钼基化合物活化过硫酸盐降解废水研究进展

杨一统^1,2 ✉ 陈巧运²李孟佳²宋利² ✉ 裴克梅¹ ✉ 李雷²

1. 浙江理工大学化学与化工学院，浙江杭州 310018

2. 嘉兴大学生物与化学工程学院，浙江嘉兴 314001

摘要： 化学品的大量使用导致越来越多难降解的有机污染物进入环境水体中，对人类健康造成了极大威胁。基于过硫酸盐（PS）的高级氧化技术（AOPs），其活化后产生丰富的活性氧物种，具有高氧化电位、长半衰期和宽pH适用范围等特点，被广泛应用于废水处理中，但PS缓慢的活化过程和低降解率限制了它的发展。钼（Mo）基材料具有稳定的物化性质，良好的导电性，灵活的变价能力。这使得Mo基材料不仅可以直接实现PS的活化，还可以作为助催化剂与其他过渡金属协同作用，以活性组分和还原组分的角色参与污染物降解。同时，Mo基化合物因其优异的光吸收特性，在光照条件下可有效产生光生电子，进而显著促进PS的活化过程。本文从自由基途径和非自由基途径出发，阐述了PS的活化机制；详细介绍了几种Mo基化合物的存在形式，如MoO₂，MoO₃，MoS₂，MoSe₂，MoC，Mo₂C和MoP等，深入探讨了它们的结构特点以及相应的物理化学性质，归类列举了Mo基化合物在活化PS降解废水中的应用。最后，提出了目前Mo基催化剂仍然存在的问题，并对未来可能的研究方向进行讨论。

关键词： 钼（Mo）基化合物；过硫酸盐（PS）；高级氧化技术（AOPs）；水处理；有机污染物

基金： 国家自然科学基金青年基金项目(22278175,22108094);浙江省自然科学基金重点项目(LZ24B060001)

收稿日期： 2024-12-28

随着人类社会不断发展，大量有机化学品（如染料、个人护理品、抗生素和农药等）给人类生活带来便利的同时，也成为水体污染的主要来源，对生态环境造成威胁。环境中不能自然降解且威胁环境及人类健康的有机化学品，统称“持久性有机污染物”（POPs）。含有POPs的废水呈现水质复杂、难生物降解、高浓度和高毒性的特性，普通的废水处理方法很难将其完全降解^［1］。

近年来，新颖的高级氧化技术（AOPs），可产生多种活性氧物种（ROS），有效降解废水中的POPs，具有高效、无二次污染等优点，作为一种有效的环境治理手段受到了广泛关注^［2］。大多数AOPs基于可被活化的过氧化合物，如用于芬顿/类芬顿反应的过氧化氢（H₂O₂）、过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）和过氧乙酸（PAA）^［3–5］。通过物理或化学方式活化产生强效的ROS，如羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（ ${SO}_{4}^{\cdot -}$ ）、超氧自由基（ $O_{2}^{\cdot -}$ ）和单线态氧（¹O₂），有效降解废水中的POPs。不同于传统的H₂O₂活化产生·OH为主要活性物种，过硫酸盐（PS）活化后会形成大量 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ ，其氧化电位高达2.5~3.1 V（·OH的氧化电位为1.8~2.7 V），半衰期长达30~40 μs（·OH半衰期小于1 μs），pH适用范围2~10^［6–8］。与基于H₂O₂的芬顿/类芬顿技术相比，基于PMS和PDS（合并称为PS）活化的高级氧化技术具有强氧化性、较长的氧化时间、宽泛的酸碱适用范围等优势，具有更加有效的POPs降解能力。近些年，以PS为氧化剂的类芬顿活化降解污染物被广泛研究。传统的AOPs催化剂，包括Fe，Cu，Co和C等^［9–12］材料，可活化大多数氧化剂，但存在电子转移慢、失活快、循环稳定性差等劣势。因此，研究新型活化PS催化剂对水净化技术具有重要意义。

钼（Mo）是一种典型的过渡金属，具有导电/导热性强、膨胀系数小等优良独特性能，是一种重要的战略资源^［13］。中国是Mo资源第一大国，有着丰富的储备。Mo元素的d轨道电子排布灵活，这使得Mo具有多种价态（Mo⁰，Mo（Ⅱ），Mo（Ⅲ），Mo（Ⅳ），Mo（Ⅴ）和Mo（Ⅵ）），在众多氧化还原反应中拥有很大的优势^［14］。除此之外，局部环境和晶体结构的差异，使得Mo基化合物即使拥有相同的组成，也可能存在物理或化学性质上的差异，从而表现不同的催化活化性能^［15］。近年来，在非均相催化氧化降解有机污染物领域已有大量以Mo基材料作为催化剂或助催化剂的研究^{［16–18］}，但相关综述却十分有限。

本文对Mo基化合物在PS活化降解有机污染物领域进行了综述，如图1所示。首先，对以PS为氧化剂的高级氧化技术机制进行了简单阐述；接着，综述了近些年来MoS₂，MoSe₂和Mo₂C等Mo基化合物及其复合物在活化PS降解有机污染物中的应用，并阐述了Mo基催化剂在反应中的相关催化机制；最后，总结了Mo基催化剂在PMS活化中的影响机制，为Mo基催化剂应用于PMS高效降解水中有机污染物提供参考。

图1 Mo基化合物活化过硫酸盐降解废水分类概览

Fig.1 Overview of classification of molybdenum-based compound-activated persulfate degradation wastewater

1 过硫酸盐活化机制

众所周知，降解污染物的能力来自于过氧化物O-O键断裂产生的高氧化电位ROS，攻击分解有机污染物，将其矿化为无污染性的CO₂和H₂O，因此如何高效打破O-O键是研究者们一直以来关注的重点^{［19–22］}。当前，PMS，PDS和H₂O₂是较广泛应用于降解水中污染物的过氧化剂，结构式如图2所示。可见，PDS和H₂O₂中的O-O键是对称的，而PMS不对称，这导致了O-O键两侧电荷分布对称性的不同。不对称结构的PMS更易受各种亲核试剂攻击，故在降解过程中更易被活化生成自由基。此外，PDS的O-O键键长为0.1497 nm，键能为140 kJ·mol⁻¹，而PMS的O-O键键长（0.146 nm）略短，具有更高键能^［23］。这些分子结构上的差异，导致过氧化合物在降解过程中活化速率不同，即相比于具有对称结构的PDS和H₂O₂分子，不对称结构的PMS分子更易活化，在AOP中用途更广。

图2 PMS，PDS和H₂O₂分子结构示意图

Fig.2 Schematic diagram of molecular structure of PMS，PDS，and H₂O₂

PS可以通过光、热、超声、电化学、碱、过渡金属及碳基材料等多种物理和化学方式进行活化，产生对有机污染物具有很强氧化能力的 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ ，·OH， $O_{2}^{\cdot -}$ 和¹O₂等活性氧物种基团^［8］。 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ ，·OH和 $O_{2}^{\cdot -}$ 属于自由基，也称游离基，带有未成对电子，具有强烈配对倾向，因而非常活泼，可以有效地、非选择性地氧化难降解有机污染物。而¹O₂属于非自由基，通过电子转移进行氧化，强亲电性，寿命极短，氧化反应具有选择性，与胺、硫化物、苯酚等富电子化合物的反应活性较高，与饱和醇的反应活性较低^［24］。可见，自由基途径和非自由基途径是PS高级氧化降解过程中通常涉及的两种主要途径。

PS降解机制涉及O-O键断裂（活化）、自由基生成、目标污染物的降解^［25］多个步骤，其中O-O键断裂的活化过程是关键步骤。过渡金属可有效活化PS生成ROS，尤其以第ⅦB，ⅧB副族过渡金属活化效果更佳^［26］。过渡金属活化PS生成自由基还是非自由基取决于金属自身结构。过渡金属在3d轨道中有未成对电子，根据价键理论和晶体场理论，当分裂能小的金属离子与PS配位时，金属自身的电子结构可以保持，形成高自旋配合物；当分裂能大的金属离子与PS配合时，金属离子未成对电子自动配对，释放空轨道，形成低自旋配合物。因此，PS/金属离子配合物的自旋状态，主要取决于金属离子的分裂能，这决定它们的催化活性。分裂能小的金属离子，与PS形成的高自旋配合物，将要通过d轨道单电子路径破坏PS的O-O键，产生自由基。与此相反，如果分裂能大的金属离子与PS形成弱场配合物，具有低自旋性，配合电子转移进行有机物降解，为非自由基路径^{［27–28］}。

式（1~11）以Mo（Ⅳ）催化剂为例，简述PMS的催化反应途径^［29］。 $Mo(Ⅳ) + 2 {HSO}_{5}^{-} →Mo(Ⅵ) + 2 {SO}_{4}^{\cdot -} + 2 {OH}^{-}$ （1） $Mo(Ⅳ) + 2 {HSO}_{5}^{-} →Mo(Ⅵ) + 2 {SO}_{4}^{2 -} + 2 \cdot OH$ （2） ${SO}_{4}^{\cdot -} + H_{2} O \to \cdot OH + {SO}_{4}^{2 -} + H^{+}$ （3） ${HSO}_{5}^{-} \to {SO}_{5}^{-} + H^{+}$ （4） ${SO}_{5}^{-} + H_{2} O \to O_{2}^{\cdot -} + {SO}_{4}^{2 -} + 2 H^{+}$ （5） ${HSO}_{5}^{-} - e^{-} \to {SO}_{5}^{-} + H^{+}$ （6） $4 {SO}_{5}^{-} + 2 H_{2} O \to 4 {HSO}_{5}^{-} + {}^{1}O_{2}$ （7） $O_{2} + e^{-} \to O_{2}^{\cdot -}$ （8） $Mo(Ⅳ) + O_{2}^{\cdot -} \to Mo(Ⅳ) + {}^{1}O_{2}$ （9） $2 O_{2}^{\cdot -} + 2 H_{2} O \to H_{2} O_{2} + 2 {OH}^{-} + {}^{1}O_{2}$ （10） $O_{2}^{\cdot -} + \cdot OH \to {OH}^{-} + {}^{1}O_{2}$ （11）

Mo（Ⅳ）通过电子转移打破 ${HSO}_{5}^{-}$ 的O-O键，将其活化为 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ 和OH⁻或 ${SO}_{4}^{2 -}$ 和·OH，同时Mo（Ⅳ）被氧化为Mo（Ⅵ）（式（1，2））。活化所得的 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ 除了直接进攻污染物外，还会进一步和降解体系中的水反应，得到·OH和 ${SO}_{4}^{2 -}$ （式（3））。通过 ${HSO}_{5}^{-}$ 自分解和O₂得电子形成的 $O_{2}^{\cdot -}$ ，将Mo（Ⅵ）再次还原为Mo（Ⅳ），自身形成¹O₂，构成Mo离子循环使用（式（4，5，8，9））。在过渡金属活化的同时， ${HSO}_{5}^{-}$ 也会通过自分解及失电子并进一步和溶液结合形成 $O_{2}^{\cdot -}$ 和¹O₂（式（6，7，10，11）），但这个过程十分缓慢。

2 钼基化合物活化过硫酸盐降解废水有机污染物

具有多种价态和3d空轨道的Mo基材料在催化领域得到了广泛的研究。包括钼基氧化物、硫属化合物、碳化物、磷化物和氮化物在内的众多Mo基材料广泛用于PS活化，显示出优异的催化性能。Mo基化合物通常还表现出良好的电子转移能力，这不仅可直接活化PS降解污染物，同时也可作为助催化剂促进Fe，Co和Cu等活性金属的循环催化PS，使其具有高效的污染物降解能力。

2.1 氧化钼（MoO_x）

2.1.1 MoO_x结构特性

MoO_x包括MoO₂，MoO₃两种物质。MoO₂是单斜晶系的，具有变形的金红石结构，沿金红石c轴方向交替出现的长、短Mo–Mo键使其具有两个不同键长，这也导致了MoO₂拥有两个不同的氧配位位点^［30］。MoO₂因其良好的化学稳定性、特殊的晶体结构、灵活的价态变化和优异的电子传输能力，在直接活化和助催化过硫酸盐方面有着很大的优势。

MoO₃由MoO₆单元组成，根据模块排列方式的不同可分为3种结构，分别为稳定相正交α-MoO₃、亚稳相单斜β-MoO₃和六方h-MoO₃，亚稳态容易在高温下转换为稳态^［31］。α-MoO₃具有层状晶体结构，由扭曲的MoO₆八面体通过沿［001］方向的共角和沿［100］方向的共边交错组成。MoO₃是一种高毒性的可溶性钼化合物，对人体健康的危害极大且难以分离，并且Mo（Ⅵ）对PS的活化能力有限，因此MoO₃在水处理中的直接应用仍需探索。

2.1.2 MoO₂直接活化PS降解POPs

MoO₂可以直接活化PS，MoO₂含有大量的Mo（Ⅳ），在PS的活化中被氧化成Mo（Ⅵ），且通过体系中的还原性物种可还原回Mo（Ⅳ）。这种价态循环可以使过渡金属保持长期、高效的PS活化能力。Chen等^［32］使用纳米MoO₂作为PMS活化剂，通过电子转移引发O–O键断裂，生成活性氧物种，对多种多环芳烃萘衍生物均保持极高的降解率。

2.1.3 MoO_x助催化PS降解POPs

通常来说，高价态Mo基化合物的PS活化能力较弱，而低价态Mo基化合物在氧化环境中的可持续性低^［1］。为此，MoO_x也被作为一种助催化剂与其他材料（尤其过渡金属）共催化活化PS。一方面低价态的Mo（Ⅳ）通过电子转移与其他过渡金属共同完成价态循环，另一方面作为活性位点的Mo（Ⅳ）和Mo（Ⅵ）也会在ROS形成中做出贡献，并且其他金属的加入也会对MoO_x结构进行调控，实现协同催化。Ji等^［33］以MoO₂为助催化剂结合Fe（Ⅱ），大幅提升了目标污染物的降解率。其中，Mo（Ⅳ）还原了氧化产物Fe（Ⅲ），并且Fe（Ⅱ）可以改变MoO₂（110）面暴露的表面Mo端基对 ${HSO}_{5}^{-}$ 的键合方式。Fe（Ⅱ）的加入使得 ${SO}_{4}^{-}$ 端可自由移动的3个O原子分别被Fe和两个Mo原子固定，–OH远离，导致O-O键被拉长，更容易断裂生成自由基。Alnaggar等^［34］通过电化学方法制备了TiO₂-MoO₃异质结构催化剂，同时引入太阳光照射，90 min内盐酸四环素（TCH）的降解率达到97%。Ti-O-Mo提高了催化剂的光吸收效率和光生电子-空穴对分离能力，TiO₂及MoO₃的异质结构也是重要的PS活化活性位点。

2.2 硫化钼（MoS₂）

2.2.1 硫化钼（MoS₂）结构特性及直接活化PS

MoS₂是一种代表性的过渡金属硫属化合物（TMDs），它由两个S原子夹杂一个Mo原子通过范德华力层层堆叠而成，使其拥有独特的二维（2D）层状结构。根据晶体结构不同MoS₂可分为1T相（八面体），2H相（三棱柱）和3R相（六面体），亚稳态的1T和3R相更倾向于向2H相转变^［35］。Hasija等^［36］认为2H相更易产生活性氧物种。MoS₂独特的二维结构使其更有利于暴露活性位点，MoS₂与PMS的强亲和力促进电子有效转移，导致O-O键拉长，以致裂解，生成 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ 和·OH自由基。因此，理论上MoS₂被预测为自由基生成的理想催化剂。Du等^［37］发现单纯商业MoS₂可以直接激活PMS降解苯酚等多类污染物，25 min内降解率达到80%，总有机碳残余量仅25%。Mo（Ⅳ）在 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ 形成过程中提供电子，Mo（Ⅵ）被认为会被 ${HSO}_{5}^{-}$ 再次还原为Mo（Ⅳ），实现金属离子价态循环。

然而，实际降解时，大量的MoS₂活性位点常被遮蔽，限制了其活化能力。例如，暴露在表面的Mo（Ⅳ）可很好地活化PMS，但未经处理的MoS₂暴露的Mo（Ⅳ）活性位点十分有限，这极大地限制了MoS₂对PMS的活化能力。为此，Li等^［38］对原始MoS₂进一步球磨处理，可增加其表面积并生成更多的S空位，致使暴露出大量新的Mo（Ⅳ）活性位点，增强了MoS₂吸附和活化PMS的能力。

2.2.2 MoS₂助催化PS降解POPs

针对原始MoS₂不甚理想的PS活化能力，除了对其本身进行调整，引入其他物质也是一种提高性能的有效手段，尤其Fe，Cu和Co等过渡金属，效果更佳。大量研究显示，以MoS₂为助催化剂协助过渡金属活化PS，不仅同时发挥了过渡金属和MoS₂诱导O-O键断裂的活化作用，也可实现MoS₂改性以暴露更多活性位点，最后MoS₂还可还原其他被氧化的过渡金属，促进价态循环，从而实现高效、快速降解污染物。

Sun等^［39］用化学气相传输法合成了微量Fe原子掺杂的单晶MoS₂，Fe掺杂可使降解效率提升3倍以上。这来源于加入的Fe原子激活了MoS₂单晶中的惰性位点，包括与Fe相邻或不相邻的Mo位点，增加了Mo活性位点的数量。如图3（a）所示，这些Mo原子可以吸附PMS形成Mo-PMS配体，进一步裂解O-O键，生成活性自由基。Lu等^［40］通过水热法制备了表面涂覆MoS₂的Fe₃O₄纳米催化剂，Mo（Ⅳ）不仅可以直接活化PMS，也可还原Fe（Ⅲ），促进Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环，实现PMS高效快速降解，如图3（b）所示。Lu等^［40］同时也证明了Mo（Ⅵ）是¹O₂生成的主要活性位点。

图3 MoS₂对PMS的活化机制图

Fig.3 Activation mechanism diagram of MoS₂ for PMS

（a）Fe@MoS₂^［39］；（b）Fe₃O₄@MoS₂/PMS^［40］

2.3 硒化钼（MoSe₂）

MoSe₂也是一种典型的二维过渡金属硫族化合物。MoSe₂通常呈现纳米片或花状形貌，具有高比表面积，有利于暴露更多活性位点^［41］；带隙仅为1.33~1.72 eV，具有出色的全光谱吸收性^［42］；全光谱吸收及良好的形貌，使其在光催化领域有着广泛的应用。然而，MoSe₂在直接活化PS降解污染物方面表现一般，可能是暴露在表面的活性位点极少，且高价态Mo还原过程缓慢，使其无法满足PS活化需求。为提升MoSe₂的活化性能，采用异质结工程、缺陷工程等众多措施对MoSe₂进行改性。

缺陷工程，可调整材料的局域电子结构，改变传输特性，提高电子转移能力。另外，缺陷工程会引起材料的晶格畸变、电子局域化和化学键重建，有利于活性位点的形成或暴露^［13］。Xiang等^［29］以抗坏血酸（AA）为还原剂剥离MoSe₂层，去除表面Se原子，获得丰富的Se空位，使得大量Mo（Ⅳ）活性位点暴露，大幅提升降解效率。

MoSe₂的光吸收能力使其在光催化领域有着得天独厚的优势。在光照下，MoSe₂生成光生电子和空穴，PS通过捕获电子，活化为ROS，这也阻止了光生电子和空穴的复合^［43］。与MoSe₂直接活化PS相比，由于MoSe₂对光照极强的响应能力，使其在光辅助活化PS领域应用更加广泛。在可见光辅助下，15 min内MoSe₂可完全催化降解卡马西平（CBZ），相较MoSe₂直接活化PMS，降解率提升了40%以上^［44］。另外，光辅助产生的光生电子可将价态升高的Mo（Ⅴ）和Mo（Ⅵ）还原至Mo（Ⅳ），实现Mo（Ⅳ）/Mo（Ⅵ）的迅速循环，最终提升污染物降解效率。大量研究充分证实，在降解过程中Mo助催化剂可充当被氧化的过渡金属还原剂，同样MoSe₂也拥有高价态过渡金属离子的还原能力。Yang等^［45］以MoSe₂助催化Fe（Ⅱ）活化PS降解2，4-二氯苯酸乙酸，相邻的Fe原子和Mo原子以Se原子作为电荷桥梁，使电子由Mo（Ⅳ）向Fe（Ⅲ）的转移，实现了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的循环，促进PS活化过程持续进行。

2.4 Mo基碳化物（MoC_x）

2.4.1 MoC_x结构特性

近年来，MoC_x被认为是一种经典的过渡金属基碳化物，由于其与Pt族金属具有相似的d带结构，因此作为催化剂受到了更多的关注^［46］。与常用的MoS₂钼基材料相比，MoC_x在降解过程中不会产生H₂S等有毒性气体^［47］。与MoS₂和MoO₂等不同，MoC_x暴露出更多的Mo活性位点，这对以光、电、化学等方式活化PMS且无副产物的MoC_x具有重要意义^［48］。

MoC_x包括碳化钼（MoC）和碳化二钼（Mo₂C）两种结构。MoC具有较高熔点（2692 ℃）和硬度、良好热稳定性和高导电性。MoC晶体结构可以分为α相和β相，α-MoC相是黏土状，具有类似石墨烯结构，而β相是立方的晶体结构。C原子插入Mo-Mo键的间隙位置，使MoC具有更高的价态电子密度，因此表现出与贵金属类似的催化行为^［49］。具有独特表面电子结构的非氧化物催化MoC已被用作各种反应的催化剂或催化剂载体^［50］。

Mo₂C是一种具有超导电性的深灰色金属状粉末，具有密排六方晶格结构，也具有很高的熔点（2690 ℃）和硬度，良好的热稳定性和类似贵金属的电子结构。Mo₂C晶体结构也分为α-Mo₂C相和β-Mo₂C相。Mo₂C具有独特的电子结构，Mo位于C原子的两侧，因此可以暴露更多的Mo位点，为催化反应提供更多的活性中心。Mo₂C具有优异的电子导电性，可以在AOPs催化剂中表现出显著的活性。不仅可作为助催化剂促进氧化还原循环（例如Fe³⁺/Fe²⁺和Cu²⁺/Cu⁺），也可直接活化PMS^{［51–52］}。Mo₂C也可以通过刻蚀MAX（M：过渡金属，A： IIIA/IVA族元素，X： C/N）中的A层获得，具有MXene的二维（2D）片层结构，通常具有单原子空位缺陷，可直接作为催化剂在AOPs中活化PS降解污染物。

2.4.2 MoC_x在AOPs中应用

Mo₂C可作为铁、铜、钴基催化剂载体用于PMS活化，具有很强的应用潜力。首先，Mo₂C中的Mo元素具有较低的价态和较高的还原性，可以促进M^（ⁿ^+1）+/Mnⁿ⁺的氧化还原循环。其次，Mo₂C分子中的Mo-C-Mo排列可以促进反应中Mo位点的暴露。第三，作为一种碳基材料，Mo₂C具有sp2杂化碳和丰富的官能团，有助于产生电子转移主导的¹O₂^［53］。Chen等^［54］通过掺铁Mo₂C制备了一种新型复合材料（Fe-Mo₂C-1.0），将其用于活化过一硫酸盐（PMS）以降解磺胺二甲嘧啶（SMR），20 min内实现了98.8%的SMR去除率，探索了Mo₂C对Fe²⁺的再生能力。在Fe-Mo₂C-1.0中，多种低价形式的元素Mo，包括Mo⁰，Mo（II）和Mo（IV），具有高度的还原性，参与并促进了Fe（II）的再生，反应前后Fe（II）的比例保持在稳定水平。Chen等^［54］通过刻蚀Mo₂Ga₂C MAX获得Mo₂C，活化PMS高效降解水中双酚A（BPA），降解率高达99.75%，且Mo₂C可回收。电子顺磁共振（EPR）等分析显示，具有空位缺陷的Mo₂C与PMS结合力强，有利于电子快速转移，激活PMS产生ROS，促使BPA降解。

Mo₂C具有可调的光学性质和良好的电荷分离能力，可以更好地分离电子-空穴对，从而提高光催化效率。因此，通过结合PMS活化和光催化，Mo₂C有望在抗生素降解中显示出协同增强的性能。Zheng等用一步化学气相沉积制备了Mo₂C/MoO_x薄膜，具有多价态Mo的氧化还原循环和两个组分的交错带隙结构，使其可以协同促进PMS活化和可见光催化。产生的以¹O₂为主的活性氧物种，可以对四环素（TC）进行高效降解，且保持较好的循环稳定性^［55］。Dong等^［56］通过光驱动协助氮掺杂石墨碳层的Mo₂C活化PMS，有效降解罗丹明B（RhB），甲基橙（MO），布洛芬（IBU）和苯并芘（BZP），并保持持久的循环活性。同时阐明了ROS转化机制： Mo₂C等离子体激元诱导的热电子形成 $O_{2}^{\cdot -}$ 自由基，而富电子石墨N原子促进PMS还原，产生大量的·OH和 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ 。

2.5 其他Mo基化合物

近些年，在基于PMS的废水处理中对Mo基化合物的研究主要集中在MoS₂和MoO_x这些常见材料上，对于其他Mo基化合物的探索相对较少，如具有较高的导电性和良好的稳定性的Mo₂N和MoP。Mo₂N通过在Mo-Mo键中添加N形成一种特殊的晶体结构，Mo-N具有更长的键长，使其具备类似于Pt，Pd和Ru等铂族贵金属的催化能力^［57］。MoP由Mo³⁺与6个P³⁻连接形成共面MoP₆，构建成六方晶体结构，并且Mo和P都被认为是活化PMS的良好活性位点^［58］。He等^［59］通过简单的煅烧法合成了氮化钼（γ-Mo₂N），在与Fe（Ⅲ）的协同作用下，9 min内酸性橙-7降解高达95%，具有较高循环稳定性。X射线光电子能谱（XPS）结果说明，降解能力来自于Mo（Ⅲ）和Mo（Ⅳ）还原Fe（Ⅲ）后产生的Fe（Ⅱ）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）发现的Mo-N-O-Fe为非均相活化降解体系中Fe/Mo间的电子转移提供了证据。Chen等^［60］设计了一种Fe₂Mo₃O₈MoO₂/Mo₂N（FMON）复合材料，60 min内对邻苯二甲酸二丁酯降解达到92.4%。Fe，Mo和O空位共同作为PMS活化的主要活性位点，同时Fe元素的掺杂还在稳定催化剂，减少金属离子浸出，提高催化剂循环稳定性方面起到了很大作用。Li等^［61］合成了一种具有双活性位点的MoP，40 min内可以实现污染物的完全降解。XPS分析结果认为，催化剂中活性位点Mo⁴⁺可以诱导ROSs的产生和Mo⁴⁺/Mo⁶⁺的循环，富含电子的P位点可以通过电子传递来促进ROSs的形成。

3 钼基催化剂的实际环境应用

Mo基化合物催化剂在活化PS降解污染物已有大量的实验研究，这些研究在实验室环境中不论是单纯Mo基化合物或是复合材料催化剂均能达到接近100%的目标污染物降解率。但是当应用于实际水体中时，由于复杂的水体环境（如水体pH、阴离子、有机质等因素影响）通常会导致降解效率下降，这也是制约Mo基材料在废水降解领域实现工业化应用的关键瓶颈之一。Xiang等^［62］合成了一种由FeMoO₄，FeS₂和Mo₂S₃组成的双活性位点Fe-Mo复合材料（FMO-FS-MS），在自然水体中展现出与实验室水体相当的污染物降解率。进一步对比分析了实验室模拟水体与实际水体中的降解率差异，如Fe_xMo_1-_xS₂^［39］，Mo₂C^［52］，Mo₂C MXene^［53］，Fe-Mo₂C^［54］，MoP^［61］和MoS₂-SDC（污泥衍生催化剂）^［63］，图4（a）给出了总结性的比较。相较于实验室水体，自然水体条件下均表现出略低的污染物降解率，证实了复杂水体环境对材料性能存在的巨大影响。因此，在Mo基催化剂设计过程中，对材料的合理设计以增强催化剂对环境因素影响的抗性必不可少，如：过渡金属材料、碳材料掺杂；反应器设计等都是有效的增强材料环境因素抗性的手段。

图4 真实水体对复杂污染的降解

Fig.4 (a) Degradation of complex pollution in real water comparison of degradation capacity of some catalysts in theory and experiment； (b) Degradation of multiple pollutants by MoS₂-SDC and performance test of continuous flow columnar reactor^［63］； (c) Schematic diagram of dynamic degradation experiment of Fe_2.5Mo@CN/PS system^［64］； (d) Degradation diagram of continuous flow catalytic equipment for four antibiotics^［65］

Yao等^［63］设计了MoS₂耦合FeMoO₄基污泥衍生（SDC）催化剂，在酸性和复杂水质中都表现出良好的对氯苯酚（4-CP）降解效果。该体系在连续流柱状反应器中表现出长效稳定的性能，被认为可用于高效经济地去除实际废水中的污染物（图4（b））。Liu等^［64］通过流动循环实验装置验证Fe_2.5Mo@CN催化剂的真实环境应用能力，聚氨酯海绵负载的Fe_2.5Mo@CNs催化剂在连续反应9 h后，污染物降解率仍能达到86%以上（图4（c））。Fan等^［65］使用Fe-MOF-CC@MoS₂/石英砂柱证明Fe-MOF-CC@MoS₂可以有效激活PMS并修复被4种共存抗生素污染的水。这项研究可能为从实际水体中多靶向去除共存抗生素，同时回收资源提供了一种有前景的替代方案（图4（d））。

4 总结与展望

Mo基化合物催化剂在活化PS降解有机污染物方面被广泛关注。MoS₂，MoSe₂及Mo₂C等多种Mo基材料在过渡金属活化、光活化等多个领域都表现出了很大的优势。Mo基材料不仅可以通过氧化过程实现对过硫酸盐O-O键的快速断键形成 ${SO}_{4}^{\cdot -}$ 和·OH，而且活化过程中产生的 $O_{2}^{\cdot -}$ 可以还原被氧化的Mo（Ⅵ），并产生¹O₂，实现高效降解有机污染物。同时，Mo基材料可作为助催化剂与其他过渡金属协同作用，分别作为活性组分和还原组分参与污染物降解过程，在光催化体系中发挥重要作用。在光照条件下，Mo基化合物可产生光生电子，这些电子能有效促进PS的活化，从而显著增强体系的氧化降解能力。

尽管研究者们在设计和合成Mo基催化剂方面付出了巨大的努力，使Mo基催化剂在基于PS的废水处理应用中得到了极大发展，但是该领域仍然存在着很多的问题需要解决：

1）Mo化合物自身具备PS的活化能力，如MoS₂，MoO₂，但由于暴露的活性位点较少等原因，较少被直接应用于PMS活化降解污染物。

2）虽然Mo基材料存在Mo⁰，Mo（Ⅱ），Mo（Ⅲ），Mo（Ⅳ），Mo（Ⅴ）和Mo（Ⅵ），但研究多集中在Mo（Ⅳ）/Mo（Ⅵ），需要设计其他拥有更强活化能力低价态Mo基材料。

3）Mo基催化剂在一些研究中表现出较差的循环稳定性，这被推测为部分活性位点被反应中间体占据，导致对PMS的活化能力下降。因此，如何去除污染物反应中间体对催化剂的影响，保证催化剂稳定的活化效率也是催化剂设计过程中一个应被考虑到的因素。

4）当前报道的Mo基催化剂大多数都停留在实验室阶段，情况复杂的实际水体中往往会抑制反应体系降解污染物，与实际应用的目标仍有一定差距。长期以来，增强反应体系对环境因素的抗性是催化剂设计的目标之一，但要在真实水体中实现对复杂污染物的稳定降解，并进一步将其应用于工业规模的废水处理仍要继续探索。

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钼基化合物活化过硫酸盐降解废水研究进展

1 过硫酸盐活化机制

2 钼基化合物活化过硫酸盐降解废水有机污染物

2.1 氧化钼（MoOx）

2.1.1 MoOx结构特性

2.1.2 MoO2直接活化PS降解POPs

2.1.3 MoOx助催化PS降解POPs

2.2 硫化钼（MoS2）

2.2.1 硫化钼（MoS2）结构特性及直接活化PS

2.2.2 MoS2助催化PS降解POPs

2.3 硒化钼（MoSe2）

2.4 Mo基碳化物（MoCx）

2.4.1 MoCx结构特性

2.4.2 MoCx在AOPs中应用