理方式主要为均匀化［71］、固溶［72］和时效［73］等。
均匀化退火主要解决铸态合金成分偏析和粗大第二相的问题，对于实现阳极的均匀溶解和降低微电偶腐蚀十分重要，能够直接影响电池的阳极利用率。Gong等［74］探究了不同均匀化处理对Mg-2Zn-1Ca合金作为一次镁-空气电池阳极材料的腐蚀行为和放电性能的影响，结果表明，随着均质化温度的升高，第二相（Ca2Mg6Zn3和Mg2Ca）在镁基体中的溶解度增加，导致了第二相含量的减少且使得Mg基体与电解液接触增多，合金表面放电产物更容易脱落。但过高的均质化温度会使得晶粒尺寸变大，440 ℃下进行24 h的均质化处理后的合金腐蚀速率最低，放电性能最佳，综合性能最优，其阳极效率与放电容量分别为68.87%和1477.10 mAh·g−1，相较于铸态有较明显的提升。Gu等［75］探究了先均质化后挤压处理对Mg-0.5Sn-0.5Mn-0.5Ca合金作为镁-空气电池阳极材料的影响。经过均质化处理的合金有着更负的开路电位，电化学性能更优秀。在电流密度为40 mA·cm−2时其阳极利用率为59.31%，具有1425.17 mWh·g−1的比能量和1296.60 mAh·g−1的比容量。
对镁合金进行固溶处理可以使得合金元素熔入镁基体中［76］，通过溶解粗大有害第二相减少微电偶腐蚀源，提高组织均匀性。Xiong等［40］制备了不同热处理条件下的Mg-6Al-1Sn合金，结果表明固溶处理有助于合金元素的均匀分布，减少了合金放电产物的积累，提高了电池的工作电压和稳定性，增加放电过程中的功率和能量密度。固溶处理使得合金中第二相（Mg2Sn和Mg17Al12）溶解到α-Mg基体中，增加了合金的均匀性。固溶处理后的阳极提供了1.212 V的平均工作电压，阳极能量密度达到了1527.2 mWh·g−1。Chen等［41］系统性探究了热处理对Mg-Al和Mg-Zn合金作为镁-空气电池阳极放电性能的影响，通过固溶处理改变了其微观结构，得出固溶处理后的Mg-6Zn合金具有更好的阳极效率和放电容量，分别为56%和1185 mAh·g−1。固溶处理使得Mg7Zn3相溶解到Mg基体中，减少第二相的数量从而降低了他们对腐蚀的促进作用。Tong等［77］针对固溶处理后的Mg-2Zn和ZT23合金进行了研究，研究发现固溶处理后二者的微观结构中未发现第二相。固溶处理合金后其电池性能都得到了较明显的提升，在10 mA·cm−2的电流密度下ZT23合金的阳极效率为60.35%，放电容量为1291 mAh·g−1。
时效处理通过调控第二相的析出形态与分布来平衡耐蚀性与放电活性。Abedini等［78］研究了时效处理对AZ63-1.5RE合金作为镁溶解氧海水电池阳极时的腐蚀及放电性能的影响。研究指出时效处理使得合金晶粒细化，减少了β-Mg17Al12相的数量从而显著提高AZ63-1.5RE合金的耐腐蚀性能。经过时效处理后合金阳极效率从53.89%提升到了67.55%。Xiong等［40］研究了时效处理对Mg-6Al-1Sn电化学性能的影响，时效处理后的阳极在30 mA·cm−2的电流密度下提供了1.153 V的平均工作电压，阳极能量密度达到了1478.8 mWh·g−1。但时效处理在一定程度上增加了合金的自腐蚀速率。Yuasa等［79］对AZ91合金进行了不同的热处理，结果表明时效处理后的试样比固溶处理的试样显示出更短的放电时间，具有更低的腐蚀速率和腐蚀电流密度，更高的腐蚀电位。在微观层面，时效处理使得细小β-Mg17Al12密集分布，可以形成稳定的腐蚀屏障，减少放电时间并抑制腐蚀速率。
塑性变形技术是能大幅提升镁阳极综合性能的关键途径，对于满足镁-空气/海水电池高功率密度和使用寿命长的需求尤为重要。核心优势在于通过细化合金晶粒、均匀化第二相、调控织构等方式显著提高电池中阳极部分溶解均匀性、抑制局部腐蚀和“局部剥落”效应；优化表面产物特性，促进其在海水环境中的稳定与脱落；消除铸造过程中产生的缺陷，提高材料致命性和可靠性。近年来，多种塑性变形工艺在提升电池性能方面取得了显著进展。常见的塑性变形手段有挤压［80］、轧制、等通道转角挤压（ECAP）、多向锻造（MDF）等。
热挤压是应用最广泛的塑性变形工艺之一，能够显著细化晶粒、破碎粗大第二相并改善其分布均匀性，这对于减少微电偶腐蚀、促进阳极均匀溶解、防止局部穿孔和产物大块剥落至关重要，直接影响了电池的电压稳定性和阳极利用率［81］。Liu等［49］对挤压态Mg-1.5Ca合金阳极的电化学行为和放电性能进行了详细研究。通过挤压使得Mg2Ca相破碎并分散在晶界周围，从而减少了较高的Ca含量对阳极性能的负面影响。Mg2Ca均匀分布在晶界周围有助于镁阳极在放电过程中的均匀消耗。提高了电池放电效率和稳定性，避免应为局部腐蚀过快而导致的电池性能下降。挤压后的Mg-1.5Ca合金阳极在20 mA·cm−2的电流密度下能够达到1413 mWh·g−1的能量密度和1296 mAh·g−1的比容量。Chen等［55］对挤压态Mg-Bi合金作为镁-空气电池阳极放电性能进行了研究，发现挤压有助于第二相Mg3Bi2更均匀的分布在Mg集体中，优化了合金的微观结构。挤压影响了合金的晶粒取向，在Mg-Bi合金中挤压导致基面（0001）晶粒的择优取向，影响了Mg-Bi合金阳极电池的放电性能。挤压减少了合金的孔隙率，减少活性物质的损失，提高电池的效率和稳定性。在20 mA·cm−2的电流密度下Mg-0.5Bi合金的阳极效率为57.27%。Wang等［29］通过在450 ℃下进行热挤压处理，以此来提高AP65镁合金作为海水激活电池阳极的放电性能。指出热挤压显著细化了AP65合金的晶粒，促进了动态再结晶，从而提高了放电活性。挤压还改善了镁基体的组成均匀性，破碎了第二相Al8Mn5，减少了微电偶效应，从而提高了合金的阳极效率。热挤压后的AP65在180 mA·cm−2的电流密度下的平均放电电位为−1.701 V，且阳极效率可达85.3%。
轧制不仅能够细化晶粒，还能改变织构和增加孪晶，影响不同晶面的腐蚀和溶解行为，改善铸造过程中产生的缺陷，改变第二相的形貌及分布。Yang等［82］通过轧制工艺提高Mg-5Li-3Al-1Zn （LAZ531）合金板材在镁-空气电池中的耐腐蚀性能和放电性能。结果表明，轧制增加了LAZ531合金的耐腐蚀性和放电能力，因为轧制增加了孪晶密度促进了合金的均匀溶解使得晶粒取向发生了变化。轧制后的合金在放电后表面形貌更均匀，减少了局部溶解和深坑的形成，有助于提高阳极效率。20%轧制减薄率的LAZ531在10 mA·cm−2的电流密度下的平均放电电压为1.411 V。Wu等［83］研究了热轧对Mg-1.6Hg-2Ga合金微观结构和作为海水激活电池阳极放电性能的影响。指出热轧细化了晶粒并促进了Mg5Ga2和纳米级Mg21Ga5Hg3相的分散沉淀，减弱了基面织构，并限制了晶粒的再结晶。热轧提高了Mg-1.6Hg-2Ga合金的腐蚀电阻，降低自腐蚀速率，3.5 mm厚的热轧合金在20 mA·cm−2的电流密度下的阳极效率为87.16%，比放电容量为1903 mAh·g−1。Wang等［28］研究了AP65热轧后作为海水激活电池阳极材料的放电性能。指出热轧后的AP65合金展现出比其他合金更强的放电活性和更高的利用率，因为热轧后的合金晶粒细小，成分均匀，晶体缺陷数量较少。热轧后的AP65合金在10 mA·cm−2的电流密度下的阳极效率为79.2%，平均放电电位为–1.778 V。
搅拌摩擦加工［84］是通过旋转工具摩擦软化材料并剧烈塑性变形，从而细化晶粒、均匀组织并提升性能的固态加工技术。Liu等［85］对Mg-Al-Sn-RE合金采取搅拌摩擦技术进行加工优化，通过搅拌摩擦将合金晶粒细化，降低了位错密度和晶体取向。结果表明，通过搅拌摩擦加工后其样品平均电压高于商业AZ31，放电效率和容量均高于未处理的合金，在放电过程中金属颗粒脱落也较少，溶解更加均匀。Vignesh等［86］通过搅拌摩擦加工在Mg-1Er-1Yb合金中添加了La2O3，搅拌摩擦技术将La2O3颗粒均匀分散在合金中显著提高了镁阳极的性能，搅拌摩擦技术使得镁阳极合金的晶粒显著细化，形成了细小等轴晶粒。在搅拌摩擦处理后该合金在不同条件下的腐蚀速率均有大幅度的降低，同时还显著提高了镁阳极合金的阳极效率的电化学效率。结果表明，搅拌摩擦加工技术主要通过调整晶粒与第二相颗粒尺寸、调整第二相分布影响镁阳极合金的性能。
等通道转角挤压［87］是通过模具通道反复剪切变形细化材料晶粒的剧烈塑性变形技术，可以显著提高金属的耐蚀性、塑性和强度。Gu等［88］试图通过等通道角挤压技术提高含0.54%Ln的AZ61镁合金（AZI）作为海水激活电池的阳极性能，这种技术使得镁合金的晶粒尺寸减小，第二相Mg17Al12分布更加均匀且破碎，减少了局部腐蚀和析氢现象。由等通道转角挤压处理12次后的AZI合金（AZl-12p）样品的平均放电电位更负，阳极效率更高。这些提升主要归因于等通道转角挤压使得镁阳极合金的微观结构得到了优化。等通道角挤压技术对含Ln的AZ61镁合金作为海水激活电池的阳极性能的影响如图7所示（AZ61为商业AZ61合金，成分为Mg-5.8Al-0.95Zn-0.2Mn；AZI合金成分为Mg-6.1Al-0.93Zn-0.54In-0.17Mn；p为进行等通道转角挤压次数）。张忠明等［89］对固溶态的Mg-3.5Sn-3.32Al使用了等通道转角挤压技术，经过挤压后镁合金的晶粒得到了显著的细化，析出大量细小的Mg2Sn相和少量的Mg17Al12相提高了合金的强度和韧性，虽然未对其耐蚀性和放电性能进行测定，但可以推测得知腐蚀性能和放电性能得到了一定的提升。多向锻造［90］是通过多方向反复锻造累计高应变，细化材料晶粒并消除各向异性的剧烈塑性变形技术。Bahmani等［91］的研究表明，多向锻造技术能够通过细化晶粒、均匀化分布第二相以及随机化织构的方法改善镁阳极合金的微观结构，该研究还提出了一个晶粒尺寸、第二相面积分数与基体电位差之间的腐蚀速率模型。
镁合金的晶粒尺寸对于其作为镁阳极性能有着较大的影响，目前多数研究表明当作为阳极的镁合金晶粒较为细小均匀时，对应晶界的密度也会随之增加，晶界作为电化学反应活性区域，活性区域增多便会促使电化学反应的速率提高，放电活性提高。具有细小均匀晶粒的镁阳极合金产生的放电产物较薄、更容易产生裂纹、更易脱落，利于阳极材料与电解液反应，使得镁阳极持续进行放电。目前对于晶粒尺寸对镁阳极材料耐蚀性的影响有两种观点，其一认为晶粒尺寸较大的材料虽然避免了其他缺陷的产生，但降低了活性，提高了阳极材料的耐蚀性。另一种观点认为晶粒尺寸较小的阳极材料其表面能够生成更加致密且均匀的钝化膜，有利于提高耐蚀性。目前研究已确定晶粒尺寸对于材料的耐蚀性产生影响，但没有建立准确的量化关系。Yang等［92］通过不同手段制备了两种晶粒尺寸明显不同的Mg-1Y合金，对其进行了微观结构表征和腐蚀电化学测试，结果表明晶粒较为细小的样品晶界更多，更容易被腐蚀。且晶粒较小的样品表现出更高的放电电压和更稳定的放电平台，因为其均匀细小的晶粒能够促进溶解并且其放电产物膜较薄、裂纹多。Li等［93］向Mg-9Al中不断加入In，随着Ln的加入晶粒尺寸逐渐细化，Mg-9Al-0.5In合金的平均晶粒尺寸为2.3 μm。晶粒尺寸的细化增加了晶界面积，加速了腐蚀的发生。细晶粒尺寸有助于提高放电性能。放电产物膜的裂纹较多、凹槽较大。有利于电解液与阳极材料充分接触，促进镁基体的溶解，加入金属In后镁阳极合金性能优化如图8（a，b）所示。Le等［94］通过不同冷却方法得到不同冷却速率的Mg-0.83Sn-0.78Ca-0.26Mn合金，随着冷却速率的增加，合金的晶粒逐渐细化。研究的结果表明晶粒尺寸越小，合金的耐蚀性越好，小晶粒的合金在腐蚀过程中，电荷转移更困难、腐蚀速率更慢。而且较小的晶粒能够提高阳极效率、比容量和比能量等综合放电性能。当镁阳极合金的晶粒尺寸较小时可以使得其阳极电化学性能更佳，不同冷速下镁合金阳极放电性能及阳极利用率如图8（c，d）所示(FC为炉冷、AC为风冷、OC为淬火油冷、WC为水冷)。Yang等［95］的研究表明，小晶粒尺寸的LAZ531合金因为晶界数量多，腐蚀速率更高，同时在放电过程中表现出了更高的放电电压和阳极效率。其较为均匀的晶粒尺寸使得放电时材料溶解更加均匀，减少了自腐蚀和块效应，提高了镁阳极的整体性能，细化后晶粒尺寸如图8（e，f）所示。
综上所述，镁阳极材料的晶粒尺寸不同使得其放电性能和耐蚀性也发生变化。在实际应用时，可以根据所需的放电性能和耐蚀性选择合适的晶粒尺寸。
镁的腐蚀机制与其自身放电过程十分相似，这对研究镁基材料具有重要意义。镁合金的高负电位特性使得其在腐蚀环境中容易形成微电偶对，其中的第二相粒子对阴极反应的催化作用尤为显著。根据形成机制差异，镁基体中的异质相可分为两类：铸造工艺引入的Fe/Ni/Cu系杂质相，以及合金化形成的功能性金属间化合物。后者虽可优化材料力学性能，但多数会引发电偶腐蚀效应，仅个别特殊相具备保护功能。在电化学放电场景中，阳极区域的第二相保持电化学惰性，无法参与电子转移过程，但会诱导周围镁基体发生选择性溶解。这种局部溶解行为导致异质相剥落，进而降低阳极利用效率。值得注意的是，特定第二相的存在可显著提升放电动力学性能。因此在材料改性过程中，需平衡热处理消除异质相与维持放电性能的辩证关系：一方面通过溶解杂质相提升阳极效率，另一方面保留有益相以优化放电特性。这种协同优化策略对镁-空气电池及镁海水电池的电极设计具有重要指导价值。镁阳极合金中的第二相的形态、尺寸、分布情况都会对镁阳极的性能产生一定的影响，对镁合金进行合金化、热处理以及塑性变形都会改变合金中第二相的具体情况。在一些镁合金中，第二相的存在会阻碍晶粒生长，使得存在第二相合金晶粒更为细小，例如，Yuasa等［96］的研究发现，第二相颗粒Al2Ca在AMX602合金中均匀分布，有效阻碍了其中的晶粒长大。晶粒细小且均匀的微观结构有助于提高材料的耐腐蚀性，这些第二相颗粒还为电化学反应提供了更多活性电位，有助于提高电池的放电性能。因为合金中第二相存在使得合金在放电过程中产生的放电产物更薄、更脆、更易产生裂纹。产物膜的裂纹促进了电解液向放电产物内部的渗透，使得阳极表面能持续与电解液接触，维持了电池的放电活性。相较于AM60合金，AMX602合金的腐蚀速率更快，腐蚀分布情况更加均匀。合金中均匀分布的第二相成为了Mg基体中的溶解位点促进了合金的均匀腐蚀。Gong等［46］的研究表明，随着Zn含量的增加，第二相成分从Mg2Ca转变为Ca2Mg6Zn3，第二相成分的改变使得其作为镁阳极的性能发生了显著的变化。其中Mg-2Zn-1Ca合金阳极效率最高，在高电流密度下可以达到60.4%，说明其再放电过程中质量损失更少。而Mg-5Zn-1Ca合金因为腐蚀产物呈块状脱落，导致阳极效率降低。合金中Zn含量的变化对于阳极性能影响如图9（a，a1）所示。Deng等［97］研究了第二相分布情况对阳极性能的影响，水冷合金的第二相以相对连续的α-Mg2Ca共晶结构沿晶界分布，使得其腐蚀初期速率较高，随着腐蚀反应的进行，形成了保护膜抑制了腐蚀的发生，使得平均腐蚀速率降低。空冷合金中细小的Mg2Ca颗粒均匀分布在基体中，导致局部腐蚀，表面出现了许多小孔和腐蚀条纹，与之对照的水冷合金第二相沿晶界连续分布，腐蚀情况更加均匀，表面相对较为平整。水冷合金的第二相连续分布也同样使得阳极合金阳极利用效率和电池能量密度得到了提高。Mg-0.5Ca合金中第二相分布与其对于Mg-0.5Ca放电裂纹传播过程的影响示意图如图9（b~b5，c）所示。
综上所述，不同成分、尺寸、分布情况的第二相都对镁-空气电池阳极的性能产生了较大的影响。适量且分布均匀的第二相存在可以细化晶粒，抑制腐蚀反应，提高放电性能。为了获得性能良好的镁阳极材料需要精确调控其微观结构特征。
织构是指多晶体中晶粒取向的随机分布，即晶粒在空间中呈现一定的规则排列，也称择优取向。镁阳极合金作为镁-空气电池的核心材料，其晶体学织构的取向分布对其性能有决定性影响。不同晶面有着不同的原子排列方式、结合能所以在不同晶面上的腐蚀行为的腐蚀速率和腐蚀产物有所差异。在不同晶面上的反应速率、阳极利用率也有所不同、近年来，塑性变形（多向轧制、等径角挤压等）与合金化协同调控的策略已经成为优化镁阳极织构特征的有效途径。Huang等［98］研究了织构对镁阳极性能的影响，结果表明，镁合金中基面织构具有高的正电位和低阳极极化，其被动层结构致密，腐蚀电阻较好。棱面织构腐蚀电流密度和腐蚀速率较高，阳极效率相对基面织构更高。Zhang等［99］的对热挤压后的ATZ411进行了研究，结果表明，平行于挤压方向的平面（EDS）以（10[empty formula]0）棱面取向晶粒为主，织构强，腐蚀速率较慢。垂直于板材厚度的平面（NDS）和垂直于板材宽度的平面（TDS）含有（0001）基面及（10[empty formula]2）棱面取向晶粒，腐蚀速率较快。基面取向晶粒腐蚀更均匀，腐蚀产物的分布更加均匀。在电化学方面，基面取向晶粒开路电位更正、极化程度更小、电荷转移电阻大：棱面取向晶粒则相反。热挤压后ATZ411不同表面的极图、晶粒取向示意图等如图10所示。Yang等［95］向Mg中加入Li来改善镁阳极的性能，结果表明，随着Li的加入改变了镁锂合金在制备过程中的晶粒生长行为，导致晶粒取向发生改变。LAZ531合金形成非基面织构，这种织构的改善使得LAZ531合金在腐蚀和放电性能方面表现出更高腐蚀速率和更优异的放电性能。
目前的对织构的研究都指出优化晶粒取向可提高镁阳极的耐蚀性、阳极效率和使用效率。但两者之间并没有呈现完全的正相关，优化镁阳极性能还需综合考虑晶粒尺寸、第二相分布等。
镁-空气/海水电池因其较高的能量密度、低成本和环境友好的特点，研究潜力巨大，其中关键部分镁阳极材料作为一种极具潜力的新能源材料，在电池领域有着广阔的应用前景。本文系统梳理了当前镁-空气/海水电池中镁阳极材料面临的主要瓶颈，包括阳极利用率低、自腐蚀速率高等问题，并重点评述了合金化、热处理及塑性变形等关键改善策略的研究进展。结果表明，合金化是优化阳极性能的核心途径，通过添加特定元素调控腐蚀产物层特性、优化放电行为、抑制析氢副反应以及控制第二相的形态与分布，显著影响镁阳极的综合放电表现。热处理工艺通过改变晶粒尺寸、第二相的类型、数量、尺寸、分布以及晶体织构，使得镁阳极的耐腐蚀性能和放电均匀性得到有效提升，进而改善阳极利用率与电压稳定性。此外，塑性变形技术通过细化晶粒、调整织构强度与取向、破碎并均匀化第二相来优化镁阳极材料的微观结构。材料的晶粒尺寸、第二相特征以及晶体织构是决定镁阳极腐蚀行为和放电性能的关键微观因素。总体而言，细小的晶粒、均匀弥散分布的活性第二相以及有利的织构构型通常可以提升镁阳极的性能。
但目前现有的镁阳极在阳极利用率、电压稳定性和耐腐蚀性方面仍需要突破，未来应致力于探索新型合金体系（如Mg-Sm合金、Mg-As合金、Mg-Cr合金等）并借助机器学习优化设计［100］，深入量化微观结构与电化学性能的内在关联以建立预测模型，并进一步协同优化热处理与塑性变形工艺参数，实现对微观结构的精准调控，从而协同提升镁阳极的综合性能，推动镁-空气/海水电池迈向更广泛的实际应用。
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