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以煤炭、石油、天然气为主的化石燃料，属于不可再生资源，其在开采、使用过程中造成严重的地质破坏与环境污染，已不能适应可持续发展战略、双碳战略的实际需求［1–2］，亟需开发出持续发展、环境友好的清洁能源。氢气作为一种优质清洁的可再生能源，能够实现在可再生能源、电能之间的高效转换，是最具前景的能源之一［3–4］。
按照碳排放强度，氢气可分为灰氢、蓝氢、绿氢，分别来自于煤制氢、天然气制氢、电解水制氢。全球范围内主要以天然气制氢为主，我国煤炭资源丰富，主要以煤制氢为主。与化石能源制氢技术相比，电解水制氢技术具有无有害气体产生、气体纯度较高、工艺简便、成本低廉等无可比拟的优势，是绿色、环保、能实现可持续发展的制氢方式之一，也是未来能源产业规模化发展的方向［5–7］。
电解水制氢析氢反应为两电子过程，电极反应动力学缓慢，需高效催化剂来降低反应中间体转换过程中的能垒，降低电化学反应过电位，实现低能耗目标。Pt在析氢反应中所需过电位较低被认为是当前析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）较高效的催化剂，但因其储量低、成本高，限制大规模应用。资源丰富、成本低廉的过渡金属基（Ni，Mo，Co，Fe等）材料在电解水制氢过程中表现出较优异的电催化性能，优势主要体现在： （1）特有的d电子结构利于电解水解吸过程，提高催化反应速率； （2）多原子互相协同，可在碱性介质中稳定存在； （3）经济性高，可规模化生产，因此有望在电解水制氢中广泛应用［7–9］。
过渡金属基材料的电催化活性与金属的外层电子结构相关，通过结合非金属元素（C，N，P，S等）可调节金属周围电子状态，改善电化学反应过程中对中间体吸附、脱附势能，降低电解所需能量。国内外目前的过渡金属基催化剂主要有氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等［10–11］，均表现出较优异的电催化性能。早期研究的过渡金属基催化剂为Mo和W，特别是其硫化物和氮化物，但在碱性环境中，该类化合物的HER动力学减缓，电解过程缓慢。研究发现多金属化合物进行耦合，可改善吸附能，形成双活性位点，协同促进HER反应，加快水分解过程［12］。
除需开发高活性催化剂降低能耗外，电极材料的稳定性亦影响其发展。传统电极采用基底+催化剂的模式，在使用过程中，催化剂易鼓包、粉化、脱落，从而导致电流密度低、过电位高、稳定性差。为解决上述问题，本文在不采用粘合剂或添加剂的前提下，通过原位生长技术，使用非金属化合物与基底中多种金属元素制备高电流密度、低过电位一体化骨架式Ni基硫化物材料。与传统电极相比，催化剂直接原位生长在基底上，催化剂与基底相互作用力强，结构稳定。在工况测试其电化学性能，为制备出能适用于碱槽高温、高碱浓度运行要求的高效催化材料及其大规模、批量化制备奠定基础［13］。
本实验使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL-JSM-6700F，日本电子株式会社），在工作电压25 kV下测试，对所制备样品的微观形貌特征分析。使用镊子将三维样品贴在工作台的导电胶上，压均匀使样品尽量接触导电胶。
本实验主要用能量色散X射线谱仪（EDS，JEOL-JSM-6700F扫描电镜，日本电子株式会社）在25 kV下分析所制备样品的元素组成。使用镊子将三维样品贴在工作台的导电胶上，压均匀使样品尽量接触导电胶［14］。
使用瑞士万通电化学工作站（AUT 85169），在三电极测试体系下，通过线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）测试其性能，其中，实验电极作为工作电极，有效面积为1 cm×1 cm，参比电极选用Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极，电解质溶液选用30% （质量分数）KOH 溶液，测试温度为95 ℃，析氢性能测试相对氢电极的范围为0~–1.2 V vs. RHE，扫描速率为10 mV·s–1，，未进行iR补偿。依据能斯特公式（式1），将测试的数据转化成可逆氢电极［15–17］。[empty formula]（1）式中，E为相对可逆氢电极的电位； E0Ag/AgCl为Ag/AgCl参比电极标准电极单位； EAg/AgCl为相对Ag/AgCl参比电极的测试电位； pH为测试溶液的酸碱度。
本实验拟开发研究一体化骨架式电极材料，在工况条件下（95 ℃、30% KOH），在大电流密度对预氧化型一体化骨架式电极析氢性能开展研究，为实现早日掌握集约化、工业化的一体化骨架式电极制备关键技术做准备。
图1（a，b）为原材料，图（c，d）为预氧化材料的SEM图。对比图1（a）与（c）可知，经预氧化处理后，该材料仍维持原有骨架结构，由众多纤维互相搭接堆砌而成，整体依旧为三维网状结构，单根丝仍旧呈现出多面棱柱形，纤维之间存在大量孔隙和间隙，这为电解液的快速浸润和气体的及时排出提供有利条件。对比图1（b）与（d）可知，经预氧化处理后，材料表面出现众多不同走向的沟壑，众多沟壑将颗粒贯通，且材料表面沟壑和颗粒的四周出现众多气孔，这些气孔是由于预处理而形成的，暴露出更多活性位点，增强了材料的亲水疏气性，从而提高析氢反应速率。
通过EDS图谱对预氧化电极的元素组分进行分析。图2为预氧化材料的EDS图。从图2（b，c）可知，该预氧化材料主要由Ni，Mo两种元素组成，且Ni，Mo两种元素均匀地分布在整个结构内部。此外，材料表面出现了O元素，且O元素稀疏且较均匀地分布在材料表层，形成了Ni-Mo氧化物。经预氧化处理后，实现了对预催化剂表层的深度重构，独特的沟壑-气孔结构不仅增大了材料的比表面积，使得更多的活性位点得以暴露，而且增强了材料的亲水疏气性，降低材料的析氢能耗。这种通过对材料表层部分预氧化处理，构筑表层缺陷形貌及缺陷位点的手段，简单有效且高度可控，最重要的一点是绿色环保，为碱性电解水制氢电极材料的工业化提供新的思路和方向。
在析氢电极材料中，电极材料的表面状态及形貌对其析氢性能有着至关重要的影响，其中，材料的形貌是可以通过调控反应中的参数来精准调控的。
采用原位生长技术在预氧化材料上研究圆茎簇状纤维的形成过程，见图4。图4（a）为硫脲用量为10 g的SEM图，可以看出，在骨架纤维表层出现许多颗粒，整体呈现出颗粒状纤维形貌。随着硫脲用量增加到20 g时（图4（b）），颗粒进一步长大，表面能也随之增大，为降低材料表面能，骨架纤维表层的颗粒开始聚集，整体呈现出片状纤维形貌，片与片之间能观察到明显的间隙。如图4（c）所示，当硫脲用量增加至30 g后，片与片之间进一步堆叠，片间的轮廓逐渐变模糊，呈现出块状纤维形貌。随着硫脲用量从30 g增大到40 g，块与块之间表面张力逐渐增大，在骨架纤维上最终形成了圆茎簇状纤维，该形貌可以有效降低骨架表层的表面张力，增大材料的比表面积，为反应提供更多的活性位点，加快反应速率。此外，骨架纤维表层出现了一些孔隙，这些孔隙同样起着增大比表面积，加速气体快速逃逸的作用，见图4（d）。
通过EDS图谱对圆茎簇状纤维的元素组分进行分析。图5为圆茎簇状纤维的EDS图。从EDS图5（b~d）可知，该圆茎簇状纤维主要由Ni，Mo，S三种元素组成，且Ni，Mo，S三种元素均匀地分布在整个结构内部，没有观察到O元素。结合图2可知，预氧化形成的氧化层，在经过硫化处理后，完全转化成硫化物。经过预氧化处理后，实现了对预催化剂表层形貌的构造，独特的圆茎簇状纤维结构不仅增大了材料的比表面积，使得更多的活性位点得以暴露，而且硫化物材料更利于HER过程水解离-氢吸附和氢解吸反应的发生［24–28］。
本实验拟模拟硫化电极材料在大型碱性电解槽中的真实性能。在工况条件下（95 ℃，30% KOH）开展大电流密度硫化一体化骨架式电极析氢性能研究。
如图6所示，在500，850，1000 mA·cm‒2电流密度下，不同硫脲用量下（10，20，30，40 g）4种催化剂的析氢过电位分别为442，446，445，338 mV； 557，546，550，438 mV； 603，586，592，478 mV。不难发现，当硫脲用量为40 g时，在相同电流密度下，析氢过电位最低，这可归因于独特的圆茎簇状纤维结构。此外，与图3中Ni-Mo纤维毡、预氧化材料相比，硫化材料的析氢活性发生巨大改善，这是因为过渡金属硫化物具有良好的电解水电化学性能，具体可归因于S原子的引入。S原子高的电负性导致电子从金属原子拖拽S原子，从而调整了电催化剂的固有电子特性，增强了电子密度，改善对氢的吸附能力，加快电子的输运速度，有利于析氢过程。此外，S元素的存在可诱导材料微观形貌重构，使催化剂表面产生更多缺陷，进一步提高了活性位点对反应中间体的吸附能力［29–31］。
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