DD10母合金真空熔炼过程中的脱氧研究

张云天¹ ✉ 成国光¹ ✉ 张涛¹王涵¹

北京科技大学绿色低碳钢铁冶金全家重点实验室，北京 100083

摘要： 氧是镍基合金中常见的杂质元素，以固溶体和氧化物夹杂的形式存在，其中固溶态的氧对合金性能的影响较低，但以氧化物夹杂形式存在时，通常成为疲劳裂纹的萌生以及扩展通道，影响高温合金的断裂寿命。镍基高温合金DD10母合金中的脱氧元素主要为C，Ta，Cr和Al等。本文通过建立九元共存理论热力学模型，研究了温度、真空度以及合金元素对冶炼初期真空碳氧反应的影响。结果表明，温度为1873 K，真空度为69 Pa时，0.05% C能将氧含量控制在45×10⁻⁶。通过扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）对DD10母合金铸锭中氧化物夹杂的成分、尺寸等进行统计，总结了冶炼全期夹杂物的演变规律。在冶炼初期，Ta和Cr也起到一定脱氧作用，形成球形的CrTaO₄夹杂物，加入Al和Ti后，在活泼元素Al的置换反应下，夹杂物被改性为Al-Cr-O类夹杂物；随着耐火材料受高温分解作用影响，炉衬向合金液中传Mg，最终夹杂物改性为易上浮的Mg-Al-Cr_少-O类夹杂。根据温度为1873 K镍液中的Al–O反应平衡，当Al含量为0.265%时，溶解氧含量降至0.56×10⁻⁶。结合研究结果，针对DD10母合金中易氧化元素含量高的特性，提出了低氧冶炼工艺。

关键词： DD10母合金；真空感应熔炼；氧化物夹杂；脱氧反应；共存理论

基金： 国家自然科学基金项目(51874034)

收稿日期： 2023-10-09

镍基高温合金DD10具有良好的高温蠕变和抗疲劳性能，是制造先进动力系统部件的重要材料^［1–4］。目前，国内对镍基高温合金的纯净度控制技术仍显滞后，尤其体现在氧含量控制方面。氧作为主要的有害杂质元素，在高温合金中常以氧化物夹杂和固溶体的形式存在^［5］。在实际服役过程中，高温合金中的氧化物夹杂常作为裂纹源，降低合金的塑性、韧性、蠕变强度和持久强度等性能^［6–8］。相关研究表明，当氧含量控制在0.005%以下时，合金的应力/断裂寿命显著增加^［9–11］。为进一步提高合金的材料性能，要求合金中氧含量小于5×10⁻⁶。

降低合金中的氧含量，需要同时降低合金中的溶解氧含量和氧化物夹杂含量。镍液中的脱氧元素包括C，Al和Ta等。其中C在真空冶炼中有强脱氧能力，脱氧产物为CO，能有效降低合金熔体中的溶解氧含量。Bai等^［12］建立热力学及动力学模型，研究了真空感应熔炼过程中GH4169合金的碳脱氧，发现真空度低于1 Pa时，氧含量能够低于28×10⁻⁶。Feng等^［13］研究发现冶炼温度为1833 K，真空度为20 Pa时，0.1% C的平衡氧含量为13.9×10⁻⁶。冶炼过程中，温度、真空度和合金元素等对碳脱氧有较大的影响，但是针对DD10母合金相关的报道较少。

Al和Ti等易氧化元素虽然能将溶解氧降低到较低水平，但不可避免地会生成氧化物夹杂。研究发现，不同类型的夹杂物存在显著的上浮能力差异，如氧化铝类夹杂与镍液的润湿角大，易于上浮去除^［14］。因此，控制熔炼过程中氧化物夹杂转变为易于去除的夹杂物，有助于降低合金的氧含量，从而提高合金液的洁净度。然而，DD10合金在冶炼过程中氧化物夹杂的演变和去除机制鲜有报道，需要进一步深入研究。

本文基于熔体共存理论建立九元热力学模型，研究了真空熔炼过程中温度、真空度和合金元素对DD10合金中碳脱氧的影响。使用真空感应炉冶炼1.3 kg的DD10母合金铸锭，利用扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）观察氧化物夹杂，分析了冶炼过程中氧化物夹杂的演变机制，讨论了氧化物夹杂的控制手段，最终提出了DD10母合金的低氧冶炼工艺。

1 实验

1.1 真空冶炼过程以及检测方法

DD10的成分如表1所示^［15］。本文在2 kg真空感应炉中冶炼DD10母合金，感应炉最低真空度为69 Pa。首先加入Ni，Cr，C，W，Co，Ta和Mo金属，待金属全部熔化，温度升到1600 ℃时，保温5 min，取名为样品A。随后加入合金元素Al和Ti，经过15 min精炼后，在1400 ℃完成浇注^［16］，空冷至室温，取名为样品B。经过磨抛后，使用配有EDS的SEM观察并分析夹杂物的类型及尺寸。同时制取钢屑和Φ5 mm×6 mm的圆柱样，分别用于测定合金元素及O，N和S含量。

表1 高温合金DD10主要化学成分

Table 1 Main compositions of superalloy DD10 （%，mass fraction）^［15］

Elements	C	Al	Co	Cr	Ta	Ti	Mo	W	Ni
Content	0.03~0.08	3.60~4.00	4.00~6.00	11.50~13.00	5.00~6.00	3.80~4.20	0.30~0.60	4.50~5.50	Bal.

1.2 基于熔体共存理论的热力学模型

熔体共存理论可以构建合金元素全组分下含量与活度的关系，可以避免因镍基中相互作用系数缺失而引起的误差，在高温合金热力学计算中得到了广泛应用^{［17–20］}。金属熔体共存理论模型以分子和原子为结构单元，并遵循质量作用定律^{［21–23］}。通过查阅热力学软件FactSage的数据库及相关相图，得到了本文所用的熔体结构单元，如表2所示。本文以Ni-Ti-Al-Ta-Co-W-Cr-Mo-C九元熔体为研究对象建立数学模型。100 g熔体中各组元物质的量为： $n_{i} = \frac{w_{i} \times 100}{M_{i}}$ （1）式中，n_i为物质的量； w_i为质量分数； M_i为相对原子质量。

表2 九元合金体系中各结构单元表达式

Table 2 Expressions of each structural unit in nine-element alloy system

Structural units	Ordinal	Moles	Mass action concentration
NiAl	1	$n_{1} = n_{N i A l}$	$N_{1} = \frac{n_{1}}{\sum n_{i}} = N_{N i A l}$
Ni₂Al₃	2	$n_{2} = n_{N i_{2} A l}_{_{3}}$	$N_{2} = \frac{n_{2}}{\sum n_{i}} = N_{N i_{2} A l_{3}}$
Ni₃Al	3	$n_{3} = n_{N i_{3} A l}$	$N_{3} = \frac{n_{3}}{\sum n_{i}} = N_{N i_{3} A l}$
NiTi	4	$n_{4} = n_{N i T i}$	$N_{4} = \frac{n_{4}}{\sum n_{i}} = N_{N i T i}$
NiTi₂	5	$n_{5} = n_{N i T i}_{_{2}}$	$N_{5} = \frac{n_{5}}{\sum n_{i}} = N_{N i T i_{2}}$
Ni₃Ti	6	$n_{6} = n_{N i_{3} T i}$	$N_{6} = \frac{n_{6}}{\sum n_{i}} = N_{N i_{3} T i}$
Ni₄W	7	$n_{7} = n_{N i_{4} W}$	$N_{7} = \frac{n_{7}}{\sum n_{i}} = N_{N i_{4} W}$
Ni₃C	8	$n_{8} = n_{N i_{3} C}$	$N_{8} = \frac{n_{8}}{\sum n_{i}} = N_{N i_{3} C}$
TiC	9	$n_{9} = n_{T i C}$	$N_{9} = \frac{n_{9}}{\sum n_{i}} = N_{T i C}$
TiAl	10	$n_{10} = n_{T i A l}$	$N_{10} = \frac{n_{10}}{\sum n_{i}} = N_{T i A l}$
TiAl₃	11	$n_{11} = n_{T i A l_{3}}$	$N_{11} = \frac{n_{11}}{\sum n_{i}} = N_{T i A l_{3}}$
Co₃W	12	$n_{12} = n_{C o_{3} W}$	$N_{12} = \frac{n_{12}}{\sum n_{i}} = N_{C o_{3} W}$
CoAl	13	$n_{13} = n_{C o A l}$	$N_{13} = \frac{n_{13}}{\sum n_{i}} = N_{C o A l}$
CoAl₃	14	$n_{14} = n_{C o A l_{4}}$	$N_{14} = \frac{n_{14}}{\sum n_{i}} = N_{C o A l_{3}}$
Co₂Al₅	15	$n_{15} = n_{C o_{2} A l_{5}}$	$N_{15} = \frac{n_{15}}{\sum n_{i}} = N_{C o_{2} A l_{5}}$
Co₂Al₉	16	$n_{16} = n_{C o_{2} A l_{9}}$	$N_{16} = \frac{n_{16}}{\sum n_{i}} = N_{C o_{2} A l_{9}}$
TaC	17	$n_{17} = n_{TaC}$	$N_{17} = \frac{n_{17}}{\sum n_{i}} = N_{TaC}$
Ta₂C	18	$n_{18} = n_{T a_{2} C}$	$N_{18} = \frac{n_{18}}{\sum n_{i}} = N_{T a_{2} C}$
TaCr₂	19	$n_{19} = n_{TaC r_{2}}$	$N_{19} = \frac{n_{19}}{\sum n_{i}} = N_{TaC r_{2}}$
Cr₄C	20	$n_{20} = n_{C r_{4} C}$	$N_{20} = \frac{n_{20}}{\sum n_{i}} = N_{C r_{4} C}$
Cr₃C₂	21	$n_{21} = n_{C r_{3} C_{2}}$	$N_{21} = \frac{n_{21}}{\sum n_{i}} = N_{C r_{3} C_{2}}$
Cr₇C₃	22	$n_{22} = n_{C r_{7} C_{3}}$	$N_{22} = \frac{n_{22}}{\sum n_{i}} = N_{C r_{7} C_{3}}$
Cr₂₃C₆	23	$n_{23} = n_{C r_{23} C_{6}}$	$N_{23} = \frac{n_{23}}{\sum n_{i}} = N_{C r_{23} C_{6}}$
Mo₂C	24	$n_{24} = n_{M o_{2} C}$	$N_{24} = \frac{n_{24}}{\sum n_{i}} = N_{M o_{2} C}$
MoC	25	$n_{25} = n_{MoC}$	$N_{25} = \frac{n_{25}}{\sum n_{i}} = N_{MoC}$
WC	26	$n_{26} = n_{WC}$	$N_{26} = \frac{n_{26}}{\sum n_{i}} = N_{WC}$
W₂C	27	$n_{27} = n_{W_{2} C}$	$N_{27} = \frac{n_{27}}{\sum n_{i}} = N_{W_{2} C}$
Al₄C₃	28	$n_{28} = n_{A l_{4} C_{3}}$	$N_{28} = \frac{n_{28}}{\sum n_{i}} = N_{A l_{4} C_{3}}$

熔体中组元共计37种，其中单质元素有：N₂₉=N_Ni，N₃₀=N_Ti，N₃₁=N_Al，N₃₂=N_Ta，N₃₃=N_Co，N₃₄=N_W，N₃₅=N_Cr，N₃₆=N_Mo，N₃₇=N_C。令 $a = \sum n_{Ni}$ ， $b = \sum n_{T i}$ ， $c = \sum n_{Al}$ ， $d = \sum n_{Ta}$ ， $e = \sum n_{Co}$ ， $f = \sum n_{W}$ ， $g = \sum n_{Cr}$ ， $h = \sum n_{Cr}$ ， $I = \sum n_{C}$ ， $\sum x =$ 平衡总摩尔分数；根据质量作用浓度的定义建立质量守恒关系： $\begin{array}{l} N_{1} + N_{2} + N_{3} + N_{4} + N_{5} + N_{6} + N_{7} + N_{8} + \\ N_{9} + N_{10} + N_{11} + N_{12} + N_{13} + N_{14} + N_{15} + \\ N_{16} + N_{17} + N_{18} + N_{19} + N_{20} + N_{21} + N_{22} + \\ N_{23} + N_{24} + N_{25} + N_{26} + N_{27} + N_{28} + N_{29} + \\ N_{30} + N_{31} + N_{32} + N_{33} + N_{34} + N_{35} + N_{36} + N_{37} = 1 \end{array}$ （2） $a = \sum n_{Ni} = \sum X (\begin{matrix} N_{29} + N_{1} + 2 N_{2} + 3 N_{3} + \\ N_{4} + N_{5} + 3 N_{6} + 4 N_{7} + 3 N_{8} \end{matrix})$ （3） $b = \sum n_{Ti} = \sum X (\begin{matrix} N_{30} + N_{4} + 2 N_{5} + \\ N_{6} + N_{9} + N_{10} + N_{11} \end{matrix})$ （4） $c = \sum n_{Al} = \sum X (\begin{array}{l} N_{31} + N_{1} + 3 N_{2} + N_{3} + N_{10} + 3 N_{11} + \\ N_{13} + 3 N_{14} + 5 N_{15} + 9 N_{16} + 4 N_{28} \end{array})$ （5） $d = \sum n_{Ta} = \sum X (N_{32} + N_{17} + 2 N_{18} + N_{19})$ （6） $e = \sum n_{Co} = \sum X (N_{33} + 3 N_{12} + N_{13} + N_{14} + 2 N_{15} + 2 N_{16})$ （7） $f = \sum n_{W} = \sum X (N_{34} + N_{7} + N_{12} + N_{26} + 2 N_{27})$ （8） $g = \sum n_{Cr} = \sum X (\begin{array}{l} N_{35} + 2 N_{19} + 4 N_{20} + \\ 3 N_{21} + 7 N_{22} + 23 N_{23} \end{array})$ （9） $h = \sum n_{Mo} = \sum X (N_{36} + 2 N_{24} + N_{25})$ （10） $I = \sum n_{C} = \sum X (\begin{array}{l} N_{37} + N_{8} + N_{9} + N_{17} + N_{18} + N_{20} + 2 N_{21} + \\ 3 N_{22} + 6 N_{23} + N_{24} + N_{25} + N_{26} + N_{27} \end{array})$ （11）

其中化合物与单质的作用浓度关系为： $N_{A_{X} B_{Y}} = K_{A_{X} B_{Y}} N_{A}^{X} N_{B}^{Y}$ （12）式中，X，Y为原子数，N为作用浓度，模型计算中作为活度理论值； n为物质的量； $\sum X$ 表示平衡总摩尔分数； K为反应平衡常数。

式（13）为镍液中C–O反应平衡方程。模型中假定炉中气氛全部为CO（P_真空=P_CO）。式（14）为Wagner一阶活度系数模型，本文利用其计算结果验证共存理论活度计算值的准确性。 $\begin{array}{l} {[C]}_{Ni} +[O]_{Ni} =CO ↑ \\ lg K =3778 .6/ T +2 .076 \end{array}$ （13） $lg a_{i} =lg [% i] + \sum e_{i}^{j} [% j]$ （14）式中， $e_{i}^{j}$ 为元素j对i的相互作用系数，j为钢液中与i反应的合金元素。其一阶系数值见表3^［24］； K为反应平衡常数； a为活度系数。

表3 C，O的相互作用系数值

Table 3 Interaction coefficient values between carbon and oxygen^［24］

Elements	Al	Ti	Ta	Co	Cr	W	Mo
$e_{C}^{j}$	0.027	-0.022	–0.0016	–0.0012	–0.0112	–0.001	–0.0053
$e_{O}^{j}$	0.026	0.541	–0.029	–0.029	–0.096	–0.032	0.037

2 结果

2.1 成分检测结果

对样品A和B中的主要合金元素进行成分检测，并根据样品B的收得量计算合金收得率，统计结果如表4所示。其中C烧损严重，这是由于真空冶炼过程中碳脱氧的反应产物CO上浮离开合金液导致的。样品A中的氧含量为45×10⁻⁶。样品B中的氧含量较低，为7×10⁻⁶，但未达到小于5×10⁻⁶的较高要求。

表4 样品A和样品B成分检测结果

Table 4 Composition determination results of experimental Samples A and B （%，mass fraction）

Elements	C	Al	Ti	Ta	Cr	O
Design values	0.05	3.8	4	5.5	12.5	–
Sample A	–	–	–	–	–	45^*
Sample B	0.023	3.65	3.95	5.2	12.19	7^*
Yield in sample B/%	46	96.1	98.8	94.55	97.5	–

2.2 冶炼过程中生成的氧化物

利用SEM对样品中的氧化类夹杂物进行观察，结果如图1所示。冶炼前期存在球形的Cr-Ta-O类氧化物夹杂，直径为2~5 μm。根据图1（a）中夹杂物原子比及（Ta，Cr）类氧化物的相关报道可知^{［25–26］}，冶炼前期的氧化物夹杂为CrTaO₄；冶炼后期加Al和Ti后，夹杂物为形状不规则的Al-Mg-Cr_少-O类氧化物夹杂，直径为1~4 μm，夹杂物成分如表5所示。此外，精炼后期的氧化物夹杂中出现含量较高的Mg，因此推断精炼后期的MgO炉衬在高温环境及合金液冲刷行为的共同作用下，出现向合金液中传［O］，［Mg］的现象（［］表示元素在传质或反应阶段时，处于钢液环境中）。

图1 样品A和样品B试样中夹杂物形貌

Fig.1 Morphology of inclusions in sample A and sample B

（a）Sample A，before adding Al and Ti；（b）Sample B，after adding Al and Ti

表5 样品A和样品B中夹杂物的元素含量

Table 5 Elemental content of the inclusions in sample A and sample B （%，atomic fraction）

Elements	Ta	Al	Mg	Cr	C	O	Ni
Inclusions in sample A	13.16	–	–	8.34	12.23	35.94	17.57
Inclusions in sample B	–	28.2	15.2	2.2	–	46.06	–

2.3 上浮到合金液表面的氧化物

在真空冶炼过程中，伴随着Al和Ti的加入，合金液表面出现了大量夹杂物。使用SEM观察铸锭上表面，如图2所示，铸锭上表面的夹杂物以Mg-Al-Cr-O类为主，有少量的含Ta和Ti的氧化物。

图2 添加Al和Ti后上浮夹杂物面扫成分结果

Fig.2 Composition results of surface scanning of floating inclusions after adding Al and Ti

（a）Ingot surface；（b）Surface scan of floating inclusions； Elements distribution of O （c），Al （d），Mg （e），Ti （f），Cr （g），and Ta （h）

3 分析与讨论

3.1 镍液中不同元素脱氧能力比较

根据表6中合金元素在镍液环境下与1 mol溶解氧反应的吉布斯自由能，绘制了氧势图，如图3所示，可知，合金元素的脱氧优先顺序依次为： Mg，Al，C，Ti，Ta，Cr，Mo，W和Ni。结合表4对样品B收得率的计算，可以得出以下结论：真空冶炼初期，在MgO炉衬向合金液中传［Mg］之前，C为主要脱氧元素，烧损率为54%；而当碳氧平衡达到极限时，Ta和Cr参与脱氧反应，并生成Ta和Cr类氧化物夹杂，导致Ta和Cr烧损较为严重，收得率仅为94.55%和97.5%。在冶炼后期，Al和Ti通过加料的方式进入合金液中，其中Al的活泼性高于Ti，在二次脱氧过程中作为主要脱氧元素。因此，Al的烧损程度更高，收得率仅为96.1%。该结论不仅验证了真空碳脱氧存在脱氧极值，同时表明在精炼阶段，Al具备作为二次脱氧剂的特质。

表6 镍液中不同合金元素与1 mol O反应吉布斯自由能(ΔG)

Table 6 Gibbs free energy of reaction of different alloying elements with 1 mol oxygen in nickel solution

Reactions	$Δ_{r} G_{i}^{q} {/(J×mol}^{-1})$
$[Ni]+[O]=NiO$	$- 58470 + 121.2 \cdot T$
$\frac{1}{3} [W]+[O]= \frac{1}{3} W O_{3}$	$- 120780 + 101.1 \cdot T$
$\frac{1}{2} [M o]+[O]= \frac{1}{2} M o O_{2}$	$- 12010 + 21.5 \cdot T$
$\frac{2}{3} [C r]+[O]= \frac{1}{3} C r_{2} O_{3}$	$- 352680 + 200.2 \cdot T$
$\frac{2}{3} [T i]+[O]= \frac{1}{3} T i_{2} O_{3}$	$- 282290.4124 + 82.955 \cdot T$
$\frac{2}{3} [A l]+[O]= \frac{1}{3} A l_{2} O_{3}$	$- 299530 + 85.4 \cdot T$
$[Mg]+[O]=MgO$	$- 519670 + 183.9 \cdot T$

图3 合金元素脱氧能力比较

Fig.3 Comparison of deoxygenation ability of alloy elements

3.2 不同因素对碳脱氧的影响

根据模型计算，DD10合金中的C-O浓度积为0.002976。在真空度为69 Pa，温度为1873 K的条件下，C–O平衡曲线如图4所示，随着C含量的增加，O含量呈持续下降的趋势；当碳含量达到0.05%时，氧含量控制在50×10⁻⁶，与表4中实测结果吻合较好。

图4 C-O平衡曲线图

Fig.4 C-O balance diagram

图5（a）为温度对溶解氧含量的影响。随着温度的升高，C脱氧能力逐渐降低，同时平衡氧含量逐渐升高。1773 K温度下0.05% C的平衡溶解氧含量为52×10⁻⁶。图5（b）为不同真空度下的C–O平衡线。随着真空度增大，C–O平衡线下降，说明碳脱氧能力得到提升。当真空度为10 Pa时，0.05% C的平衡溶解氧含量为7×10⁻⁶。图5（c）为合金元素对碳活度的影响。碳活度仅随Al含量增加而升高；而Ti，Ta，Cr，W，Mo和Co均引起碳活度下降，其中Ti的影响最为显著。为了提高碳脱氧能力，可以在冶炼前期加入Al，冶炼后期加入Ti。但Al为易氧化元素，所以在实际冶炼过程中，一般在冶炼后期加入Al。

图5 温度、真空度和合金元素对C-O平衡的影响

Fig.5 Effects of temperature （a），vacuum degree （b），and alloy elements （c）on C-O equilibrium，where a_[c] is the activity of carbon

3.3 Ta和Cr脱氧以及添加Al的影响

结合FactSage 8.2软件的FactPS，Ftoxide和Ftmisc等数据库，利用平衡模块计算出Al-Ta₂O₅和Al-Cr₂O₃二元相图，如图6所示。随着Al含量的增加，Ta₂O₅和Cr₂O₃被逐渐还原为［Ta］和［Cr］，同时生成Al₂O₃类夹杂物。

图6 Al-Cr₂O₃和Al-Ta₂O₅二元相图

Fig.6 Binary phase diagrams of Al-Cr₂O₃（a）and Al-Ta₂O₅（b）

Al置换Ta₂O₅和Cr₂O₃的吉布斯自由能如图7所示，根据曲线上下位置可知，Al对Ta₂O₅的置换能力强于Cr₂O₃；因此Ta₂O₅含量降低更迅速，直至Ta₂O₅完全消失，仍有部分Cr₂O₃存在。此时合金液中的夹杂物为Al₂O₃-Cr₂O₃类夹杂物。精炼后期，炉衬MgO受高温及合金液冲刷影响，逐渐分解并向合金液中供［Mg］合［O］，最终将Al₂O₃-Cr₂O₃改性为MgAl₂O₄-Cr₂O₃；此类夹杂物在1600 ℃时为固相，在合金熔炼过程易于上浮去除^［27］。图8为氧化物夹杂演变示意图。

图7 Al置换Cr₂O₃和Ta₂O₅的吉布斯自由能

Fig.7 Gibbs free energy of Al substituted Cr₂O₃ and Ta₂O₅

图8 氧化类夹杂物改性过程

Fig.8 Modificationprocess of oxidized inclusions

3.4 Al二次脱氧

受动力学和温度条件的限制，碳脱氧只能将合金中溶解氧含量控制到45×10⁻⁶，因此需要引入强脱氧元素Al进行二次深脱氧。根据Strandh等^［27］研究可知，增加氧化物夹杂中的Al₂O₃含量，将显著增大夹杂物与钢液间界面张力，促进夹杂物上浮去除。图9为1873 K温度下镍液中Al-O平衡理论计算结果，与相关研究的模型计算结果吻合较好^{［28–32］}。随着Al含量增加，溶解氧含量先降低再增加。当Al含量为0.265%时，平衡氧含量到达理论最小值0.56×10⁻⁶。本文在冶炼DD10过程中，在冶炼后期直接将3.8%Al加入，可能导致合金液中氧含量升高。

图9 1873 K温度下镍液中Al-O平衡图

Fig.9 Aluminum-oxygen equilibrium diagram in 1873 K nickel solution

因此，结合1873 K温度下Al-O平衡计算二次脱氧所需［%Al］值。式（15）为镍液中Al-O平衡的吉布斯自由能表达式，表7为所用到镍液熔体中元素Al和O的一阶相互作用系数。 $\begin{array}{l} 2[Al]_{Ni} +3[O]_{Ni} =A l_{2} O_{3} \\ Δ G_{1}^{θ} = - 1158310 + 364.58 T \end{array}$ （15）

表7 镍液熔体中元素铝、氧的一阶相互作用系数

Table 7 First order interaction coefficients of elements aluminum and oxygen in nickel melt

Elements	Al	O	C	Co	W	Cr
Al	0.0076	–1.79	0.091	0.017	–	0.025
O	–1.06	–0.2	–0.45	0.008	–0.0085	–0.04

综上所述，本文提出了冶炼工艺的示意图，如图10所示。将冶炼过程分为一次碳脱氧、二次铝脱氧及铝钛合金化3个阶段。首先，在冶炼前期通过C脱氧将溶解氧含量降低到50×10⁻⁶，随后引入0.265%Al，将合金中溶解氧含量降低到0.56×10⁻⁶。最后在冶炼后期加入剩余Al和Ti，完成合金化过程。

图10 脱氧全流程示意图

Fig.10 Schematic diagram of entire deoxygenation process

4 结论

1）升高温度、增大真空度将提高C脱氧能力。碳活度仅随Al含量增加而升高；而Ti，Ta，Cr，W，Mo和Co均会引起碳活度下降，其中以Ti的影响最为显著。在真空熔炼前期，受动力学限制，碳氧平衡极限下的溶解氧含量为45×10⁻⁶；

2）DD10母合金真空冶炼过程中，冶炼初期形成CrTaO₄夹杂物；加Al后，由于Al对Ta₂O₅的置换能力强于Cr₂O₃，因此夹杂物逐渐被改性为易上浮去除的MgAl₂O₄-Cr₂O₃。但在冶炼后期直接将3.8%Al加入，可能导致合金液中氧含量升高。

3）冶炼前期碳脱氧后，先加入0.265%Al进行二次深脱氧，以促进氧化物夹杂的改性与上浮去除过程。冶炼后期再加入剩余Al和Ti完成合金化。通过这种优化后的冶炼工艺，可以将平衡溶解氧含量降至理论最小值0.56×10⁻⁶。

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