目录图表
随着科技的不断进步，人类社会对能源的需求与日俱增。目前广泛使用的化石能源带来了巨大的二氧化碳排放量，其温室效应使得全球温度迅速上升，严重影响了全球气候［1］。与此同时，中国政府公布了二氧化碳排放量力争于2030年前达到峰值、努力争取2060年前实现碳中和的目标［2–3］。减少化石燃料的使用，大力发展可再生、可持续的绿色能源成为了全社会的共识。但是诸如太阳能［4］、风能［5］等绿色能源存在时间、空间上的不平衡、不稳定的缺点，难以满足人类社会对能源持续、稳定的要求，因而亟需增加对高能量密度、长循环寿命的储能设备如锂离子电池、钠离子电池的研究［6–8］。而锂元素在地壳中的储量较少且分布不均匀［9］限制了相关产业的进一步发展。研究锂离子电池的替代品成为电化学储能领域的热点。
钠与锂位于元素周期表中的同一主族，具有相似的化学性质。同时钠元素在地球上的分布极广，易于获取且成本较低，钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作原理。与标准氢电极相比，钠金属的电位为−2.71 V，虽然高于锂离子电池的电位（−3.04 V），但是钠离子在溶剂中更小的斯托克斯半径有助于其获得更高的离子迁移率和离子迁移数。这些特点使得钠离子电池成为锂离子电池有力的替代品［6–10］。
电解质对电池的性能有着巨大的影响。钠离子电池中被广泛研究的是使用液态有机溶剂作为电解质的体系。液态电解质难以控制枝晶的生长，使得电池的循环稳定性和库伦效率降低。刺穿隔膜的枝晶会导致电池短路。此外电池中存在的易燃有机电解液可能泄露、引发爆炸等严重的安全事故。开发固态电解质代替液态电解质可以极大减少安全隐患，提高电池的性能［8］。固态电解质按照其组分不同主要可以分为无机固态电解质，有机固态电解质和复合固态电解质。其中的有机固态电解质根据其形态又可以分为凝胶电解质和纯固态电解质［11］。理想的固态电解质应具有以下的特点：较高的离子电导率、较高的离子迁移数（≈1）、较宽的电化学窗口（0~5 V）、良好的热稳定性、与电极材料和粘结剂具有良好的相容性、较高的机械强度、易于加工等。无机固态电解质［12］因其离子电导率低、界面阻抗大、加工难度大而应用受限。与其相比，有机聚合物电解质因其制备简单、机械性能好、界面接触良好，安全性高等优势受到了更多关注［13］，利用聚合物在液态电解液中的溶胀，通过吸收一定量的液态电解质还可以形成凝胶聚合物电解质，它同时具有液态电解质高离子电导率、良好界面接触和固态电解质强热稳定性、良好机械性能的特点。因此，聚合物电解质具有巨大的应用潜力。
常见的聚合物电解质主要包括聚乙二醇（PEG）［14］/聚氧化乙烯（PEO）［15］、聚丙烯腈（PAN）［16］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［17–19］、聚偏二氟乙烯（PVDF）［20–22］、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）［23–25］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等［26–28］，其结构式如图1所示，其中丙烯酸酯类化合物［29–30］形成的聚合物因其富含酯基而与极性有机溶剂相容，可以吸收大量液态电解质，加之具有较低的结晶度而具有较高的离子电导率，同时兼具成本低廉、反应活性高、绿色环保等优点而成为了热门的研究对象。
本文根据丙烯酸酯在固态电解质中的组成和作用将其分为丙烯酸酯交联共聚类电解质、聚丙烯酸酯类凝胶电解质和聚丙烯酸酯复合类电解质3类，并分别对其研究现状、优缺点和改性策略等进行了分析，总结和展望了对应材料的发展趋势，为钠离子电池固态电解质的发展提供一定的参考。
丙烯酸酯类化合物除了少数以自聚合形式形成高聚物作为聚合物电解质之外，主要以交联剂的形式与其他物质反应得到交联类电解质，这类电解质通常由单体、溶剂、可溶性钠盐、交联剂在光、热等不同引发方式的作用下形成网状结构，具有较高的离子电导率。通过与不同单体的交联，其产物可以具有独特的功能性。这类丙烯酸酯通常在富含酯基的同时具有多个其他官能团，使得高聚物在极性溶剂中有较高的吸液率和较低的结晶度。
选用含有不饱和键的有机钠盐作为单体，加入丙烯酸酯类交联剂进行交联共聚是一种研究方向。例如，Li等［31］将不同比例的钠（4-苯乙烯磺酰基）（三氟甲磺酰基）酰亚胺（NaSTFSI）与丙烯酸乙酯（EA）进行交联共聚，得到了一系列热稳定性高达300 ℃，离子电导率比NaSTFSI高1~3个数量级的交联类电解质（Na［PSTFSI-co-mEA］）。其化学式与合成路线如图2（a）所示。并发现将EA引入聚合物的主链为Na+提供了更多的配位位点，减弱了［PSTFSI−］与Na+的相互作用，显著降低了高聚物的玻璃化转变温度，有利于获得离子电导率更高的凝胶电解质。这类钠盐与丙烯酸酯交联共聚凝胶聚合物的电化学性能主要取决于选用的钠盐的性质，并且缺少相关的全电池充放电性能研究，使得其应用受到限制，需要深入研究。
根据应用场景需求，可以选用一种乃至多种不同的单体交联共聚，以满足特定的电池要求，是该类电解质的一种便捷可行的改性方法［32］。开发阻燃电解质是提高钠离子电池安全性的重要方法，例如，Zheng等［33］选取甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）、二（2-甲基丙烯酰三氧乙基）甲基膦酸酯（MATEMP）交联共聚，得到了具有阻燃性能且热稳定性好，具有宽电化学窗口（~5.0 V），高离子电导率（5.13 mS·cm−1）的三元凝胶电解质，其化学式如图2（b）所示。图2（c）则展示了该材料在扫描电子显微镜（SEM）下的形貌，说明其形成了复杂的三维（3D）结构。作者将其与磷酸钒钠（NVP）正极组装电池进行充放电性能测试，发现该材料具有良好的循环稳定性：在1C的电流密度下循环500次保持89.6%的初始容量，在1000次循环后仍能保持86%的容量。在此基础上，Zheng等［34］开发出一种不可燃的螺环季戊四醇二磷酸酯与易于聚合的丙烯酸酯相结合的新型多功能单体，并将其与丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯进行交联共聚，得到一种具有更高离子电导率（3.26×10−3 S·cm−1），高离子迁移数（0.604）的交联共聚电解质（GPE），图2（d）展示了其微观形貌。将该材料与磷酸钒钠正极组装的半电池具有更优的循环稳定性和倍率性能：在2C的电流密度下循环1600次仍能保持81.4%的容量。此外，在60 ℃的温度和2C的电流密度下，该材料组装的电池仍有93.4 mAh·g−1的初始放电比容量，并在循环200次后容量几乎无衰减，表明该聚合物在具有优异的电化学性能和良好高温循环稳定性，具有巨大的应用潜力。
丙烯酸酯类化合物在交联类电解质中主要起交联剂的作用，其电化学性能未能成为研究人员关注的重点，寻找一种既有良好的交联反应活性，又能为聚合物提供优秀电化学性能加成的丙烯酸酯类化合物成为研究的重点。
对聚丙烯酸酯类凝胶电解质的研究主要集中在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）上。PMMA中存在大量的含氧基团，在常用的碳酸酯类电解液中有较高的吸液率，加之其结晶度低、原料丰富、制备简单、价格便宜，早在1985年就成为了研究人员关注的对象［35］，当时的研究主要集中于其在锂离子电池中的应用。Bohnke等［36］得到的PMMA-高氯酸锂-碳酸丙烯酯（PC）体系凝胶电解质尽管黏度较高，其离子电导率可达2.3×10−3 S·cm−1，其他电化学性能也可达到应用要求，但其机械强度差，影响其实际应用。目前对其研究也集中在提高其机械强度以满足实际使用的需要上。Xue等［37］通过向交联PMMA中分别加入0~30%的六氟磷酸钠，获得了高机械强度、高离子电导率的一系列样品（PMMA-PEGs）。结果发现，样品均具有一定量被认为可以产生离子传输连续路径的褶皱，未添加六氟磷酸钠的样品的褶皱宽度为0.2~0.3 μm，而添加5%六氟磷酸钠的样品的褶皱扩展到2 μm，具有更大的离子传输路径，有利于提高其离子迁移能力。同时，还发现随着六氟磷酸钠占比的提高，其肖氏硬度随之提高，有利于该电解质的实际应用。研究结果表明适量六氟磷酸钠的引入提供了更多的载流子，因而可以提高聚合物的离子电导率，而过多的六氟磷酸钠无法完全解离，反而会阻塞离子迁移通道，降低离子电导率。其中六氟磷酸钠质量分数为20%的样品离子电导率达到峰值，为1.33×10−3 S·cm−1。
关于钠离子电池中PMMA的改性研究较少，且主要集中在优化其机械性能方面，对其电化学性能的优化则较少。研究不同的溶剂或塑化剂如离子液体与PMMA形成凝胶电解质不失为一种可行的优化方法。该类材料与钠离子电池正、负极材料的相容性和全电池的充放电性能需要进一步的研究。此外，将该类材料的研究局限于PMMA也使得其发展前景受限。寻找具有优良电化学性能的丙烯酸酯单体，以适当的聚合方法聚合或可得到新型聚丙烯酸酯类凝胶电解质，为该类电解质的研究提供新的思路。
由于较差的机械性能等问题始终限制着PMMA的应用，将PMMA与其他固态电解质复合以得到综合性能更好的固态电解质成为了重要的研究方向。主要的优化路线可分为PMMA与其他的聚合物如PVDF，PAN和PEO等复合、PMMA与无机填料复合以及PMMA同时与有机、无机材料复合。Verma等［38］报道了一系列PVDF和PMMA共混的复合电解质（PPMx，x为PMMA的质量分数），其SEM图像如图3（a~d）所示。可见，样品均显示出交联的多孔网络，且在含有PMMA的3个样品中，孔径随PMMA含量的增加而减少。使用四氟硼酸钠的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯溶液做电解液浸泡上述样品，测试发现吸液率与孔径的大小成正相关，且这些样品均具有高电化学稳定窗口（~5.5 V），样品离子电导率（σ）随PMMA质量分数的变化规律如图3（e）所示。样品PPM5显示出了最高的离子电导率（0.8×10−4 S·cm−1）和离子迁移数（0.98），具有一定的应用潜力。Gabryelczyk等［39］报道了一系列使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯（［EMIm］［BF4］）做增塑剂，不同质量比例的PAN与PMMA复合的凝胶电解质（x∶y-BF4，x为PAN的质量占比，y为PMMA的质量占比），其SEM图像如图3（f~h）所示。可见，这些样品也含有大量的褶皱，可能是样品在干燥过程中的应力分布不均导致的。随着PMMA含量的升高，样品的形貌变得更加清晰和规则，电化学窗口变得更宽的同时电解质热稳定性，阳离子迁移数和离子电导率均下降。通过对交流阻抗谱的分析，拟合得到了样品离子电导率与温度的相关关系如图3（i）所示，发现样品7∶3-BF4在具有最高室温离子电导率的同时也具有最高的活化能。如何兼顾电解质的热稳定性与电化学性能，以得到较好综合性能的电解质需要对这两种组分的含量进行更深入的研究。Xue和Quesnel［40］报道了添加不同含量四氟硼酸钠的PMMA和聚碳酸酯复合电解质的性能。图3（j）与图3（k）分别展示了未添加四氟硼酸钠与四氟硼酸钠质量分数为25%的复合凝胶电解质的SEM图像。可见，未添加盐的复合电解质具有均匀光滑的表面，体现出PMMA与聚碳酸酯混合地较为均匀；而25%四氟硼酸钠的加入使得样品中存在大量宽度为2~3 μm的褶皱纹理，为离子传输提供了通道。图3（l）显示了样品离子电导率随四氟硼酸钠质量分数的变化规律：先上升后下降。其中25%四氟硼酸钠添加的样品离子电导率达到最大值，为5.67×10−4 S·cm−1，远高于不含四氟硼酸钠样品的1.03×10−6 S·cm−1，同时，其具有较高的离子迁移数（0.93），具有最佳的综合性能。
上述研究中，PMMA与不同的聚合物进行复合得到了具有更好性能的电解质，但是PMMA在复合电解质中的占比往往不及一半，这类研究普遍被视为对其他有机聚合物的改性研究，未能充分发挥出PMMA基体的优异电化学性能，且得到的复合电解质的综合性质仍需进一步提升以达到实际应用的要求。开发与PMMA珠联璧合、优势互补的聚合物，并优化混合比例成为了提高PMMA复合其他聚合物电解质综合性能的研究重点。
将PMMA与无机材料进行复合是另一条可行的优化路线，无机材料通常具有热稳定性高、化学性质稳定、机械强度高的优点［41–43］，与PMMA优势互补。无机材料根据能否传导碱金属离子可分为惰性填料和活性填料两种。常用的惰性填料主要是一些金属氧化物（如Al2O3，SiO2，ZrO2和TiO2等），活性材料包括超离子导体［42］、Mxene［43］等。目前的研究主要集中在锂离子电池方向，PMMA较差的机械性能与无机填料难以加工的特点使得这条路线的研究受到限制，缺乏钠离子电池电解质的相关研究。将PMMA与其他有机、无机材料一起复合以求得到更优的电化学性是目前研究较多的方向。Mishra等［44］报道了一系列纳米氧化铝分散在PVDF-HFP和PMMA质量比为9∶1的二元共混物的复合物，图4（a）和4（b）分别展示了不含Al2O3与Al2O3质量分数为6%的PVDF-HFP/PMMA复合电解质的SEM图像。前者显示其中存在具有不同粒度的孔，后者则展示出纳米颗粒的引入使其结构发生显著改变：纳米Al2O3与似乎与液态电解质一起占据了聚合物中的空隙。Al2O3质量分数为6%的样品具有较高的离子电导率（1.5×10−3 S·cm−1），是原始凝胶电解质（7.5×10−4 S·cm−1）的两倍。并具有较宽的电化学窗口（~3.6 V）。图4（c）展示了不含Al2O3与Al2O3质量分数为6%的PVDF-HFP/PMMA复合电解质的离子电导率随温度变化情况，可以看出，未添加的电解质在温度升高到70 ℃以上时离子电导率开始下降，可能是凝胶电解质中液态电解质泄露导致的，而添加Al2O3的样品则未受此影响，在更高的温度下仍能保持稳定。
无机纳/微米粒子作为功能性填料，掺入聚合物基体中形成复合电解质，是优化聚合物电解质电化学性能的一种关键策略。Liu等［45］报道了一系列不同质量分数β-Al2O3分散在PVDF-HFP和PMMA质量比为1∶1的二元共混物的复合物（GPE-x，x为β-Al2O3的质量分数），图5（a~d）展示了GPE-0，GPE-2，GPE-4和GPE-6的SEM图像，均可观测到膜中存在大量的孔隙。GPE-0的孔径分布范围从亚微米到微米，较不均匀。β-Al2O3在干燥过程中可以吸引更多的蒸发速度快的弱极性溶剂，使得样品的孔径和孔密度增加。而过多的纳米Al2O3因其比表面能大，更易填充进样品的空隙中使得整体的孔径和孔密度降低。适量β-Al2O3的加入有利于降低复合物的结晶度，增加钠离子迁移数，从而使得离子电导率提高。由图5（e）可知，GPE-4具有最大的孔隙率和综合性能：2.39×10−3 S·cm−1的高离子电导率和~5.04 V的宽电化学窗口。如图5（g）所示，将GPE-4与GPE-0组装钠对称电池以测试其与钠金属的界面相容性：前者比后者展示出更小的极化电压（0.06和0.09 V）。并以磷酸钒钠为正极，金属钠为负极测试其充放电性能，其结果如图5（f，h）所示。可见，GPE-4组装电池在0.5C的电流密度下有94.1 mAh·g−1的初始放电容量，容量在300次循环后仍能保持85%，且在不同倍率下均表现出优于GPE-0的性能。
凝胶电解质还具有优异界面稳定性，是其应用于下一代高安全、高能量密度电池体系的关键优势之一。Yao等［46］将PVDF-HFP-PMMA凝胶电解质紧密涂覆在β-Al2O3表面以构建中间层，使得电解质与电极之间的接触得到明显改善，相关样品的SEM图像如图6（a~c）所示。可以看出，β-Al2O3颗粒较为粗糙，加之具有一定的硬度使得电解质与电极材料之间存在着巨大的界面阻抗。且其颗粒之间存在空隙和晶界，为钠枝晶提供了潜在的刺穿途径，不利于稳定循环。而凝胶改性后的复合电解质中，β-Al2O3颗粒之间的孔隙被凝胶填充，抑制钠枝晶沿界面的生长。对比复合电解质、β-Al2O3两种电解质组装钠对称电池的电化学性能可以发现，复合电解质组装电池其界面电阻从2865 Ω‧cm2显著降低到362 Ω‧cm2，且在0.25 mA‧cm−2的电流密度下可以稳定循环200 h，如图6（e）所示。以磷酸钒钠为正极组装电池测试了其充放电性能，如图6（d，f）所示，可见，其在0.5C的电流密度下循环500次容量仍能保持88.67%，且在5C的高倍率下仍能保持106.5 mAh·g−1的可逆容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。Shi等［47］研究了向质量比为1∶2∶2的PVDF-HFP，PMMA和PEO三元复合物（PEMVH）中分别加入质量分数为10%的β-Al2O3（PEMVH-A），TiO2（PEMVH-T）和SiO2（PEMVH-S）的复合电解质的性质。相关样品的SME图像如图6（g~j）所示，其中样品PEMVH-S展示出了更优秀的孔结构和孔隙率，主要源于SiO2纳米颗粒具有最佳的分散性。后续测试表明该材料中存在更多的无定型区和多孔结构可以容纳更多的液态电解质，因而具有更高离子电导率（8.8×10−4 S·cm−1）和钠离子迁移数（0.86），并可以稳定其与金属负极之间的界面，提高电解质的机械强度和固体电解质界面膜（SEI）的稳定性。
将无机固态电解质与凝胶聚合物电解质进行复合，是提升电解质电化学性能的一种重要策略。Ling等［48］通过原位聚合法，将聚（醚-丙烯酸酯）与多孔的PVDF-HFP/Na3Zr2Si2PO12（NZSP）骨架结合形成了半互穿网络，使得复合电解质（CESS）具有高钠离子迁移数（0.63）和60 ℃下较高的离子电导率（>1×10−4 S·cm−1）。图7（a，b）为CESS电解质俯视和界面的SEM图像，显示出其是具有大量平均孔径为1 μm，厚度约为45 μm连续孔的多孔膜，有利于容纳大量的液体电解质。此外，CESS电解质具有外柔内刚的特点，可以在保证一定机械强度的基础上具有不错的界面性质，在很大程度上抑制枝晶的生成。图7（c，d）展示了CESS电解质与磷酸钒钠组成电池在60 ℃下的倍率性能和长循环性能：在0.5C的电流密度下循环100次后仍可保证85 mAh·g−1的容量，且在5C的电流密度下仍能保证52 mAh·g−1的容量。此外其与Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2（NTMO）组成的电池在60 ℃下可以正常工作，并在0.1C的电流密度下循环100次仍能保证90%的容量保持率。Yi等［49］利用原位聚合的方法，使聚甲基丙烯酸甲酯填充了NZSPO/PVDF-HFP复合骨架，得到了一种高离子电导率（2.78×10−3 S·cm−1）、宽电化学窗口（~4.9 V）和高钠离子迁移数（0.63）的复合凝胶电解质（GHSE）。图7（e，f）为不含PMMA与含有PMMA样品的SEM图像，对比可以看出，MMA原位聚合并蒸发溶剂后，成功包覆NZSPO颗粒，并形成了大量直径为~200 μm的微孔，提高了液态电解质的吸液率。将其与Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2（NNMM）正极、Na/C负极组成了全电池并测试了其电化学性能，其倍率性能与长循环性能如图7（g，h）所示。可见，该电池在192 mA·g−1的电流密度下循环600次容量几乎不衰减，具有良好的循环稳定性。
无机/聚合物复合电解质并非简单混合，它巧妙地平衡并融合了各种电解质的优势，创造了一种全新的电解质体系。Wang等［50］向PVDF-HFP/PMMA共混物中加入不同质量分数的Na2Zn2TeO6，得到一系列复合凝胶电解质（GPE-x，x为Na2Zn2TeO6的质量分数）。测试结果表明，GPE-4显示出最佳的综合性能，此时复合电解质膜的孔隙率与尺寸达到最大值，其室温离子电导率为2.52×10−3 S·cm−1，活化能为0.040 eV；与GPE-0相比，其与钠电极有更好的相容性。GPE-4与磷酸钒钠/碳组成电池的倍率性能和长循环性能为：在0.5C的电流密度下具有93.3 mAh·g−1的初始放电容量，在100次循环后容量仍能保持98.4%，在5C的高电流密度下仍然具有83.5 mAh·g−1的高可逆容量，具有良好的应用潜力。Wang等［51］将合成的导电MXene Ti3C2Tx以不同的质量分数与PVDF-HFP/PMMA进行复合，得到一系列复合电解质（GPE-x，x为Ti3C2Tx的质量分数）。结果发现，GPE-8具有最佳的综合性能：其具有多孔的三维结构、高离子电导率（3.28×10−3 S·cm−1）、高钠离子迁移数（0.558）以及宽电化学窗口（~5.25 V）。松散多层的MXene材料使得聚合物膜的孔隙率和钠离子接触位点增多，提高聚合物的离子电导率，其平行排列的层状结构也有助钠在表面均匀成核与生长，阻碍枝晶的生长。将GPE-x与磷酸钒钠组成电池进行充放电性能测试，发现GPE-8在0.5C的电流密度下循环300次容量仍能保持95%，具有最佳的循环稳定性。
表1总结了上述聚丙烯酸酯复合类电解质的相关电化学性质，其中研究较多的是将聚丙烯酸酯类化合物同时与有机、无机材料复合的电解质，其同时兼具了无机固态电解质与有机固态电解质的优点，具有巨大的应用潜力，无疑是未来固态电解发展的方向之一。但是目前的研究多集中于控制PMMA与其他有机组分不变的基础上，改变无机组分的含量以研究复合电解质的性质，未能同时考虑不同有机、无机组分的电化学性质，不能得到最佳的多元组分比例。因而选取合适的无机填料、同时考虑多元组分的最佳的混合比例以及合成具有特殊形貌如三明治结构的、多孔结构的、3D网状结构等空间结构的复合电解质将成为研究的重点。
| Base materials | Electrochemical window/V | Ionic conductivity/（S·cm−1） | Refs. |
|---|---|---|---|
| PVDF-PMMA | 5.5 | 0.8×10−4 | ［38］ |
| PMMA-PC | 5 | 5.67×10−4 | ［40］ |
| PVDF-HFP-PMMA-nano Al2O3 | 3.6 | 1.5×10−3 | ［44］ |
| PVDF-HFP-PMMA-β-Al2O3 | 5.04 | 2.39×10−3 | ［45］ |
| NZSP-PVDF-HFP-Poly （ether-acrylate） | 4.4 | >10−4 | ［48］ |
| NZSP-PVDF-HFP-PMMA | 4.9 | 2.78×10−3 | ［49］ |
| Na2Zn2TeO6-PVDF-HFP-PMMA | 5.05 | 2.52×10−3 | ［50］ |
| Ti3C2Tx-PVDF-HFP-PMMA | 5.25 | 3.28×10−3 | ［51］ |
丙烯酸酯类化合物制备容易，原料丰富，价格低廉，以其为基体得到的固态电解质与钠离子电池电极材料有着良好的相容性，可以提高钠离子电池的安全性能，是目前广泛使用的钠离子电池液态电解质体系的有力替代品。丙烯酸酯交联共聚类电解质能根据不同的需求针对性地提出解决方法，聚丙烯酸酯类凝胶电解质优缺点均较为明显，需要开发新型丙烯酸酯单体，优化溶剂与增塑剂的含量以提高其电化学性能。聚丙烯酸酯复合类电解质具有较好的综合性能。但是总体上看，丙烯酸酯类电解质的离子电导率仍难以超越液态电解液体系，较低的机械性能也限制了其在柔性电池等领域的应用。通过交联、共聚、复合等方法开发面向复杂环境、复杂需求、较高综合性能的新型丙烯酸酯类电解质，是满足日益增长的储能需求，顺利达成“双碳”目标的有力方法。
Johnsson F，Kjärstad J，Rootzén J. The threat to climate change mitigation posed by the abundance of fossil fuels ［J］. Climate Policy，2019，19（2）：258.
Li G，Li M，Taylor R，Hao Y，Besagni G，Markides C N. Solar energy utilisation：current status and roll-out potential ［J］. Applied Thermal Engineering，2022，209：118285.
Kumar Y，Ringenberg J，Depuru S S，Devabhaktuni V K，Lee J W，Nikolaidis W，Andersen B，Afjeh A. Wind energy：trends and enabling technologies ［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2016，53：209.
Nayak P K，Yang L，Brehm W，Adelhelm P. From lithium‐ion to sodium‐ion batteries：advantages，challenges，and surprises ［J］. Angewandte Chemie International Edition，2018，57（1）：102.
Chayambuka K，Mulder G，Danilov D L，Notten P H L. From Li‐ion batteries toward Na‐ion chemistries：challenges and opportunities ［J］. Advanced Energy Materials，2020，10（38）：2001310.
Zhao C L，Liu L L，Qi X G，Lu Y X，Wu F X，Zhao J M，Yu Y，Hu Y S，Chen L Q. Solid‐state sodium batteries ［J］. Advanced Energy Materials，2018，8（17）：1703012.
Che H Y，Chen S L，Xie Y Y，Wang H，Amine K，Liao X Z，Ma Z F. Electrolyte design strategies and research progress for room-temperature sodium-ion batteries ［J］. Energy & Environmental Science，2017，10（5）：1075.
Zhang Z Z，Shao Y J，Lotsch B，Hu Y S，Li H，Janek J，Nazar L F，Nan C W，Maier J，Armand M，Chen L Q. New horizons for inorganic solid state ion conductors ［J］. Energy & Environmental Science，2018，11（8）：1945.
Yin H，Han C J，Liu Q R，Wu F Y，Zhang F，Tang Y B. Recent advances and perspectives on the polymer electrolytes for sodium/potassium‐ion batteries ［J］. Small，2021，17（31）：2006627.
Tiwari R，Verma D K，Kumar D，Yadav S，Kumar K，Krishnamoorthi S. Ionic conductivity and dielectric properties of bulk SPP-PEG hydrogels as Na+ ion-based SPE materials for energy storage applications ［J］. Materials Chemistry Frontiers，2021，5（15）：5857.
Zhang Z Z，Xu K Q，Rong X H，Hu Y S，Li H，Huang X J，Chen L Q. Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12 filled poly （ethylene oxide）/Na（CF3SO2）2N as flexible composite polymer electrolyte for solid-state sodium batteries ［J］. Journal of Power Sources，2017，372：270.
Vignarooban K，Badami P，Dissanayake M，Ravirajan P，Kannan A M. Poly-acrylonitrile-based gel-polymer electrolytes for sodium-ion batteries ［J］. Ionics，2017，23：2817.
Manuel J，Zhao X H，Cho K K，Kim J K，Ahn J H. Ultralong life organic sodium ion batteries using a polyimide/multiwalled carbon nanotubes nanocomposite and gel polymer electrolyte ［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2018，6（7）：8159.
Kumar N，Sahu D K，Mahipal Y K. Effect of TiO2 on ion transport properties and dielectric relaxation of sodium ion-conducting novel PEO/PAN-blended solid polymer electrolyte ［J］. Journal of Materials Research，2023，38（9）：2506.
Arya A，Sharma A L. Optimization of salt concentration and explanation of two peak percolation in blend solid polymer nanocomposite films ［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2018，22：2725.
Duraikkan V，Sultan A B，Nallaperumal N，Shunmuganarayanan A. Structural，thermal and electrical properties of polyvinyl alcohol/poly （vinyl pyrrolidone）-sodium nitrate solid polymer blend electrolyte ［J］. Ionics，2018，24：139.
Rao M C，Koutavarapu R，Kumar K V. Structural and electrochemical properties of ZrO2 doped PVP-Na+ based nanocomposite polymer films ［J］. Materials Science in Semiconductor Processing，2019，89：41.
Liu Z Z，Li G J，Qin Q，Mi L W，Li G R，Zheng G Q，Liu C T，Li Q，Liu X H. Electrospun PVDF/PAN membrane for pressure sensor and sodium-ion battery separator ［J］. Advanced Composites and Hybrid Materials，2021，4：1215.
Janakiraman S，Surendran A，Ghosh S，Anandhan S，Venimadhav A. Electroactive poly （vinylidene fluoride） fluoride separator for sodium ion battery with high coulombic efficiency ［J］. Solid State Ionics，2016，292：130.
Ma J L，Yin Y B，Liu T，Zhang X B，Yan J M，Jiang Q. Suppressing sodium dendrites by multifunctional polyvinylidene fluoride （PVDF） interlayers with nonthrough pores and high flux/affinity of sodium ions toward long cycle life sodium oxygen‐batteries ［J］. Advanced Functional Materials，2018，28（13）：1703931.
Xie D H，Zhang M，Wu Y，Xiang L，Tang Y B. A flexible dual‐ion battery based on sodium‐ion quasi‐solid‐state electrolyte with long cycling life ［J］. Advanced Functional Materials，2020，30（5）：1906770.
Hashmi S A，Bhat M Y，Singh M K，Sundaram N T K，Raghupathy B P C，Tanaka H. Ionic liquid-based sodium ion-conducting composite gel polymer electrolytes：effect of active and passive fillers ［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2016，20：2817.
Suharto Y，Lee Y，Yu J S，Choi W C，Kim K J. Microporous ceramic coated separators with superior wettability for enhancing the electrochemical performance of sodium-ion batteries ［J］. Journal of Power Sources，2018，376：184.
Sångeland C，Younesi R，Mindemark J，Brandell D. Towards room temperature operation of all-solid-state Na-ion batteries through polyester-polycarbonate-based polymer electrolytes ［J］. Energy Storage Materials，2019，19：31.
Ojanguren A，Mittal N，Lizundia E，Niederberger M. Stable Na electrodeposition enabled by agarose-based water-soluble sodium ion battery separators ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2021，13（18）：21250.
Yang J F，Zhang H R，Zhou Q，Qu H T，Dong T T，Zhang M，Tang B，Zhang J J，Cui G L. Safety-enhanced polymer electrolytes for sodium batteries：recent progress and perspectives ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2019，11（19）：17109.
Li J Y，Zhu H J，Wang X E，Armand M，MacFaelane D R，Forsyth M. Synthesis of sodium poly ［4-styrenesulfonyl （trifluoromethylsulfonyl） imide］-co-ethylacrylate］ solid polymer electrolytes ［J］. Electrochimica Acta，2015，175：232.
Kim J I，Choi Y G，Ahn Y，Kim D，Park J H. Optimized ion-conductive pathway in UV-cured solid polymer electrolytes for all-solid lithium/sodium ion batteries ［J］. Journal of Membrane Science，2021，619：118771.
Zheng J Y，Liu X L，Dian Y L，Chen L J，Zhang X C，Feng X M，Chen W H，Zhao Y F. Stable cross-linked gel terpolymer electrolyte containing methyl phosphonate for sodium ion batteries ［J］. Journal of Membrane Science，2019，583：163.
Zheng J Y，Yang Y W，Li W J，Feng X M，Chen W H，Zhao Y F. Novel flame retardant rigid spirocyclic biphosphate based copolymer gel electrolytes for sodium ion batteries with excellent high-temperature performance ［J］. Journal of Materials Chemistry A，2020，8（43）：22962.
Iijima T，Toyoguchi Y，Eda N. Quasi-solid organic electrolytes gelatinized with polymethyl-methacrylate and their applications for lithium batteries ［J］. Denki Kagaku，1985，53（8）：619.
Bohnke O，Rousselot C，Gillet P A，Truche C. Gel electrolyte for solid‐state electrochromic cell ［J］. Journal of the Electrochemical Society，1992，139（7）：1862.
Xue Y，Li X，Quesnel D J. Electrochemical and mechanical properties of sodium-ion conducting cross-linked polymer gel electrolyte ［J］. International Journal of Electrochemical Science，2017，12（11）：10674.
Verma H，Mishra K，Rai D K. Microporous PVDF-PMMA blend-based gel polymer electrolyte for electrochemical applications：effect of PMMA on electrochemical and structural properties ［J］. Journal of Electronic Materials，2022，51：635.
Gabryelczyk A，Smogór H，Swiderska-Mocek A. Highly conductive gel polymer electrolytes for sodium-ion batteries with hard carbon anodes ［J］. Electrochimica Acta，2023，439：141645.
Xue Y，Quesnel D J. Synthesis and electrochemical study of sodium ion transport polymer gel electrolytes ［J］. RSC Advances，2016，6（9）：7504.
Zhao S Z，Che H Y，Chen S L，Tao H X，Liao J P，Liao X Z，Ma Z F. Research progress on the solid electrolyte of solid-state sodium-ion batteries ［J］. Electrochemical Energy Reviews，2024，7（1）：3.
Zhou C，Bag S，Thangadurai V. Engineering materials for progressive all-solid-state Na batteries ［J］. ACS Energy Letters，2018，3（9）：2181.
Zhao X F，Zhu M Q，Tang C G，Quan K C，Tong Q S，Cao H W，Jiang J C，Yang H T，Zhang J D. ZIF-8@MXene-reinforced flame-retardant and highly conductive polymer composite electrolyte for dendrite-free lithium metal batteries ［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2022，620：478.
Mishra K，Arif T，Kumar R，Kumar D. Effect of Al2O3 nanoparticles on ionic conductivity of PVDF-HFP/PMMA blend-based Na+-ion conducting nanocomposite gel polymer electrolyte ［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2019，23：2401.
Liu Z H，Wang X X，Chen J J，Tang Y H，Mao Z Y，Wang D J. Gel polymer electrolyte membranes boosted with sodium-conductive β-alumina nanoparticles：application for Na-ion batteries ［J］. ACS Applied Energy Materials，2021，4（1）：623.
Yao Y W，Wang X X，Dong C L，Chen J J，Wang D J，Mao Z Y. Constructing effective interface for room-temperature beta-Al2O3 based sodium metal batteries ［J］. Journal of Power Sources，2022，523：231034.
Shi J，Xiong H G，Yang Y F，Shao H X. Nano-sized oxide filled composite PEO/PMMA/P （VDF-HFP） gel polymer electrolyte for rechargeable lithium and sodium batteries ［J］. Solid State Ionics，2018，326：136.
Ling W，Fu N，Yue J P，Zeng X X，Ma Q，Deng Q，Xiao Y，Wan L J，Guo Y G，Wu X W. A flexible solid electrolyte with multilayer structure for sodium metal batteries ［J］. Advanced Energy Materials，2020，10（9）：1903966.
Yi Q，Zhang W Q，Li S Q，Li X Y，Sun C W. Durable sodium battery with a flexible Na3Zr2Si2PO12-PVDF-HFP composite electrolyte and sodium/carbon cloth anode ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2018，10（41）：35039.
Wang X X，Liu Z H，Wang Y Q，Chen J J，Mao Z Y，Wang D J. Conductive Na2Zn2TeO6 filler modified gel polymer electrolyte membranes for application in sodium‐ions batteries ［J］. ChemElectroChem，2020，7（24）：5021.
顶部
