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研究发现，高温下制备的LiCoO2和LiNiO样品会在研磨后转变为无序的岩盐结构，因此提出了阳离子晶格无序的假设［1–2］，其中无序渗流通道的概念［3］对于研究相关正极的充放电机制具有重要意义。研究学者发现了新型无序电极材料Li1+xTM1−xO2 （LTMO，TM：过渡金属）［3］，使得具有更高容量和高能量密度的电极材料成为可能［4–7］。LTMO是锂过量无序岩盐相结构（DRX）的化学通式，具有统一的岩盐（NaCl）结构，其中Li/TM分布在一组密排的八面体位点（Na位点）晶格上，Li的扩散是通过中间的四面体位点从一个八面体位点跳到另一个八面体位点进行的；而O阴离子占据其他（Cl位点）［8–9］。
迄今为止，报道的DRX主要是氧化物或者氟氧化物，对氧化物进行一定程度的氟化［10–11］是一种提高DRX阴极容量和循环性能的常用手段。此外，这种氟化还与能量密度［12–14］、倍率能力［15–17］和原子的有序度［18–21］相关联。在正尖晶石Li4Ti5O12无序岩盐相结构的研究中，Sun等［22］通过逆Monte Carlo模拟和中子全散射，对局部原子环境定量统计分析，提出材料中存在短程有序（SRO），并揭示了过渡金属位点畸变的元素依赖性行为。另外，Cai等［23］利用电子衍射、密度泛函理论计算等手段，发现了循环过程中从无序富锂和富锰岩盐Li1.05Mn0.85Ti0.1O2到新相（命名为δ）的不寻常相变，该相变呈现出局部有序的尖晶石结构，同时表现出较高的能量密度和速率能力。
由于短程有序结构缺乏长程的平移对称性，所以对其直接的原子分辨率的观察和研究的报道不多。Xia等［24］和Nan等［25］在半赫斯勒合金热电材料Nb0.84CoSb中发现短程有序对应的漫散带，借助原子分辨率的高脚环形暗场像（HAADF）和Monte Carlo模拟对短程有序进行研究。图像定量分析的结果表明，Nb空位分布造成原子位置的偏移是造成短程有序的主要原因［25］。类似地，针对Li1.2Ti0.4Mn0.4O2.0和Li1.2Ti0.2Mn0.6O1.8F0.2样品中的SRO，Li等［26］利用电子衍射、球差校正透射电镜和Monte Carlo模拟进行了研究。通过电子衍射实验像和模拟像的对比发现，Li1.2Ti0.4Mn0.4O2.0和Li1.2Ti0.2Mn0.6O1.8F0.2中SRO的原子排列方式不同，后者结构中立方体型SRO成分明显较多，而前者的原子结构则以八面体型SRO为主。对HAADF像衬度的变化分析发现，短程有序和Li脱嵌通道有关。
对于无序岩盐相，研究学者已通过多种手段调控其性能，开拓了高容量富锂无序正极材料的新领域；但对于SRO的研究，目前还缺乏原子尺度下系统的研究，因此需要对于无序岩盐相结构进行原子分辨率地深入表征，以探索过渡金属阳离子有序的微观机理。本文通过球磨方法混合并烧结特定时间得到Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1晶体，然后借助电子显微学方法与Calatom软件［27］进行图像定量分析，分别研究原子位移和过渡金属阳离子分布对SRO的影响，同时与合成的Li1.05Mn0.85Ti0.1O2进行对比。
称取相应化学计量比的Li2CO3，Mn2O3，TiO2以及LiF置于ZrO2的球磨罐中，以600 r·min−1的转速球磨混料6 h，再将混合均匀的物料放入管式炉，惰性气氛保护下以3 ℃·min−1的升温速率升至1100 ℃，保温20 min后随炉自然冷却至室温，得到Li1.05Mn0.85Ti0.1O2 （LMTO）和Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1 （LMTOF）。
透射电镜（TEM）样品制备及表征：为排除聚焦离子束（FIB）制样时Ga离子束轰击对晶体造成的损伤，本实验中涉及的原子像均于直接超声后分散在微栅的颗粒中采集。LTMO透射电镜样品的制备方法为超声滴样，即取适量粉末样品，在碳酸二甲酯（DMC）溶液中超声至均匀，分散在碳膜或微栅上，便可进行电镜观察。衍射图像的采集主要在日本电子热场发射透射电镜JEM-F200上完成，在颗粒边缘的薄区采集。利用日本电子200 kV冷场发射单球差校正电镜JEM-ARM200F获得高角度环形暗场扫描透射电子显微像（HAADF-STEM），设置HAADF探头收集角为50~200 mrad。
图像处理：具有明显漫散带的快速傅里叶变换（FFT）信息是利用Calatom软件进行处理，该计算过程需要对HAADF-STEM像进行滤波处理、傅里叶变换及反傅里叶变换。周期性结构的傅里叶变换是规则排布的衍射点，而噪音的信息则弥散在整个倒空间。因此需要在规则排布的主衍射点周围选择合适的滤波窗口来提取其中的三倍周期结构信息，再经过反傅里叶变换得到滤波像。
X射线衍射（XRD）：样品的晶体结构采用布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪进行测试，使用Cu Kα射线（λ=0.15406 nm）作为辐射源。测试过程中，管电压设定为40 kV，管电流为40 mA，步长为0.02°，扫描角度范围为2θ=10°~80°。衍射数据的采集采用连续扫描模式，保证数据的高分辨率和信噪比。所得XRD图谱利用Jade软件进行分析，主要对样品的主衍射峰进行归属和索引，并结合标准PDF卡片进行物相鉴定。
通过固相法合成了无序岩盐结构的富锂氧化物LMTO以及LMTOF，图1（a）中的XRD图谱表明其基本结构的空间群与Fmm一致，其中37.5°，43.7°，63.8°以及77.0°附近的峰，分别对应于（111），（002），（022）和（113）晶面，氟化并未影响样品的晶体结构。图1（b）为LTMO的晶体结构模型，Ti和Mn原子位于正方形晶胞的面心位置以及4个角上，而O原子或F原子则分布在该晶胞的棱的中间位置。通过原子的排列方式，可以形成与NiO的结构类似的岩盐相结构，同时确保了晶体的稳定性和结构完整性。
图2为Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1晶体在不同带轴下的电子衍射（SAED）花样以及漫散带，可见，在［132］，［121］，［231］，［110］，［001］和［111］带轴的SAED花样中，漫散带均存在，但是呈现不同的构型。例如，［110］带轴时，漫散带为波浪状（图2（d））；而在图2（e）的［001］带轴的SAED花样中，漫散带呈不规则的正方形，而图2（f）的［111］带轴的漫散带呈六边形花状。
为进一步研究SRO中原子排列情况，确定其微观机理，沿着晶体几个最常见的特征带轴分别采集了HAADF-STEM原子像。图3（a~c）分别为Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1晶体在［001］，［110］和［111］带轴的HAADF-STEM图像，FFT中漫散带的分布情况跟相应方向的电子衍射一致，可以明显看出部分位置亮点衬度较弱（白色箭头）。从图3（d~f）可以看出，［001］，［110］和［111］带轴的原子结构模型与实验像吻合。模型中，Li和过渡金属原子用黄色小球表示，O和F原子用红色小球表示。由于HAADF收集的信号与原子序数成正相关［28–31］，所以推测白色箭头所指的低衬度原子柱包含较多的原子序数较轻的Li原子［32］。Li原子的分布较为随机，无明显长程的平移对称性，所以导致电子衍射或FFT上呈现短程有序的特征。
为了研究Ti/Mn原子柱对短程有序的贡献，选择图3（b）的［110］方向HAADF图像进行分析。利用Calatom软件分别提取图像中过渡金属原子柱的强度和位置信息［27］，将其和理想模型中原子柱的强度（强度即为占位率，可以设为1或者其他常数）和位置信息两两组合，便可得到两个极端的模型：模型1：过渡金属原子柱的理想位置+实际强度；模型2：过渡金属原子柱的实际位置+理想强度。图4为Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1晶体［110］带轴的HAADF-STEM图像的FFT图，以及模型1和模型2的FFT图。由图4（b，c）可以直观地看到，对于模型1，当过渡金属的原子柱强度信息为变量时，漫散带出现，且与图4（a）的实验FFT对应；而当过渡金属原子柱位置信息为变量时，FFT中无波纹状漫散带的出现。由此可知，Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1中的短程有序主要来自于Ti/Mn原子柱强度的变化，这可能主要反应Li的占有率的变化。
F的掺杂会影响无序岩盐相的容量与循环性能，因此，本文同时也合成了不掺杂F的Li1.05Mn0.85Ti0.1O2（LMTO）晶体进行对比。由图1（a）的XRD图谱可知，Li1.05Mn0.85Ti0.1O2晶体与Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1 （LMTOF）晶体一致，说明F的掺杂不会影响材料的基本结构。图5（a~c）采集了LMTO晶体在［001］，［111］和［110］带轴SAED图像。通过与图3对比可以发现，Li1.05Mn0.85Ti0.1O2晶体与Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1晶体在［111］和［110］带轴的漫散带位置、形状以及强度无明显变化，而在［001］带轴的衍射发生明显变化，由图3（a）中代表短程有序信息的漫散带变为图5（a）中拉长的超结构衍射点。根据Scherrer公式可知［33–34］，衍射点越收敛，说明长程有序性或者晶体的完整性越好，所以图5（a）结果表明不掺F的Li1.1Mn0.8Ti0.1O2晶体相对掺F的Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1晶体其原子结构的有序性明显地增强。当然图5（a）中衍射点仍然有拉长，说明Li1.1Mn0.8Ti0.1O2晶体中仍然存在一些缺陷。如图5（a）中黄色箭头所示，可以确定LMTO晶体中的超结构的调制波矢：q1=a*–0.5b*，q2=0.5a*–0.5b*和q3=0.5a*–b*。
为确定超结构的微观本质，采集了Li1.1Mn0.8Ti0.1O2晶体［001］带轴的HAADF-STEM图像进行分析，如图5（d）所示。其中右下角插图为该HAADF像的傅里叶变换图，与图5（a）的衍射吻合。对图5（d）只保留主衍射点进行滤波，再进行傅里叶变换后为得到图5（e），反映了基本结构的信息，可见其原子柱强度均一。对图5（d，e）随机提取一列原子柱获得强度曲线进行观察，得到图5（f），可发现，当FFT中保留超结构的信息时，图5（d）方框所示的原子柱强度呈“强-弱-强-弱-强”规律性变化；而提取只保留主衍射点滤波的图5（e）方框内原子柱强度，则原子强度均一。由于HAADF-STEM图像与原子序数成正比，［001］带轴的HAADF-STEM图像上只能观察到Ti和Mn，所以图5的结果表明Li1.1Mn0.8Ti0.1O2长程有序的起因与Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1样品中SRO的结果一致，即与过渡金属Ti/Mn原子柱强度有关，也可能来自于Li占位率有序分布。
本文通过球差校正透射电子显微镜对DRX的Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9F0.1晶体结构进行表征，通过系列倾转确定了漫散带的分布，从原子尺度直接观察到过渡金属阳离子的排布，结合Calatom软件的分析，确定漫散带对应的短程有序主要是由Ti/Mn原子柱强度引起，即过渡金属阳离子或Li的分布是产生短程有序的主要原因。F的掺杂会提高电池的容量、可循环性能，同时设计了不含F的Li1.05Mn0.85Ti0.1O2晶体进行对比。结果发现，Li1.05Mn0.85Ti0.1O2晶体有序性增强，在衍射花样中出现了拉长的超结构衍射点，调制结构波矢为q1=a*–0.5b*，q2=0.5a*–0.5b*和q3=0.5a*–b*。而超结构产生的原因也是由于过渡金属阳离子的有序占据。研究结果表明，掺F带来的容量保持性的提高应该来自于过渡金属阳离子，以及Li占据的有序度的降低。无序阳离子结构与充放电过程中Li渗流通道有着较大的联系，所以研究DRX的结构，尤其是过渡金属短程有序的结构排列，能够为未来锂过量无序岩盐相正极的材料设计、开发和优化提供支持。
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