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近年来，伴随电子电器、通讯、电力和家电等仪器设备的广泛使用，空间电磁环境复杂和恶化，电磁干扰和电磁兼容等问题日益突出，尤其是电磁辐射对电子设备和人身健康的危害严重［1–4］，已引起世界各国政府、科技、工业界的广泛关注。电磁防护是一种通过导电或导磁对电磁波反射或吸收，将电磁辐射限制在特定空间内，以减少电磁辐射危害的重要技术。石墨烯是由碳原子通过sp2杂化形成的单层二维材料，每个碳原子形成3个共价键，并且呈六角形排列，构建成一种紧密排列的二维蜂窝结构，在力学［5］、电学［6］和光学［7-8］等领域呈现出卓越的物理性质。石墨烯是一种新型的电磁吸波材料，具有介电损耗高和低密度等优点，表现出较强的电磁波衰减特性。
与传统吸波材料相比，石墨烯不仅可以对电磁波进行选择性吸收与反射，并能同时满足对电磁辐射防护材料“薄、宽、轻、强”的新要求，具备良好的环境适应性等特点［9–11］。然而，作为电磁防护材料，石墨烯的非磁性和阻抗匹配性较差的缺点局限了其应用［12］。因此，实验上往往采用磁性材料修饰的方法改善石墨烯的吸波性能。例如，Zheng等［13］通过热解法制备了多孔石墨烯，在多孔石墨烯上沉积Fe3O4纳米颗粒，形成了多孔石墨烯-Fe3O4复合材料，在2.0~18.0 GHz频率范围内表现出优异的吸收性。Liu等［14］采用湿化学法合成Fe3O4/SiO2/石墨烯复合材料，通过改变石墨烯添加量来调节Fe3O4/SiO2/石墨烯复合材料的电磁性能。当重量比达到适当值时，由于电磁损耗大，阻抗匹配良好，可以获得优异的微波吸收性能。Hua等［15］则通过原相位聚合及热处理技术制备得到石墨烯/多壁碳纳米管（MWNTs）/聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维复合材料，并指出石墨烯/MWNTs网络对提高PBO纤维的性能起着至关重要的作用。上述研究表明，通过磁性材料可以实现对石墨烯电磁性能的调控，改善材料对电磁波的磁损耗和介电损耗，进而获得优异的电磁防护性能［16，17］。因此，研究磁性元素对石墨烯电磁性能的影响规律，分析石墨烯吸附磁性原子的结构，探索石墨烯磁化改性的微观机制对实验上进一步优化其电磁性能尤为重要。
本文以石墨烯吸附Fe，Co，Ni 3种磁性原子体系（分别标记为： Fe@graphene，Co@graphene，Ni@graphene）为研究对象，采用第一性原理的方法，通过系统分析磁性原子的吸附结构，计算吸附能、能带结构、磁矩、介电性能等物理性质，阐明了磁性原子调控石墨烯电磁性质的内在本质。本文不仅有助于理解磁性原子对石墨烯电磁性能调控的微观机制，还为实现更高效的电磁吸波材料设计提供理论指导，有助于进一步推动石墨烯在电磁防护领域的应用。
本工作基于密度泛函理论的第一性原理方法的Vienna Ab-initio Simulation Package （VASP）［18］软件包，采用广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）中的Perdew-Berke-Ernzerhof （PBE）形式描述电子间的交换-关联泛函［19］。平面波矢基组的截断能设为520 eV，能量和力的收敛标准分别设置为10−6 eV·atom‒1和0.1 eV·nm−1。石墨烯结构采用4×4×1的超胞，布里渊区倒空间K点选择以Gamma为中心的5×5×1网格。为了减小层间相互作用的影响，二维石墨烯晶体结构中引入了3 nm的真空层。
首先，对单层石墨烯进行结构优化，得到石墨烯的晶格常数a=0.9856 nm，b=0.8535 nm，与实验报道结果一致［20］。其次，分别吸附Fe，Co和Ni原子，吸附位点分别选择石墨烯C六元环的中心穴位（Hollow，H）、C原子顶位（Top，T），以及C-C键的桥位（Bridge，B），吸附结构的俯视图和侧视图如图1所示。针对3种吸附体系，再次分别进行结构优化，计算过程中考虑磁性对结构和性能的影响。
本文通过吸附能评估磁性原子在石墨烯表面不同吸附位点的吸附稳定性。吸附能计算公式如下：（1）式（1）中，E（ads+sub）表示吸附体系的总能量，Ead表示单个吸附原子的总能量，Esub表示单层石墨烯的总能量。在结构特征方面，计算了石墨烯吸附3种原子后体系的键长（与最近邻C原子间的距离）和吸附高度（到石墨烯表面的垂直高度），如表1所示。
在Fe@graphene吸附体系中，H位点吸附能为–0.915 eV，吸附高度为0.154 nm，与文献中已报道的吸附能–0.852 eV ［21］和吸附高度0.154 nm ［22］相近。计算结果表明，磁性原子在3种位点的吸附能均为负值，表明均符合能量稳定性条件，其中吸附能最低的构型是在H位吸附。对比发现，在石墨烯H位吸附3种磁性原子，键长和吸附高度相差很小。而与其他两个吸附位点相比，H位点吸附高度低，吸附能小，体系稳定性好，该结论亦与已报道研究结果一致［23］。
针对3种吸附体系中最稳定的H位点吸附构型，分别计算了本征石墨烯和Fe@graphene，Co@graphene，Ni@graphene 3种吸附体系的电子能带结构，结果如图2所示，图中实线和虚线分别表示自旋向上和自旋向下的能带。图2（a）显示，本征石墨烯是具有零带隙的半导体，其能带在高对称K点价带与导带相交，形成狄拉克点，与文献报道结果一致［24］。如图2（b）所示，在Fe@graphene体系中，石墨烯原有狄拉克点仍然存在，但能带的色散强度发生变化，自旋向上和自旋向下发生极化，分别在费米能级附近产生新的能带。类似地，如图2（c）所示，Co@graphene体系中也发生自旋极化，费米能级穿过能带。然而，在图2（d）所示的Ni@graphene体系中，能带结构仍然存在狄拉克点，且未发生自旋极化。与本征石墨烯能带相比，3种磁性原子吸附体系在费米能级附近均产生了新能带。因此，吸附磁性原子可以有效调控石墨烯的导电性质。
图3展示了石墨烯H位点吸附磁性原子后体系的电子态密度（DOS）和分波态密度（PDOS）。如图3（a，b）所示，当吸附Fe和Co原子后，石墨烯自旋向上和自旋向下态密度的对称性被打破，产生自旋极化，表明该类体系存在磁矩。表2列出了3种吸附体系中磁性原子s，p，d轨道磁矩。可以发现，Fe@graphene和Co@graphene吸附体系的总磁矩分别为2.01和1.12 μB，磁矩主要来源于磁性原子的d轨道贡献。而Ni@graphene吸附体系自旋向上和自旋向下的电子态密度仍保持较好的对称性，体系总磁矩为0 μB。这是因为Ni原子最外层有10个电子，填充在3d轨道，全部形成自旋相反的电子对，没有净磁矩。因此，在H位点的吸附结构中，通过吸附Fe和Co原子，可以诱导石墨烯体系产生磁性，增加石墨烯对电磁波的磁损耗。从图3中PDOS结果可以看出，引入磁性原子在费米能级附近产生的态密度峰值，与能带结构一致，主要由磁性原子和少部分C原子贡献。以Fe@graphene吸附体系为例，在费米能级以下–0.29 eV处产生自旋向下的峰值。PDOS结果显示，该峰值主要是由Fe原子d轨道和少部分C原子p轨道贡献。同样，Co@graphene吸附体系在费米能级以下-1.06 eV处，产生一个较大自旋向下峰，主要由Co原子的d轨道贡献。除此之外，在费米能级处，也产生一个自旋向下的峰值，主要由Co原子的d轨道和少部分C原子的p轨道组成。与前两者相比，Ni@graphene吸附体系在费米能级以下的–0.56，–1.11，–1.42 eV处形成3个峰值。这些峰值主要是由Ni-d轨道和少量C-p轨道贡献的。整体来看，从费米能级到–2.0 eV的范围内，吸附原子占据主要贡献，磁性原子的d轨道与石墨烯p轨道在费米面附近发生了轨道杂化。而在–2.0 eV以下，则仍然由C原子贡献。因此，石墨烯吸附磁性原子后，磁性原子影响了石墨烯费米面附近的能带结构，Fe和Co原子引发自旋极化，进而实现了对石墨烯电磁性能的调控。
为了分析石墨烯吸附磁性原子后电荷分布和转移情况，通过Bader［25］分析了吸附原子与石墨烯6个近邻C原子之间的电荷转移情况。表3中“–”表示失电子，“+”表示得电子。在Fe@graphene，Co@graphene，Ni@graphene 3种体系中，分别有0.665e，0.571e和0.464e的电子从磁性原子转移到石墨烯中。磁性原子的引入增加了石墨烯的载流子浓度，能有效提高石墨烯的导电性。通过统计H位点6个近邻C原子平均得失电子情况，发现转移后的电荷并未局域在近邻的C原子。图4所示为吸附体系的差分电荷密度和局域电荷密度分布情况。差分电荷密度图显示，磁性原子中部分电荷转移到石墨烯中，除了最近邻的6个C原子外，距离H位点次近邻C原子中也得到了少量电子。以Co@graphene为例，次近邻C原子得到电子约0.02e。在局域电荷密度图中，选择平行于z轴的切面，包含了磁性原子与六元环中4个共面的C原子。从图4中可以看到，磁性原子与近邻C原子间存在共有化电子，但共有化电荷密度远低于C-C键之间的电荷密度。
综上所述，在石墨烯吸附Fe，Co，Ni原子后，磁性原子和石墨烯之间发生了电子转移，且磁性原子d轨道和C原子p轨道发生杂化，在费米能级附近形成新的能带。特别地，在Fe@graphene和Co@graphene体系中，发生了自旋极化，吸附体系表现出磁性，且磁性主要来源于磁性原子的d轨道贡献。上述分析表明，通过吸附磁性原子可以实现石墨烯电磁性能的调控，不同磁性原子对石墨烯电磁性能影响不同。
介电性能反映了材料对外电磁场的响应能力。除了磁损耗，介电损耗也是衰减电磁波的重要途径［26–31］。介电性能可以通过材料的介电函数来描述，定义如下：（2）式（2）中，ε'（ω）为介电函数的实部，表示材料的极化强度。极化强度描述了材料在外加电磁场作用下的电荷分布变化程度，反映了材料对电磁能的存储能力。ε'（0）表示材料的静态介电常数。ε"（ω）为介电函数的虚部，反映了材料在电磁场作用下的能量损耗能力，即将电磁能转换为热能或其他形式能量的能力。本文计算了本征石墨烯和Fe，Co，Ni吸附到石墨烯H位点后，吸附体系介电函数实部和虚部随能量的变化关系，如图5（a，b）所示。从图5（a）中可以看出，本征石墨烯的静态介电常数为4.45，而吸附Fe，Co和Ni原子后，体系的静态介电常数分别为7.52，7.61和4.66。吸附磁性原子后提高了石墨烯的静态介电常数，表明吸附磁性原子可以增强石墨烯的极化强度。根据公式E=hν （E为能量，h为普朗克常数，ν为频率），材料对电磁波介电性能的影响主要反映在低能区域。从图中可以看出，与本征石墨烯相比，吸附磁性原子后石墨烯体系介电函数的实部在低能区域都得到了显著的提升。例如，在低能区域内，Fe@graphene，Co@graphene和Ni@graphene体系最大峰值分别达到了8.12，4.74和6.31。随着能量增加至2.50 eV，吸附体系的介电函数实部与本征石墨烯相近，最后趋于稳定值。
图5（b）中可以看出，在0~0.42 eV能量范围内，Fe@graphene和Co@graphene体系介电函数的虚部的第一个峰向低能区域移动，峰值分别达到了6.25和2.50。而Ni@graphene体系的第一峰向高能区域移动，位于0.58 eV处，峰值为6.10。因此，与本征石墨烯相比，吸附Fe和Co原子提高了石墨烯低能区域的能量损耗，其中Fe原子对石墨烯影响最为明显。而吸附Ni原子提高了石墨烯高能区域（≥0.42 eV）的能量损耗。与本征石墨烯相比，吸附磁性原子后石墨烯体系的介电函数虚部在不同的能量范围内得到了提高。这是由于磁性原子的d轨道和石墨烯中的C原子p轨道在费米面附近发生轨道杂化，产生新的能带，提高了吸附体系的电导率，增强了体系中载流子的损耗贡献，进而影响石墨烯吸附体系的介电损耗。三者相比，Fe@graphene体系低能区域的介电损耗最为显著，有效改善了石墨烯衰减电磁波能力。
除了磁性原子类型，磁性原子的吸附浓度也是影响材料介电性能的另一关键指标。因此，为进一步探究磁性原子吸附浓度对石墨烯介电性能的影响规律，分别计算了在石墨烯H位点吸附不同浓度的磁性原子后，ε'和ε"随能量的变化关系，计算结果如图6所示。随着磁性原子浓度的增加，3种石墨烯体系在低能区的ε'峰值得到了显著的提升，这一现象反映出磁性原子浓度对石墨烯体系在低能区极化强度的调控。对于ε"而言，随磁性原子浓度的增加，3种石墨烯体系在低能区ε"峰值变化较小，但其峰值的位置却显著地向低能区域偏移，这一现象表明石墨烯吸附体系的能量损耗频率范围可以通过改变磁性原子浓度调控。因此，通过改变吸附于石墨烯表面磁性原子浓度，能够实现对石墨烯在电磁场中的极化强度和能量损耗频率范围的有效调控。
计算结果显示，石墨烯吸附Fe，Co，Ni 3种磁性原子最稳定的吸附构型均为碳六元环的穴位吸附。通过分析不同吸附体系结构中的吸附能、键长和吸附高度，发现Co原子的穴位吸附高度最低、吸附能最小。能带结构和态密度结果表明，磁性原子的d轨道与碳原子的p轨道发生轨道杂化，在费米能级附近形成新的能带，磁性原子向石墨烯中的碳原子转移电荷，增加了石墨烯的载流子浓度。在Fe和Co原子吸附体系中，发生了自旋极化，使得石墨烯吸附体系分别产生了2.01和1.12 μB的磁矩。计算石墨烯吸附磁性原子的介电性能发现，引入磁性原子提高了石墨烯介电函数的实部和虚部，增强了石墨烯在电磁场中的极化强度和能量损耗能力。此外，磁性原子的吸附浓度对石墨烯低能区的极化强度和能量损耗频率范围具有重要影响。因此，在石墨烯表面吸附磁性原子，可以改变石墨烯导电、磁性和介电性能，实现石墨烯电磁性能的有效调控。本工作为石墨烯在电磁防护领域的研究和应用提供了理论基础，为制备优异的电磁防护材料提供了理论指导。
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