Cu/α-MnO₂的载体形貌对CO优先氧化反应性能影响

毛晓宇¹ ✉ 宋丽川²张力¹沈佳²葛春亮¹冯彤彤²郭耘²王丽² ✉

1. 浙江浙能科技环保集团股份有限公司，浙江杭州 310000

2. 华东理工大学化学与分子工程学院工业催化研究所绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 200237

摘要： CO优先氧化（CO-PROX）是消除富氢气体中微量CO的有效方法之一。通过水热法制备纳米线（-w）、管（-t）和棒（-r）状的α-MnO₂，分别暴露（110），（200）和（300）晶面，考察载体的形貌对于Cu/α-MnO₂催化CO-PROX性能的影响，并通过X射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM），氢气程序升温还原（H₂-TPR），氧气程序升温脱附（O₂-TPD），X射线光电子能谱（XPS）表征催化剂的结构、氧化还原能力，明确元素的存在状态，最终利用原位红外漫反射（in situ DRIFTS）探究反应中间物种。结果表明：载体的形貌与暴露晶面对于反应活性影响显著，Cu/α-MnO₂-w可在100 ℃实现CO的全转化，而该温度下Cu/α-MnO₂-r对于CO的转化率仅为21%。活性的差异与载体暴露晶面影响了Cu存在的状态、催化剂的氧化还原能力和反应中间物种的种类及稳定性相关。在Cu/α-MnO₂-w中Cu⁺的存在不仅为CO吸附提供了活性位点，且Cu²⁺/Cu⁺与Mn³⁺/Mn⁴⁺的循环也提高了催化剂的供氧能力，此外Cu/α-MnO₂-w吸附CO的能力更强，反应气氛下主要生成的是不稳定的碳酸氢盐和碳酸盐物种，而在Cu/α-MnO₂-r上则以稳定的碳酸盐为主，不利于CO氧化过程的进行。

关键词： CO-PROX；Cu/MnO₂；载体形貌；反应机制

基金： 国家自然科学基金(22376063)

收稿日期： 2024-05-14

随着全球能源危机的深化，能源结构的转型与升级已成为刻不容缓的议题；氢能因其无毒害、高燃烧热值受到广泛关注^［1–2］。质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其高能量密度、高功率密度以及零CO₂排放等优势，具有较好的应用前景。由于CO对PEMFC中Pt电极的毒化效应，高效去除氢气中的CO成为PEMFC商业化进程中亟待解决的问题^［3–5］。CO优先氧化法（CO-PROX）是一种高效的净化技术，应用于CO-PROX反应的催化剂主要以负载型贵金属催化剂为主^［6］，而非贵金属催化剂，如Cu基、Mn基催化剂，因其资源和价格优势也成为研究的热点之一^［7–9］，且Cu/MnO₂应用于CO-PROX中的研究较少。

催化剂的形貌与其暴露出的晶面密切相关，对反应性能的影响也差异显著^{［10–11］}。暴露（310）面的α-MnO₂纳米线的表面能更高，对O₂和H₂O的吸附与活化能力更强，在HCHO氧化反应中的活性优于暴露（100）和（110）面的α-MnO₂纳米线^［12］。同样在碳烟氧化反应中，暴露（310）晶面的α-MnO₂纳米线促进了配位不饱和原子和表面缺陷位的形成，增强了对O₂和NO的吸附活化能力^［13］。而与暴露（020）晶面的MnO₂纳米花球和暴露（211）晶面的纳米棒状相比，暴露（310）面的MnO₂纳米管具有更优还原性和丰富的表面氧，其催化甲苯燃烧转化率为90%时所对应的温度（T₉₀）仅为221 ℃^［14］。暴露（121）晶面的α-MnO₂棒状由于含有更多的M=O键，易吸附CO形成单齿碳酸盐从而促进CO₂的生成^［15］。

此外，对于负载型催化剂，载体与活性组分之间的相互作用程度差异会影响活性组分存在的状态以及界面处性质。在高孔体积的MnO₂纳米花上，Au不发生团聚，更易以高活性的Au^δ⁺形式存在，而在MnO₂纳米线上，Au则主要以Au⁰形式存在^［16］。Ag在线状MnO₂上能以6 nm的半球形颗粒形式高度分散，在棒状MnO₂和管状MnO₂上Ag发生团聚，尺寸超过20 nm^［17］。与α-MnO₂和δ-MnO₂相比，IrO_x与ε-MnO₂之间的强金属-载体相互作用（SMSI）更明显，抑制了IrO_x的团聚使得Ir以Ir³⁺形式存在，从而促进了*O和*OOH中间体的产生^［18］。Pt NPs与MnO₂纳米棒之间的SMSI使得Pt NPs部分被MnO₂包覆，提高了表面晶格氧的迁移率，而在MnO₂空心纳米球上无此现象^［19］。

本文进一步探讨了载体形貌对CO-PROX反应性能的影响。采用水热法制备了α-MnO₂纳米线（w），α-MnO₂纳米管（t）和α-MnO₂纳米棒（r），并通过过量浸渍的方法引入Cu制备了Cu/α-MnO₂催化剂，考察载体形貌对CO-PROX反应性能影响。结合多种手段，采用X射线衍射（XRD），N₂吸-脱附，以及透射电子显微镜（TEM）对催化剂的结构进行表征；结合程序升温手段及X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂的氧化还原能力和元素化学状态；通过原位红外漫反射（in situ DRIFTS）探究了不同形貌Cu/α-MnO₂的反应机制，以期构建Cu/MnO₂催化剂形貌与暴露晶面和CO-PROX反应性能之间的关联。

1 实验

1.1 原料

实验所用的化学药品均为分析级，所用气体均为高纯气体，包括高锰酸钾（上海凌峰），一水合硫酸锰（国药集团），一水合草酸铵（国药集团），浓盐酸（国药集团），硫酸铵（国药集团），过硫酸铵（国药集团），氯化铜（阿拉丁试剂），无水乙醇（国药集团），去离子水（自制）；一氧化碳、氢气、氧气、氮气、氩气、二氧化碳均来自液化空气上海气体有限公司。

1.2 催化剂制备

α-MnO₂ 纳米线（w）^［12］：将2.27 g （NH₄）₂C₂O₄·H₂O和6.32 g KMnO₄溶于160 ml去离子水中，充分溶解后转移至100 ml水热釜中，在180 ℃下水热反应24 h，用去离子水和乙醇交替洗涤，80 ℃过夜干燥，最后在350 ℃马弗炉中焙烧3 h，得到α-MnO₂-w。

α-MnO₂纳米管（t）：将1.26 g KMnO₄完全溶解于80 ml去离子水中，加入2.5 ml浓盐酸，在140 ℃下水热反应12 h。去离子水和乙醇洗涤，80 ℃过夜干燥并在350 ℃马弗炉中焙烧3 h，得到α-MnO₂-t。

α-MnO₂纳米棒（r）^［20］：将5.4 g MnSO₄·H₂O，7.32 g （NH₄）₂S₂O₈和21.4 g （NH₄）₂SO₄溶解于去离子水中，120 ℃下水热反应12 h。分别用去离子水和乙醇洗涤，80 ℃过夜干燥，在400 ℃焙烧3 h，得到α-MnO₂-r。

Cu/α-MnO₂：以CuCl₂作为前驱体，通过过量浸渍法将Cu负载于MnO₂载体上。室温下搅拌浸渍12 h，真空下旋转蒸干多余水分，80 ℃干燥12 h，在空气中以2 ℃·min⁻¹温速率升至400 ℃，并保持2 h。

1.3 催化剂性能评价

催化剂活性评价的反应管是定制的直管式石英管（内径为3 mm）。在评价过程中，系统始终保持常压。催化剂床层温度通过K型热电偶实时监测，并用无纸记录仪记录。

加入H₂O和CO₂条件下的反应活性测试：通过注射泵以0.06 ml·h^‒1的流速将H₂O加入反应气中（含水量为3%，体积分数），注射针筒的直径为4.6 mm。CO₂的含量为15%（体积分数）。

CO-PROX反应评价所用的催化剂为150 mg的40~60目颗粒；气体流速为50 ml·min⁻¹反应气氛为： 1% CO+1% O₂+50% H₂+N₂（体积分数）平衡，质量空速（WHSV）为20000 ml·g⁻¹·h⁻¹，升温速率为2.5 ℃·min⁻¹。CO转化率（C_CO）和O₂选择性（S_O₂）计算公式如下： $C_{CO} = \frac{{[CO]}_{in} {-[CO]}_{out}}{{[CO]}_{in}} \times 100 %$ （1） $S_{O_{2}} = \frac{1}{2} \frac{{[CO]}_{in} {-[CO]}_{out}}{{{[O}_{2}]}_{in} {-[O}_{2}]_{out}} \times 100 %$ （2）

其中，［CO］_in和［O₂］_in为反应器进口CO与O₂的色谱面积，［CO］_out和［O₂］_out为反应器出口CO和O₂色谱面积。

1.4 催化剂表征

等离子体发射光谱（ICP）在仪器Agilent 5800 全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）上进行。测试之前催化剂在王水中充分溶解。氮气低温吸附脱附（nitrogen adsorption-desorption）在 NOVA 4200e Surface Area & Pore Size 型比表面积和孔隙度吸附仪上进行，测试温度为-196 ℃。所有样品在催化剂在测试前均在180 ℃真空条件下保持6 h。催化剂的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法进行计算。粉末X射线衍射（XRD）在 Bruker D8 Focus 型X射线衍射仪器上进行，扫描范围为2θ=10°~80°，扫描速率为6 （°）·min^‒1，扫描步幅为0.02°。样品的平均晶粒大小根据Scherrer公式求得： D_p=kλ/βcosθ，其中D_p为晶粒尺寸，k‌为Scherrer常数，λ为X射线波长（λ=1.54056 Å），β为衍射峰半高宽，θ为衍射角。微观形貌在透射电子显微镜（TEM，JEM-2100）测得。测试前样品在乙醇中超声处理10 min，然后分散在镀有碳膜的钼网上，待样品完全干燥后进行测试。氢气程序升温还原（H₂-TPR）在天津鹏翔科技有限公司制造的装置上进行。取10 mg的40~60目样品置于U形石英微型反应器中，其中反应气为10%H₂/N₂（体积分数）混合气（40 ml·min⁻¹），待基线稳定后以10 ℃·min⁻¹程序升温至800 ℃。氧气程序升温脱附（O₂-TPD）在Auto-Chem Ⅱ装置上进行。取25 mg催化剂，在20%O₂/He（体积分数）气氛中（40 ml·min⁻¹）、400 ℃下预处理1 h，然后降温至30 ℃，Ar吹扫到基线稳定。以10 ℃·min^‒1的升温速率升温至800 ℃，使用HPR-20 QIC质谱记录O₂（荷质比（m/z）=32）的信号。X射线光电子能谱（XPS）在美国Thermo ESCALAB 250Xi仪器上进行检测。数据经过校正处理，样品C 1s主峰的结合能定在284.8 eV。In situ-DRIFTS在美国Nicolet公司的6700型红外色谱仪上进行，样品池窗口为KBr，检测器为Mercury Cadmium Telluride（MCT），测试过程中检测器需要用液氮冷却。分辨率为4 cm⁻¹，扫描次数为64，实验过程中每隔2 min采样。催化剂预处理：通入50 ml·min⁻¹的Ar升温至300 ℃，维持1 h后降至实验所需的温度，稳定后采集背景。将混合气以50 ml·min⁻¹的气体流量通入样品池中，每隔1 min采集谱图并保存。

2 结果与讨论

2.1 活性数据

图1给出了不同形貌Cu/α-MnO₂的CO-PROX反应性能，其中Cu/α-MnO₂-w具有最佳的反应性能，CO全转化的温度最低为100 ℃，远低于Cu/α-MnO₂-r的最低CO转化温度（210 ℃）。尽管Cu/α-MnO₂-t在低于150 ℃显示出良好的CO氧化性能，但是随着度的进一步升高也未能达到CO的完全氧化。Cu/α-MnO₂-w可在100~250 ℃温度范围内实现CO的全转化，操作温度窗口为150 ℃；相反，Cu/α-MnO₂-r仅可在210~250 ℃内实现CO的100%转化。由图1（b）可以看出： O₂选择性都随着温度升高而降低，最终稳定在50%。这是由于反应气中CO∶O₂=1∶1，而CO全部氧化仅需要1/2O₂，因此选择性最终为50%。

图1 不同形貌Cu/α-MnO₂的CO-PROX活性

Fig.1 CO-PROX activity of Cu/α-MnO₂ with different morphologies

（a）CO conversion；（b）O₂ selectivity

在实际操作工况中，H₂通常会含有H₂O和CO₂，进一步测试Cu/α-MnO₂-w在H₂O和CO₂存在条件下的活性。H₂O在反应中的促进作用体现在有利于中间物种，如羧酸盐和碳酸氢盐的生成^［21］，或者促进羟基的生成^［22］。此外，H₂O还会占据催化剂表面活性位点，阻碍反应的发生^［23］。由图2（a）可知，反应气氛中通入3%H₂O（分压）后，活性下降显著，全转化温度点向高温偏移至150 ℃，操作温度窗口缩窄了100 ℃。由此可知水对于Cu/MnO₂体系的抑制作用明显，这与H₂O占据催化剂表面活性位点密切相关。

图2 H₂O和CO₂对Cu/α-MnO₂-w催化CO-PROX反应性能的影响

Fig.2 Effect of H₂O and CO₂ on performance of Cu/α-MnO₂-w in CO-PROX reaction

（a）CO conversion；（b）O₂ selectivity

反应气氛中引入15% （体积分数）CO₂时，在142 ℃可全转化CO。CO₂的存在会占据催化剂表面部分活性位点，进而阻碍CO和O₂的吸附和活化，抑制CO的氧化。对比引入3% H₂O和15% CO₂的实验结果发现，H₂O对CO氧化的抑制作用更显著。当将3% H₂O和15% CO₂引入时，CO全转化的温度进一步升高到175 ℃。

2.2 Cu/α-MnO₂的表征

XRD测试结果见图3。载体和Cu/α-MnO₂均在2θ为28.7°，37.5°和49.8°出现衍射峰，与JCPDS 44-0141标准卡片一致，表明α-MnO₂的成功制备。Cu/α-MnO₂上未检测到与Cu相关的衍射峰，这是由于Cu在α-MnO₂上是高度分散的，或是Cu负载量低于XRD最低检测限所致。根据Scherrer方程计算Cu/α-MnO₂的粒径，结果见表1。Cu/α-MnO₂-w粒径仅为15.8 nm，而Cu/α-MnO₂-t和Cu/α-MnO₂-r的粒径则在20 nm以上。

图3 α-MnO₂和Cu/α-MnO₂的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of α-MnO₂ and Cu/α-MnO₂

表1 不同形貌Cu/α-MnO₂催化剂的物化表征及XPS数据

Table 1 Textural properties and XPS data of Cu/α-MnO₂ with different morphologies

Sample	Crystal size/nm^a	Cu loading/wt%^b	SSA/（m²·g⁻¹）^c	Mn³⁺/Mn⁴⁺^d	O_ads/O^d	Cu²⁺/Cu⁺^d
Cu/α-MnO₂-w	15.8	1.47	75	1.89	0.37	5.53
Cu/α-MnO₂-t	25.6	1.55	16	1.76	0.31	1.95
Cu/α-MnO₂-r	21.7	1.70	58	1.74	0.36	7.47

利用ICP测得了Cu/α-MnO₂中的Cu含量，结果见表1。可发现催化剂中Cu负载量与理论负载量基本一致。通过N₂吸附-脱附实验结合Brunauer-Emmett-Teller公式得到了催化剂的比表面积（SSA），Cu/α-MnO₂-w的比表面积为75 m²·g⁻¹，远高于Cu/α-MnO₂-t的比表面积（16 m²·g⁻¹），这与催化剂的CO-PROX活性规律不一致，表明比表面积的不是决定反应性能的主要因素。

图4（a1，b1，c1）为α-MnO₂的FESEM图像，可以看出α-MnO₂具有不同形貌：线状（w），管状（t）和棒状（r）。结合TEM图像（a2，b2，c2）可知： α-MnO₂-w的宽度为9~20 nm，长度为4~5 μm，部分α-MnO₂-w呈弯曲状态，其晶格间距约为0.69 nm，暴露α-MnO₂的（110）晶面； α-MnO₂-t宽120 nm，长度为1.2~1.8 μm，晶格条纹间距为0.49 nm，对应于（200）晶面；而α-MnO₂-r最短，长度仅为0.2~0.4 μm，宽18 nm，暴露（310）晶面，晶格条纹间距为0.31 nm。

图4 α-MnO₂及Cu/α-MnO₂的FESEM及TEM图像

Fig.4 FESEM and TEM images of α-MnO₂-w （a1，a2）； Cu/α-MnO₂-w （a3，a4）； α-MnO₂-t （b1，b2）； Cu/α-MnO₂-t （b3，b4）； α-MnO₂-r （c1，c2）； Cu/α-MnO₂-r （c3，c4）

观察Cu/α-MnO₂的TEM图像可发现，负载Cu后α-MnO₂仍为线状、管状、棒状的形貌（图4（a3~c3）），图4（b3）表明Cu/α-MnO₂-t具有明显的中空结构。Cu颗粒（111）面、CuO（110）面及Cu₂O（111）面所对应的晶格间距分别为0.21，0.27和0.24 nm。仅在Cu/α-MnO₂-w上观察到CuO颗粒，如图4（a4）所示，其晶格条纹为0.27 nm，对应于CuO的（110）晶面。而在Cu/α-MnO₂-t和Cu/α-MnO₂-r上，仅可观察到Cu分散在α-MnO₂表面。

在H₂气氛中，MnO₂的还原过程涉3个主要步骤： MnO₂→Mn₂O₃→Mn₃O₄→MnO，每个步骤对应的氢气消耗比例为3∶1∶2^［24］。结合还原温度和氢气消耗量进行分析，可以推断出催化剂的具体还原路径。如图5 （a）所示，3种形貌α-MnO₂均出现两个还原峰且峰面积之比均为1∶1，说明α-MnO₂的还原过程为MnO₂→Mn₂O₃→MnO。进一步对比可发现还原峰温度及峰形的差异： α-MnO₂-w和α-MnO₂-t有还原峰重叠导致的肩峰出现，且α-MnO₂-w的还原峰温度低，而在α-MnO₂-r可观察到明显的分步还原过程。分步还原的温度差与催化剂中氧迁移速率相关。

图5 α-MnO₂及Cu/α-MnO₂的H₂-TPR和O₂-TPD结果

Fig.5 H₂-TPR （a），and O₂-TPD profiles of α-MnO₂ （b）and Cu/α-MnO₂ （c）

Cu的引入没有改变MnO₂的还原过程。Cu/α-MnO₂-w还原过程中，在224 ℃观察到新的还原峰；结合TEM结果，将其归属表面分散CuO的还原。此外，Cu的引入也促进了α-MnO₂-t与α-MnO₂-w的还原，表现在分步还原的温差减少。Cu/α-MnO₂-w仅在327 ℃观察到一个还原峰；而Cu/α-MnO₂-t的Mn物种的还原峰温度差降低到8 ℃。因此，Cu的引入增加Cu/α-MnO₂-w表面活性氧物种的数量以及氧迁移速率。

催化剂表面有不同的氧物种，在脱附时的温度差异显著，其中30~400 ℃内对应表面吸附氧的脱附，400~600 ℃和600~800 ℃分别对应表面晶格氧、体相晶格氧的脱附^［25］。其中表面吸附氧具有较高的氧化性能^［26］。将30~400 ℃温度区间放大，如图5（c）所示，可发现Cu/α-MnO₂-w仅在205 ℃就出现O₂的脱附峰，而对于Cu/α-MnO₂-t和Cu/α-MnO₂-r，分别在312和319 ℃才出现脱附峰，说明Cu/α-MnO₂-w中表面吸附的氧物种最易活化。对比表面晶格氧和体相晶格氧的脱附温度差（图5（b）），可以发现Cu/α-MnO₂-w晶格氧脱附的温度差仅为179 ℃，远低于Cu/α-MnO₂-r的274 ℃，进一步说明催化剂晶格氧流动性的差异。

为了明确α-MnO₂的形貌对各元素价态及Cu存在状态的影响，对Cu/α-MnO₂进行了XPS测试，结果如图6所示。由图6（a）可知，Cu/α-MnO₂中Mn以Mn⁴⁺（643 eV）和Mn³⁺（642 eV）形式存在。Cu/α-MnO₂-w中Mn³⁺/Mn⁴⁺高达1.89，在Cu/α-MnO₂-r上仅为1.74（表1）。MnO₂催化氧化反应的活性与Mn⁴⁺↔Mn³⁺氧化还原的程度有关，为维持电荷平衡，Mn³⁺生成的同时也伴随氧空位的形成，此外Mn³⁺-O比Mn⁴⁺-O键长且键能小^［27］，因此Mn³⁺越多则意味着MnO₂表面的M-O键更弱、表面的氧原子更容易活化和解离。根据DFT计算可知，CO在Mn上的吸附能（‒0.44 eV）低于在Cu（‒0.27 eV）上的吸附能^［28］，并且由于Mn³⁺的最外层3d轨道仅填充4个电子，处于不满状态，相比于Mn⁴⁺最外层3个电子，Mn³⁺更容易给CO提供一个电子用以成键。因此Cu/α-MnO₂-w中Mn³⁺最多，对CO的吸附活化能力更强，活化供氧能力也强，促进了反应的进行。

图6 不同形貌Cu/α-MnO₂的XPS图谱

Fig.6 XPS spectra of Cu/α-MnO₂ with different morphologies

（a）Mn 2p_3/2；（b）O 1s；（c）Cu 2p；（d）Cu LMM

影响CO催化氧化性能的另一个重要因素是参与反应氧物种的种类。在O 1s的XPS光谱中观察到两种表面氧（图6（b）），结合能531 eV处的峰归属于表面吸附氧（记为O_ads），结合能529 eV处的峰可以归属于晶格氧（记为O_latt）^［29］。表面吸附的氧物种以OH，CO₃²⁻等形式存在，并能直接参与CO的氧化^［26］。结合表1可以发现，Cu/α-MnO₂-w上O_ads最多，而Cu/α-MnO₂-t中活性氧含量最低。

通过Cu的2p_3/2轨道及LMM轨道分析Cu的存在状态及α-MnO₂形貌对其产生的影响。由图6（c）可知，3种Cu/α-MnO₂上均存在两种状态的Cu： 932 eV处的峰对应还原态Cu物种，934 eV处的峰对应Cu²⁺，946 eV出现峰为Cu²⁺的卫星峰^［29］。为进一步明确还原态Cu物种的具体价态，对Cu的俄歇电子能谱进行了进一步分析（图6（d））。位于569.7 eV处的峰代表了Cu⁺的存在，在568 eV处没有观察到Cu⁰存在。对Cu/MnO₂催化剂的研究表明，CO可在Cu⁺物种上吸附与活化^［30］，Cu的引入不仅提供了更多CO吸附位点，而且Cu²⁺+Mn³⁺↔Cu⁺+Mn⁴⁺的过程促进了氧物种的活化与传递^［9］，催化剂表面Cu²⁺和Mn³⁺比例高，有利于CO氧化反应的进行。

为了进一步明确载体形貌对于CO-PROX的影响机制，选择活性最好的Cu/α-MnO₂-w和Cu/α-MnO₂-r进行了in situ DRIFTS实验，结果如图7所示。

图7 Cu/α-MnO₂-w和Cu/α-MnO₂-r在25 ℃时CO吸-脱附及50 ℃时不同气氛原位红外漫反射图

Fig.7 Cu/α-MnO₂-w （a，b），Cu/α-MnO₂-r （c，d）CO adsorption-desorption curves at 25 ℃ and in-situ DRIFTS at 50 ℃ for different atmospheres

图7（a）为25 ℃下Cu/α-MnO₂-w上CO的吸附与脱附曲线。CO在Cu上的吸附峰与CO气相峰（2173和2116 cm⁻¹）出峰位置相近^［31］，因此通入1%CO/Ar时，只观察到气相CO峰。用Ar吹扫以脱除反应气氛下的CO气体，在2108 cm⁻¹处观察到了Cu⁺-CO吸附峰^{［32–33］}，表明CO可以吸附在Cu⁺上形成Cu⁺-CO。由于25 ℃下CO的转化率低，不利于观察反应中间产物的变化情况，因此选择50 ℃进行了in situ DRIFTS实验，如图7（b）。50 ℃下通入1%CO/Ar，10 min时可以观察到CO₂的信号峰（2336和2362 cm⁻¹）^［34］，这是催化剂表面氧物种与Cu⁺-CO反应所致。反应气氛中再通入1%O₂和50%H₂，观察到Cu⁺-CO峰（2108 cm⁻¹）明显变弱，而CO₂峰（2336和2362 cm⁻¹）增强，说明O₂和H₂的引入促进了CO氧化的进行；并在1688和1531 cm⁻¹出现碳酸氢盐中间物种信号峰^［35］，在1627 cm⁻¹处出现碳酸盐信号峰^［36］，反应20 min后停止通入H₂，此时碳酸氢盐和碳酸盐的物种消失；说明H₂存在下，催化剂表面生成不稳定的碳酸氢盐和碳酸盐。

如图7（c）所示，CO在Cu/α-MnO₂-r表面Cu⁺上的吸附峰（Cu⁺-CO）出现在2132 cm⁻¹，与Cu/α-MnO₂-w上的CO吸附峰相比，Cu⁺-CO上CO的吸附出现了显著蓝移，这是由于Cu/α-MnO₂-r中Cu的d轨道向C的π^*轨道转移的电子更少，Cu-C之间相互作用弱而C=O键变强，信号峰向高波数移动^［37］。通入反应气O₂和H₂后，CO吸附峰变弱并随着CO₂的特征峰出现；并在1618 cm⁻¹出现碳酸盐中间物种信号峰^［34］。当停止通入H₂后，依然在1618 cm⁻¹发现碳酸盐，表明其较稳定不易解离（图7（d））。

具有不同形貌的Cu/MnO₂，不仅影响对CO的吸附能力，还影响到CO氧化过程中生成的中间物种的稳定性。Cu/α-MnO₂-w比Cu/α-MnO₂-r具有更强的CO吸附能力，有利于对CO的活化。此外，Cu/α-MnO₂-w生成不稳定的碳酸氢盐和碳酸盐；而在Cu/α-MnO₂-r上生成稳定的碳酸盐，导致反应性能较差。

3 结论

通过水热法成功合成了暴露（110）晶面的α-MnO₂-w、暴露（200）晶面的α-MnO₂-t和暴露（300）晶面的α-MnO₂-r载体，并制备了Cu/MnO₂催化剂，考察了载体的形貌对于CO-PROX反应性能的影响。催化剂的反应性能受载体的形貌影响显著，Cu/α-MnO₂-w在100~250 ℃内可实现CO的全转化，而Cu/α-MnO₂-t在200 ℃达到最高转化率为98%。不同形貌的α-MnO₂暴露晶面不同，其存在的金属-载体相互作用也不同，进而影响了Cu的存在状态以及Cu/MnO₂的氧化还原性能，从而影响CO的吸附以及对于氧物种的活化。Cu/α-MnO₂-w中Cu⁺的增加促进了对于CO的吸附，且Cu²⁺/Cu⁺与Mn³⁺/Mn⁴⁺的循环也提高了催化剂的供氧能力。α-MnO₂暴露晶面不同，影响了反应生成物种的稳定性，在Cu/α-MnO₂-r上，H₂的存在促进了易于分解的碳酸氢盐和碳酸盐的生成，活性最佳；而在Cu/α-MnO₂-r的H₂促进了碳酸盐的生成，分解能力弱，不利于反应的进行。而通过对Cu/MnO₂催化剂的研究，有望为CO-PROX反应提供更为低成本的非贵金属催化剂选择。

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Cu/α-MnO2的载体形貌对CO优先氧化反应性能影响