1 实验

2 结果

图1为不同Mn含量的Mg-10Gd-2Y-1Zn合金铸态和时效态的XRD图谱，可以看出，随着Mn元素的添加，合金的物相种类没有明显变化，铸态合金的主要组成相为α-Mg相、Mg₅（Gd，Y）相及LPSO相（其化学式为Mg₁₂（GdY）Zn）^［11］； 时效态合金主要为α-Mg和LPSO相，Mn含量为0.9%的合金尚有Mg₅（Gd，Y）相的峰存在，但均未发现含Mn相的峰。铸态和时效态合金均随Mn含量的增多LPSO的衍射峰强度增强。

图1 不同Mn元素含量的Mg-10Gd-2Y-1Zn合金铸态和时效态的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of Mg-10Gd-2Y-1Zn alloys with different Mn element contents in as-cast （a）and aging state （b）

图2为不同Mn含量Mg-10Gd-2Y-1Zn合金铸态的OM图像及晶粒尺寸统计，可见随着Mn含量的增加，晶粒先变小再增大，Mn含量为0.6%时晶粒最小，平均晶粒尺寸从未添加Mn合金的（532±48）μm减小到（312±34）μm，晶粒细化了41.3%，Mn元素对合金有一定的晶粒细化效果。

图2 不同Mn含量的Mg-10Gd-2Y-1Zn合金铸态的OM图像及晶粒统计图

Fig.2 OM images and grain size distribution statistics of as-cast Mg-10Gd-2Y-1Zn alloys with different Mn element contents

（a）Mg-10Gd-2Y-1Zn； （b）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.3Mn； （c）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.6Mn； （d）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.9Mn； （e~h）Grain statistics in Fig.2（a~d）

图3为不同Mn含量的Mg-10Gd-2Y-1Zn合金铸态的SEM显微组织图像及能谱（EDS）分析，结合图1的XRD分析可见，铸态合金组织主要由α-Mg基体（图3中绿色箭头B处）和常见的半连续网状的α-Mg+Mg₅（Gd，Y）共晶组织（图3中红色箭头A处）组成。根据合金的TEM明场相中的鱼骨状的第二相和对应的电子衍射花样（图3（e）），以及SEM图像，可以确定粗大的连续块状第二相为Mg₅（Gd，Y）相，该相为立方结构，晶格常数为α=0.72 nm^［2］。此外，根据图3（a）中点C的EDS结果可知，该铸态合金组织中还有富（Gd+Y）稀土的白色方块相（图3中黄色箭头C处），以及片层状的LPSO相（图3（e）中蓝色区域）^［3］。添加0.3%和0.6%的Mn时，半连续网状共晶组织明显细化，而当Mn含量增至0.9%时，共晶组织又变粗大。对比图3（a~d）中共晶组织（A点）和基体（B点）成分，合金中共晶组织中的Mn含量均比基体中高，说明Mn原子会偏聚在第二相中，且基体和第二相中Mn含量随合金中Mn添加量的增多而逐渐增多。通过Image-Pro plus软件计算得到不同Mn含量合金的第二相的面积分数，如图3（f）所示，铸态组织中第二相的数量随着Mn含量增多而增多。可见，Mn元素在Mg-10Gd-2Y-1Zn合金中可以提高第二相的析出量。

图3 不同Mn元素含量的Mg-10Gd-2Y-1Zn合金铸态的SEM，TEM图像及其第二相面积分布分数图

Fig.3 SEM and TEM images of as-cast Mg-10Gd-2Y-1Zn-xMn alloy and area fraction of the second phase

（a）Mg-10Gd-2Y-1Zn； （b）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.3Mn； （c）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.6Mn； （d）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.9Mn (inset being results of energy dispersive spectroscopy)； （e）TEM image in cast state of Mg-10Gd-2Y-1Zn-xMn alloy (inset being diffraction pattern of the second phase)； （f）Area fraction of the second phase in structure of cast alloy at different Mn contents

图4为不同Mn含量Mg-10Gd-2Y-1Zn合金在固溶+时效处理后的显微组织图像。未添加Mn的合金晶界第二相为半连续网状，尺寸较大（图4（a））。添加Mn元素后第二相被明显细化，从较大的半连续块状变为更为弥散且细小的块状，析出相的面积分数也明显升高（图4（f）），但当Mn含量增加到0.9%时，第二相粗化。结合图1的XRD分析和文献参考^［12］，灰色块状相及片层状为组织中的主要组成LPSO相，TEM图像及其对应的衍射斑如图4（e）所示，块状及层状LPSO均为14H结构（图4红色箭头），还有相比于铸态组织中析出更多的亮白色方块状的富（Gd+Y）相（图4黄色箭头）^［3］。而如图4（f）所示，时效态组织中LPSO相的数量随着Mn含量增多而增多，即Mn元素提高了时效态合金中LPSO相的析出。根据对图4中不同Mn含量合金LPSO相（图4红色圈）的成分分析（插图）可知，随着合金中Mn元素增加，LPSO相中的Mn含量逐渐增加，而Zn含量有所降低。这与Liu等^［9］有关Mg-Gd-Y-Zn-Mn合金中Mn原子会偏聚到合金中LPSO相中并参与其形成，推测Mn元素的添加替代形成LPSO相中部分的Zn元素的研究一致。

图4 不同Mn元素含量的Mg-10Gd-2Y-1Zn合金时效态的SEM和TEM图像及其第二相面积分布分数图

Fig.4 SEM and TEM images of the aged Mg-10Gd-2Y-1Zn-xMn alloy and area fraction of the second phase

（a）Mg-10Gd-2Y-1Zn； （b）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.3Mn； （c）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.6Mn； （d）Mg-10Gd-2Y-1Zn-0.9Mn (inset being results of energy dispersive spectroscopy)； （e）TEM image of aged Mg-10Gd-2Y-1Zn-xMn alloy (inset being diffraction pattern of the second phase)； （f）Area fraction of the second phase in structure of cast alloy at different Mn contents

图5（a）为Mn在铸态合金组织中以纳米级颗粒形式分布在基体中的形貌，包括方块、球状等（尺寸在20~100 nm），图5（b）为颗粒相的高分辨TEM图像，图5（d）为图5（b）对应的傅里叶图像，确定该颗粒相是α-Mn相，为立方结构，晶格常数为α=0.891 nm； 图5（c）为铸态合金组织中晶界的相貌，可以观察到晶界有少量的黑色颗粒（圆圈部分）分布，根据EDS分析，可以确定为α-Mn单质，Mn元素会以少量的颗粒形式析出在晶界部分。

图5 铸态合金组织中α-Mn相在基体中的TEM分析结果

Fig.5 TEM analysis results of α-Mn phase in matrix of as-cast alloy microstructure

（a）TEM image of the distribution of α-Mn phase in the matrix of the as-cast alloy； （b）High-resolution image of the red arrow in Fig. 5（a）； （c）TEM image of grain boundaries in the as-cast alloy structure； （d）Fourier transform image of Fig. 5（b）

图6（a）为Mn在时效态合金组织中分布在基体中的形貌，与铸态形貌一样均是以纳米级颗粒形式分布，根据图6（b）的选区电子衍射（SEAD）花样的标定，同样确定该相是α-Mn相； 图6（c，d）分别是时效态组织的晶界形貌及其Mn元素的面扫图，可以看出在热处理后Mn元素晶界的分布，存在一定的晶界偏聚。

图6 时效态合金组织中α-Mn相在基体中的TEM分析结果

Fig.6 TEM analysis results of α-Mn phase in matrix of aged alloy microstructure

（a）TEM image of distribution of α-Mn phase in matrix in microstructure of aged alloy； （b）SEAD pattern of red arrow in Fig.6（a）； （c）TEM image of grain boundaries in structure of time-conditioned alloys； （d）Compositional analysis surface scan of Mn element in Fig.6（c）

图7为不同Mn含量合金时效态室温拉伸力学性能，抗拉强度（UTS）、屈服强度（YS）和延伸率（EL），其中屈服强度σ_0.2定义为材料产生0.2%残余塑性应变时所对应的工程应力值，根据拉伸曲线中弹性变形阶段的直线段偏移0.2%计算得出。合金抗拉强度和屈服强度均先升高后降低，Mn含量为0.6%时合金抗拉强度和屈服强度最高，分别为（272±9）和（171±5）MPa，比未添加Mn的合金分别提高了20和28 MPa。随着Mn添加量的继续增加，UTS和YS均快速下降。同时，合金时效态的EL均较低。

图7 不同Mn含量合金时效态室温拉伸性能及拉伸曲线

Fig.7 Room temperature tensile properties of aging alloys with different Mn contents

（a）Tensile strength，yield strength and elongation； （b）Stress-strain curves

3 分析与讨论

Mn元素在Mg中固溶度较低（极限固溶度2.2%），Mn不与镁基体形成化合物，α-Mn的强度高于Mg^［13］，并且Mn的添加不改变铸态和时效态Mg-10Gd-2Y-1Zn合金的相组成^［14］。而Mn元素在该合金中析出α-Mn颗粒相，其中少量会析出在晶界，产生一定的晶界偏聚，α-Mn颗粒相作为脆性相，会影响Mg-10Gd-2Y-1Zn合金的塑性^［15］。

随着Mn含量的增加，合金组织与未添加Mn元素的合金晶粒细化了41.3%，从生长动力学出发，生长动力学因子（GRF）值越大，合金元素抑制晶粒长大的效果越明显，合金的晶粒细化效果就越明显^［16］。表达式如下式所示。$\text{GRF}=\sum m_{\text{i}}{c}_{0\text{i}}\left(k_{\text{i}}-1\right)$（1）式中，m_i为Mg-Mn二元合金相图中液相线的斜率，C_0i为合金元素Mn的初始浓度（质量分数）； k_i为平衡分配系数（恒温下固相合金中溶质浓度C^*_S和液相合金中溶质浓度C^*_L达到平衡时的比值），i代表了合金元素。根据Mg-Mn二元相图，溶质分配系数m_Mn（k_Mn-1）=0.15^［17］，比其他元素的溶质分配系数较低，例如m_Sm（k_Sm-1）=2.941，m_La（k_La-1）=2.895^［7］，m_Zr（k_Zr-1）=38.29^［18］。所以，Mn元素有一定的晶粒细化效果，但效率较低。

结合Pandat软件用相图计算的方法，计算了600 ℃时不同Mn含量的Mg-Gd-Mn和Mg-Y-Mn三元平衡截面图，如图8和图9所示。于是根据图8和图9得到不同Mn含量下Gd和Y在600 ℃下固相中的溶质含量，如图10所示。Gd和Y在固相中的溶质浓度均随着Mn含量的提高而降低，说明Mn的存在会促使Gd和Y元素在液相中的偏析，促使第二相的析出，根据图3（f）和图4（f）可知，Mn元素的添加造成合金组织中第二相的面积分数增多，提高了第二相的析出，正好说明Mn元素的添加降低了Gd和Y元素在固相中的溶质浓度。再进一步计算600 ℃时Gd和Y元素在Mg-Gd-Mn和Mg-Y-Mn平衡体系中的平衡分配系数k_Gd和k_Y以及相图中液相线的斜率m_Gd和m_Y值，得到在Mg-Gd-Mn和Mg-Y-Mn平衡体系中不同Mn含量的变化下的Gd和Y溶质分配系数m_Gd（k_Gd-1）和m_Y（k_Y-1）的值及变化趋势如图11所示，可见在添加Mn后Gd和Y元素的溶质分配系数均随着Mn含量的提高而增大，其相应的生长抑制系数也随之增加，即Mn元素的添加降低了Gd和Y元素在固相中的溶质浓度，提高了合金组织中第二相的析出，并提高了溶质分配系数及相应的生长限制系数，使得晶粒尺寸降低。根据Hall-Petch公式（2）可知，在一定范围内，随着晶粒尺寸的继续减小，材料屈服强度提高^［1］。${\delta }_{\text{y}}={\delta }_0+k·d^{-\frac{1}{2}}$（2）式中，δ_y为晶界作用后的合金屈服强度，δ₀为位错在滑移面上滑动的摩擦力，k为霍尔-佩奇斜率，d为晶粒尺寸。

图8 Mg-Gd-Mn三元合金相图垂直截面图

Fig.8 Vertical section phases diagram of Mg-Gd-Mn ternary system

（a）Mg-Gd； （b）Mg-Gd-0.6Mn

图9 Mg-Y-Mn三元合金相图垂直截面图

Fig.9 Vertical section phases diagram of Mg-Y-Mn ternary system

（a）Mg-Y； （b）Mg-Y-0.6Mn

图10 不同Mn含量下Mg-10Gd-2Y-0.5Zn中Gd和Y在固相中的溶质含量

Fig.10 Solute content of Gd and Y in solid phase under different Mn contents

图11 不同Mn含量下Mg-10Gd-2Y-0.5Zn合金中Gd和Y元素的溶质分配系数

Fig.11 Solute partitioning system of Gd and Y elements in Mg-10Gd-2Y-0.5Zn alloy

在时效态合金组织中，Wang等^［6］证实了在固溶处理的GZ151-Mn合金中添加Mn会降低合金中LPSO相的形成，这可以从两个方面进行阐述。首先，根据对合金热力学计算，发现Mn元素会提高Gd和Y元素在液相的溶质含量； 根据图4的EDS图谱可知，Mn会替代少量Zn元素以形成LPSO相，从而可以促进LPSO相的形成； 其次如图6（a）所示，可以看到α-Mn颗粒周围有一些堆垛层错，主要是α-Mn颗粒的析出会引起应变场，增强的溶液原子扩散有助于14H-LPSO结构沉淀或转变过程中的化学有序化^［19］。

由图8（b）和图9（b）可知，在凝固时Mn在固液界面前端富集析出，阻碍晶粒长大，从而使第二相细化； 而随着Mn含量增多，Mn原子会偏聚在第二相一同析出，Mn单质颗粒含量增多，造成第二相颗粒的数量减少，但尺寸增大^［20］。根据第二相颗粒对晶粒长大影响的理论模型Zener公式可得出，在第二相颗粒面积分数一定时，第二相颗粒的尺寸越小，造成更多的颗粒对晶界起到钉扎效果，从而可降低系统晶粒尺寸^［21］。Zener公式如式（3）所示，式中D是系统中的极限晶粒半径，r为第二相颗粒的平均半径，f为基体中第二相颗粒面积分数^［22］。$D/r=1/f^{0.48}$（3）

对应图3，图4中可知，Mn含量在0.6%时合金的晶粒尺寸与第二相尺寸均最小且弥散，同时LPSO相作为镁合金的增强相^［2］，此时合金性能最优，时效态的抗拉强度最高为（272±9）MPa。而当Mn含量为0.9%时，第二相的面积分数增大的同时第二相的尺寸增大，于是通过Zener公式分析，在Mn含量为0.9%时，Mn含量过多，会造成Mn元素及α-Mn颗粒相的聚集^［6］，析出的第二相颗粒尺寸的增大，造成合金的晶粒尺寸有一定的增大，同时对时效析出的LPSO相的尺寸产生影响，使得合金的性能降低，此时时效态抗拉强度降低至258 MPa。

4 结论

1）在Mg-10Gd-2Y-1Zn-xMn（%，x=0，0.3，0.6和0.9）合金中，合金铸态组织主要由α-Mg，Mg₅（Gd，Y）共晶相和Mg₁₂（Gd，Y）Zn组成； 时效态组织主要由α-Mg，Mg₁₂（Gd，Y）Zn，（Gd+Y）稀土相组成，随着Mn元素的添加合金物相种类不发生变化，Mn在合金中存在形式主要是α-Mn颗粒，少量Mn元素会产生晶界偏析，降低合金塑性。

2）Mn元素的添加会降低Mg-10Gd-2Y-1Zn合金晶粒尺寸。在本实验下当Mn含量为0.6%时，合金的晶粒尺寸为（312+34）μm比未添加Mn的合金晶粒尺寸降低了41.3%，主要是由于Mn的添加促使Gd和Y元素在液相中的偏析，从而提高铸态Mg-10Gd-2Y-1Zn合金中第二相在晶界析出，对晶粒的成长和合并起到阻碍或限制作用，抑制晶粒的尺寸长大； 同时Mn的添加提高了Gd和Y元素的溶质分配系数，即提高了Gd和Y元素在合金的生长抑制因子，从而起到晶粒细化的效果。

3）适量的Mn元素的添加会降低Mg-10Gd-2Y-1Zn合金中铸态及时效态第二相尺寸，在凝固时Mn在固液界面前端富集析出，阻碍晶粒长大，第二相析出尺寸较小且弥散，使晶粒细化，而固溶过程中促进LPSO析出； 随着Mn含量添加至0.9%时，Mn元素会在第二相中析出聚集，导致第二相析出颗粒减少且尺寸增大，对晶粒的限制作用降低，晶粒尺寸增加至（392±39）μm，同时LPSO尺寸增大，第二相强化作用降低，材料力学性能降低。

4）时效态抗拉强度和屈服强度分别为（272±9）MPa和（171±5）MPa，分别比未添加Mn元素合金的时效态抗拉强度和屈服强度提高了20 MPa和28 MPa。