凹凸棒改性水滑石复合黏土材料对水中铀的去除性能及机制

辛燕^1,2 ✉ 周仲魁^1,2 ✉ 张益硕^1,2李龙祥^1,2

1. 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013

2. 东华理工大学地下水污染成因与修复江西省重点实验室，江西南昌 330013

摘要： 本文采用一步水热法成功合成了分散性较好且廉价的凹凸棒（ATP）改性水滑石（Fe-Mg-LDHs）复合黏土材料（ATP/Fe-Mg-LDHs）。探究了ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的去除性能，并利用现代表征技术分析其理化性质及吸附铀的作用机制。结果表明： ATP/Fe-Mg-LDHs对10 mg·L⁻¹铀（Ⅵ）的最佳吸附pH为3.0，达到吸附平衡所需时间为20 min，最大去除率为97%左右，拟合最大吸附量为404.92 mg·g^-1；吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温线，且其对铀的去除为吸热、熵增及自发的过程。吸附机制主要为-OH和CO₃²⁻的络合作用，镁与铀的交换及静电作用，同时伴随铀的还原过程。该材料具有制备简单、去除效率高、去除速度快、可重复利用、二次污染小及成本低等优点，具有规模化生产及应用的潜力。

关键词： 铀；凹凸棒（ATP）；层状双金属氢氧化物（LDHs）；吸附机制

基金： 国家自然科学基金项目(41662024);江西省重点研发计划重点项目(20212BBG71011);东华理工大学研究生创新基金项目(YC2020-S503)

收稿日期： 2024-03-06

铀被誉为“核工业粮食”，广泛应用于发电、军事等领域，还可缓解化石燃料带来的全球环境问题，因此，人类对铀资源的开发及利用日益增强^［1–2］。在铀矿的开采与加工、核电站泄漏及核废物处置中，溶解态的铀（Ⅵ）极易迁移到水体环境中并产生放射性污染，对人类健康和周边生态环境构成严重威胁^［3］。迄今为止，吸附、过滤、萃取、电化学沉积、催化、沉淀、还原、离子交换及膜分离法等可用于水溶液中放射性铀的去除^［4］。其中吸附法因其成本低、实用性好、对环境污染小及操作简单等优势被认为是最有潜力、最高效的方法之一^［5］。

层状双金属氢氧化物（LDHs）为新型无机黏土功能材料^［6］，由+2价、+3价金属离子和OH⁻构成主层板，层板间为阴离子和少量结晶水组成的六方纳米薄片，层板离子以共价键相连，层板与阴离子以弱化学键相连。LDHs因具有特殊的层状结构、来源广泛、环境友好、热稳定性好及结构可调控性等优势已被广泛应用于离子交换、储能、催化、阻燃材料及吸附等方面^［7］。调研文献［8］发现，含Al水滑石是水处理文献中报道较多的LDHs，但Al一旦过多摄入人体，会损伤大脑甚至加速人类患上阿尔兹海默症，于是人们开始着手用其他+3价金属离子代替Al。聂世勇等^［9］报道了以Fe替代Al合成的水滑石并率先用于铀（Ⅵ）去除的应用研究，其可避免Al系水滑石产生二次污染的问题，因此Fe代Al类水滑石逐渐得到人们的认同。此外，海水中存在大量的镁资源，含镁LDHs的合成可以解决大量镁资源得不到开发利用的问题^［10］。然而随着深入研究发现，LDHs的金属离子会对层中带负电荷的阴离子产生静电亲和力，这会导致材料的团聚^［11］，造成单体LDHs的比表面积较低，吸附活性位点难以暴露。聂世勇等^［9］对Mg/Fe层状双金属氢氧化物去除铀的机制解释较少，因此解决其团聚性及探究水滑石去除铀的详细机制成为研究重点。以往研究采用剥离重组、原位生长及模板法合成三维层状的双金属氢氧化物来解决LDHs的团聚性，但该方法制备LDHs成本较高且制备方法较复杂很难大规模应用，且三维LDHs的性质易受制备方法和反应条件的影响，因此采用简单的方式降低单体LDHs的团聚性需重点研究与关注^［12］。有些研究报道凹凸棒（ATP）是一种八面体的镁铝硅酸盐黏土矿物材料，棒状结构使其表面积较大，进而对重金属离子产生吸附能力，且ATP具有较好的亲水性^{［13–14］}。因此可以考虑利用ATP的亲水性来减少单体水滑石的团聚性以增加LDHs材料的活性位点，且ATP还可改善LDHs的微观结构，增加材料的稳定性。

本文采用一步水热法合成凹凸棒改性水滑石黏土复合材料（ATP/Fe-Mg-LDHs）用于去除水中的U（Ⅵ），并探究其对铀的吸附性能、吸附模型及吸附机制。此外还考察了复合材料的循环性能及吸附稳定性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所用凹凸棒（ATP，Mg₅Si₈O₂₀（OH）₂（OH₂）₄·4H₂O）购自江苏盱眙。试剂采用六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）和1 g·L⁻¹铀标准溶液，所有试剂均为分析纯，试验所用水均为实验室自制超纯水。

本实验采用的仪器包括电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 5100）、扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Gemini 300）、X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）、傅立叶红外光谱仪（FTIR，Thermo scientific）、X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo scientific ESCALAB Xi+）、全自动比表面及孔隙度分析仪（BET，Micromeritics ASAP 2460）、能谱仪（EDS，Oxford UltimMax 6型）、纳米粒度及Zeta电位分析仪（Malvern Zetasizer Nano ZS90）。

1.2 材料制备

称取适量的FeCl₃·6H₂O及MgCl₂·6H₂O使其摩尔比为1∶3溶解在超纯水中，不断搅拌使其完全溶解，然后加入ATP，使ATP与Fe-Mg-LDHs的质量比约为1∶2，搅拌均匀后使用NaOH调节溶液pH至11.5。将溶液移入反应釜，在180 ℃的条件下反应240 min。反应后用超纯水多次离心洗涤至pH稳定，最后将离心得到的红褐色的混合物在80 ℃的烘箱中干燥，将干燥后的材料进行研磨处理，即可获得ATP/Fe-Mg-LDHs。

1.3 吸附试验研究

量取一定初始浓度的铀（Ⅵ）溶液50 ml于锥形瓶中，用HCl和NaOH溶液调节pH至所需值，加入一定量的吸附材料，之后将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在合适的温度、转速等因素下振荡到指定的时间，取上清液离心、0.22 μm滤头过滤，最后用ICP-OES检测材料吸附前后溶液中铀（Ⅵ）的浓度。

分别用式（1）和式（2）对材料的去除率（R，%）和吸附量（Q_e，mg·g⁻¹）进行计算。 $R = \frac{C_{0} - C_{e}}{C_{0}} \times 100%$ （1） $Q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) \times V}{m}$ （2）式中，C₀为铀（Ⅵ）的初始浓度，mg·L⁻¹； C_e为吸附平衡时铀（Ⅵ）的浓度，mg·L⁻¹； V为铀（Ⅵ）溶液的体积，L； m为ATP/Fe-Mg-LDHs的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 SEM与EDS分析

图1（a）是ATP的SEM图像，从中可以看出，ATP主要表现为棒状的晶体，这种特殊的结构可使其具有较高的比表面积，从而对水体中重金属有一定的吸附能力^［13］。图1（b）是Fe-Mg-LDHs的SEM图像，从中可以看出，Fe-Mg-LDHs为典型LDHs层状六边形结构但其形状不规整且大小不一，紧密堆积，团聚现象较严重，这可能是因为Fe-Mg-LDHs的金属阳离子与带负电的层间阴离子具有静电亲和力，因此倾向于团聚，这会导致吸附位点暴露较少，影响其吸附性能。图1（c）为ATP/Fe-Mg-LDHs的SEM图像，从中可以看出，ATP/Fe-Mg-LDHs保持层状结构，表面变得粗糙且松散，相对单体Fe-Mg-LDHs而言，其团聚现象得到了改善，这有利于铀酰离子在层间的扩散，使吸附位点得到充分利用。

图1 ATP，Fe-Mg-LDHs和ATP/Fe-Mg-LDHs的SEM图像

Fig.1 SEM images of ATP （a），Fe-Mg-LDHs （b），and ATP/Fe-Mg-LDHs （c）

采用能量色散X射线光谱仪（EDS）分析ATP/Fe-Mg-LDHs的主要元素组成与含量，结果如表1所示。ATP/Fe-Mg-LDHs主要元素包含O，Mg，Si，Fe，Al和C等。O元素存在表明复合材料可能含有丰富的含氧官能团，材料表面丰富的官能团有利于铀的去除^{［15–16］}。另外因本试验未在氮气的保护下合成，故C元素是在材料合成过程中吸附空气中CO₂嵌入LDH层间形成CO₃²⁻所致。EDS得出Mg和Fe含量与材料最初设想值不同，这是因为ATP本身含有Mg元素或是受合成复合材料过程中元素反应程度的影响，以及材料本身的响应误差导致仪器的扫描不均所致。

表1 ATP/Fe-Mg-LDHs 的EDS分析

Table 1 EDS analysis of ATP/Fe-Mg-LDHs （%，mass fraction）

Elements	O	Mg	Si	Fe	Al	C
Contents	29.91	27.62	25.52	8.57	3.17	5.21

2.1.2 XRD，XPS及FTIR分析

采用X射线衍射（XRD）表征材料的物相，结果如图2（a）所示。ATP在2θ为8.44°，19.80°，20.88°，26.63°，34.92°和42.55°出现特征衍射峰^［13］。Fe-Mg-LDHs对应的衍射峰分别为11.08°，22.05°，33.12°，38.50°，59.07°和60.84°，且峰形尖而窄基线平稳，基本没有杂峰存在，说明该材料晶体结构与纯度良好^［17］。在低角度的d₀₀₃和d₀₀₆出现了水滑石所特有的层状结构特征峰^［18］，表明Fe-Mg-LDHs已成功制备。ATP/Fe-Mg-LDHs在2θ为12.14°，23.03°，38.15，57.83°，60.74°的特征峰分别为Fe-Mg-LDHs的（003），（006），（015），（110）和（113）晶面，8.66°的峰为ATP的基础框架结构所独有的特征峰，20.98°为ATP的（040）晶面^［19］，但与单体材料相比其峰位置和强度均发生了明显变化，并出现部分杂峰，说明复合材料的结晶性相对单体材料发生了一定的改变^［20］，峰强度的降低可能是由于改性组分是以化学方式结合并非简单的物理混合^［21］。值得注意的是，ATP/Fe-Mg-LDHs出现了Fe₂O₃（PDF No.33-0664）的（104）和（110）的晶面，表明该材料中的铁主要以+3价的形式存在。

图2 不同材料的XRD，XPS及FTIR图谱

Fig.2 XRD patterns （a）and XPS spectra （b~e）of ATP/Fe-Mg-LDHs： (b) full spectra； (c) Mg 1s fine spectra； (d) Fe 2p fine spectra； (e) O 1s fine spectra； FTIR spectra （f）of ATP，Fe-Mg-LDHs，and ATP/Fe-Mg-LDHs

通过X射线光电子能谱仪（XPS）表征了材料的价态和表面化学元素。图2（b）为ATP/Fe-Mg-LDHs的全谱图，可以看出ATP/Fe-Mg-LDH主要元素与EDS表征结果一致。图2（c）为Mg 1s的精细谱，可以看出在1301.01 eV观察到单一的Mg²⁺的峰，表明复合材料中的Mg以+2价形式存在。图2（d）为Fe 2p的精细谱，Fe元素在712.01和725.09 eV处存在两个主峰且两峰结合能差值大约为13 eV，这与Fe₂O₃的Fe 2p_3/2及Fe 2p_1/2的谱图吻合^［22］，表明复合材料中的Fe以+3价形式存在，这也验证了XRD出现Fe₂O₃的结果。有趣的是在709.30 eV处出现了峰，通过与NIST数据库对比发现其为Fe²⁺（FeO）。冯有亮等^［23］研究发现ATP含有FeO，故猜测复合材料中的Fe²⁺可能来自ATP，这表明复合材料可能对U（Ⅵ）具有还原作用。结合Mg的精细谱表明，复合材料主要由+2价的Mg和+3价的Fe所构成，并存在+2价Fe。图2（e）为O 1s的精细谱，在530.84 eV的峰属于金属羟基M-OH^［24］，表明复合材料含有羟基。

采用红外光谱（FTIR）表征材料的官能团。图2（f）为材料的FTIR分析。对ATP进行FTIR分析，3447.14 cm⁻¹是–OH的伸缩振动，1641.61 cm⁻¹的振动是ATP吸附水的反映，1468.05 cm⁻¹的振动是ATP层间水的反映，1037.03 cm⁻¹为Si–O的伸缩振动^［13］。Fe-Mg-LDHs在3701.21和3448.58 cm⁻¹处出现的吸收峰为其表面的–OH和层间水分子–OH的伸缩振动峰，1634.86 cm⁻¹的吸收峰为材料层间水分子的弯曲振动峰^［9，25］。1382.11 cm⁻¹和低于800.00 cm⁻¹的宽峰所形成的吸收峰为金属氧键（Mg–O，Fe–O）^［26］。参照文献［25，27–28］对ATP/Fe-Mg-LDHs进行FTIR分析，3694.94与3437.97 cm⁻¹为ATP/Fe-Mg-LDHs羟基伸缩振动峰，1634.38 cm⁻¹的吸收峰为层间吸附水的振动峰。1386.57和998.95 cm⁻¹处的峰，分别是CO₃²⁻的弯曲振动峰和伸缩振动峰。566.96和434.87 cm⁻¹处的峰可归属于金属键的振动峰^{［25，28］}。可以得出ATP/Fe-Mg-LDHs含有单体ATP及Fe-Mg-LDHs的吸收峰，但复合材料中吸收峰的位置、形状及大小均具有差异。

2.1.3 比表面积（BET）及孔隙度（BJH）分析

材料的比表面积和孔径分析如图3所示，Fe-Mg-LDHs和ATP/Fe-Mg-LDHs的氮气吸脱附等温线属于Ⅳ类型并有H3回滞环结构，说明材料为介孔结构且孔洞多为狭缝状^{［29–30］}，这可能是LDHs致密的片状结构所造成^［31］。而ATP的氮气吸脱附等温线属于Ⅳ类型但具有H4型滞后回线，结合图3（b）可知ATP以微孔为主。而Fe-Mg-LDHs及ATP/Fe-Mg-LDHs以介孔为主，这与氮气吸脱附等温线所得结论一致。

图3 ATP，Fe-Mg-LDHs和ATP/Fe-Mg-LDHs的氮气吸附-脱附等温曲线和BJH脱附孔径分布

Fig.3 Nitrogen adsorption desorption isotherms （a）and pore size distribution of BJH desorption （b）of ATP，Fe-Mg-LDHs，and ATP/Fe-Mg-LDHs

表2为3种材料比表面积及孔隙结构的具体参数。可以看出ATP具有较大的比表面积，有利于其负载其它材料或其自身作为改性剂使用。Fe-Mg-LDHs的比表面积较小，经ATP改性后其比表面积明显增大，结合SEM表征可知，因为Fe-Mg-LDHs团聚现象得到改善使得其结构更加分散。ATP的改性使LDHs的分层开口略微增大，形成阵列结构，避免了LDHs的紧密堆叠，有利于LDHs表层的吸附位点暴露并增加了比表面积。综合上述扫描电子显微镜（SEM），能量色散X射线光谱仪（EDS），X射线衍射（XRD），红外光谱（FTIR），X射线光电子能谱（XPS）及比表面积分析（BET）的表征结果，表明ATP/Fe-Mg-LDHs复合材料已成功制备。

表2 ATP，Fe-Mg-LDHs和ATP/Fe-Mg-LDHs的BET比表面积、总孔容及平均粒径

Table 2 BET specific surface area，total pore volume，and average pore diameter of ATP，Fe-Mg-LDHs，and ATP/Fe-Mg-LDHs

Materials	Surface area/（m²·g⁻¹）	Pore volume/（cm³·g⁻¹）	Average pore size/（nm）
ATP	203.4565	0.413401	13.2978
Fe-Mg-LDHs	28.4724	0.164125	17.8339
ATP/Fe-Mg-LDHs	56.8444	0.205991	11.3243

2.2 ATP/Fe-Mg-LDHs去除铀的性能测试

2.2.1 pH的影响

溶液的pH会影响材料对铀的去除性能。在室温（298.15 K），材料投加量为0.05 g，U（VI）初始浓度10 mg·L⁻¹，吸附时间120 min条件下，考察溶液pH值对不同材料去除铀的影响，如图4（a）所示。由图4（a）可知，随着pH的增大，ATP对铀的去除效果持续下降，但最后趋向于平稳。而Fe-Mg-LDHs对铀的去除效果随pH的增大先增加后持续降低，这可能是因为强酸下溶液中H⁺破坏了Fe-Mg-LDHs的层状结构^［6］导致其结构坍塌，故Fe-Mg-LDHs失去吸附铀的能力。值得注意的是，ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的去除效果除强碱时稍微降低外，其余pH范围较稳定，并始终保持在较高水平。

图4 pH对ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀（Ⅵ）的影响；吸附时间对ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀（Ⅵ）的影响

Fig.4 Effect of pH on U（Ⅵ）adsorption by ATP/Fe-Mg-LDHs (a)； Effect of adsorption time on U（Ⅵ）adsorption by ATP/Fe-Mg-LDHs (b)

材料对铀的去除率由高到低为ATP/Fe-Mg-LDHs>Fe-Mg-LDHs>ATP。Fe-Mg-LDHs对铀的去除率低于ATP/Fe-Mg-LDHs，这可能是因为Fe-Mg-LDHs的团聚性会影响其吸附位点的有效性^［32］，进而去除率降低。ATP的去除率最低，这可能是因为单独的ATP主要是通过物理吸附作用去除金属离子，其吸附能力有限^［20］。ATP的改性可使LDHs层间吸附位点暴露，因此ATP/Fe-Mg-LDHs复合材料可具有较好的去除效果。pH增大时造成各材料去除效果降低的原因可能为，铀酰离子发生水解形成离子半径较大且低亲和力的物质如（UO₂）₃（OH）₂⁵⁺和（UO₂）₂（OH）₂²⁺，不利于材料对铀的吸附和离子交换^［15］。ATP/Fe-Mg-LDHs对pH的适应性和去除效果均高于单体的ATP及Fe-Mg-LDHs，由于Fe-Mg-LDHs及ATP对铀的去除^［9，13］已有其他研究报道，本文将重点研究ATP/Fe-Mg-LDHs复合材料对溶液中铀的去除性能及机制。考虑铀废水一般为酸性且LDHs的结构会在pH<3时消失^［33］，因此ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的去除最佳pH=3.0。

2.2.2 时间的影响

吸附时间的快慢是影响吸附材料应用的重要因素之一。图4（b）为反应时间对材料去除U（Ⅵ）的影响。图4（b）可以看出两种材料对铀的去除率均随时间的延长先快速增加，后逐渐减慢，最终达到动态平衡。这是因为在初始阶段，材料的自由结合位点和活性位点较丰富且此时铀的浓度较高，有利于溶液中铀的吸附；之后铀的浓度降低，吸附材料表面覆盖度增加及吸附位点被消耗，此时吸附过程主要在吸附材料内部进行，而内部扩散或与内表面结合位点配位的空间位点阻力较大，这可形成空间位阻效应，导致吸附速率减慢直至逐渐停滞达到平衡阶段。ATP/Fe-Mg-LDHs在20 min即可达到表观动态吸附平衡，其对铀的最大去除率可达97%左右。吸附平衡时间优于本课题组过去所报道的黏土型复合材料^［15］（30 min）以及其他研究的ATP（180 min）与Fe-Mg-LDHs^［9］（60 min）。这表明ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的去除是一个相对快速的过程。综合考虑成本及上述单因素试验的结果，ATP/Fe-Mg-LDHs去除10 mg·L⁻¹铀的最优条件为，pH=3.0，用量为0.05 g，温度为室温（25 ℃），时间为20 min。

2.3 ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的吸附模型研究

2.3.1 吸附等温线

为了明确ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的吸附平衡机制，采用Langmuir（式3）和Freundlich（式4）模型对实验数据进行拟合分析，方程如下： $\frac{C_{e}}{q_{e}} = \frac{1}{Q_{max} K_{L}} + \frac{C_{e}}{Q_{max}}$ （3） $lg q_{e} = \frac{1}{n} lg C_{e} + lg K_{F}$ （4）式中，C_e为吸附平衡时U（Ⅵ）的浓度，mg·L⁻¹； q_e为铀的平衡吸附量，mg·g⁻¹； K_L为Langmuir吸附等温线常数，L·mg⁻¹； Q_max表示材料的最大单层吸附量，mg·g⁻¹； K_F为Freundlich吸附平衡常数，mg·g⁻¹·（L·mg⁻¹）^1/ⁿ； n为Freundlich方程常数。

ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的吸附等温线模型拟合及相关系数（R²）如图5所示，其中插图为不同铀浓度下Langmuir等温线吸附模型分离因子，插入表为吸附等温线的参数。由图5可知ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的吸附过程更符合Langmuir模型，表明其为单分子层吸附，每个分子的吸附具有相同的活化能且固体表面是均匀的^［34］，被吸附在固体表面的铀相互之间没有作用力，是一个动态平衡过程，吸附主要发生在ATP/Fe-Mg-LDHs的表面和体相。其理论最大吸附量为404.92 mg·g⁻¹。

图5 ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀（Ⅵ）的等温线拟合（嵌入图：分离因子R_L；嵌入表：吸附等温线参数）

Fig.5 Equilibrium adsorption isotherm for U（Ⅵ）on ATP/Fe-Mg-LDHs （inset providing separation factor and adsorption isotherm parameters）

引入分离因子R_L来表示吸附过程的难易，R_L=1/（1+K_LC₀）。图5的插图可以得出R_L低于1，表示该吸附过程较易进行。另外1/n在0.3~0.5之间，同样说明其吸附易进行，即为优惠吸附。

2.3.2 吸附动力学分析

吸附动力学模型可用于研究材料的宏观吸附机制和吸附速率。本节采用准一级动力学（式5）、准二级动力学（式6）及Weber-Morris Model（颗粒内扩散模型）（式7）分别对ATP/Fe-Mg-LDHs进行吸附动力学过程拟合，3种动力学方程如下：[empty formula]（5） $\frac{t}{q_{t}} = \frac{t}{q_{e}} + \frac{1}{k_{2} q_{e}^{2}}$ （6）[empty formula]（7）式中，q_e和q_t分别为平衡时和t时刻ATP/Fe-Mg-LDHs对U（VI）的吸附容量，mg·g⁻¹； k₁（min⁻¹）和k₂（g·mg⁻¹·min⁻¹）分别是准一级和准二级动力学模型速率常数； k_id为颗粒内扩散模型的速率常数，mg·（g·min^0.5）⁻¹； C为边界层厚度在吸附过程中的影响常数。

图6为ATP/Fe-Mg-LDHs的吸附动力学模型，其中嵌入表为准一级和准二级动力学拟合具体参数，嵌入图为颗粒内扩散模型。比较R²可得，ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的吸附符合准二级动力学模型，吸附过程为多种机制共同参与，且由吸附活性位点数目和内扩散共同控制，但其对铀的去除以化学作用为主^［6］。使用颗粒内扩散模型对ATP/Fe-Mg-LDHs去除铀的过程进行进一步分析。图6嵌入图可看出颗粒内扩散模型拟合直线不过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤，还可能存在液膜扩散。ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的吸附过程首先为材料的外表面作用，吸附速率较快，后进行内扩散，吸附速率较慢吸附趋于平衡^［6］。因此，吸附过程可分为初始阶段的快反应和后阶段的慢反应。

图6 ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀（Ⅵ）的动力学拟合（嵌入图：颗粒内扩散模型；嵌入表：吸附动力学参数）

Fig.6 Adsorption kinetics of U（Ⅵ）on ATP/Fe-Mg-LDHs （inset providing intraparticle diffusion model and adsorption kinetic parameters）

2.3.3 热力学模型

研究吉布斯自由能（ΔG⁰）、熵变（ΔS⁰）及焓变（ΔH⁰）来确定吸附过程的热力学性质。计算公式为：[empty formula]（8） $ln k_{0} = \frac{Δ S^{0}}{R} - \frac{Δ H^{0}}{R T}$ （9） $k_{0} = \frac{q_{e}}{C_{e}}$ （10）式中，T为绝对温度，K； R（8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹）和k₀分别代表摩尔气体常数和热力学平衡常数。

图7为ATP/Fe-Mg-LDHs的热力学拟合，图7嵌入表为拟合得出的热力学参数。ΔG⁰<0，表明ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的去除是自发进行的。值得注意的是，随着温度的升高，ΔG⁰的值呈降低趋势，ΔG⁰的绝对值越大，表明吸附推动力越大，因此得出适当的温度有利于其对铀的去除。ΔH⁰>0表明铀的去除是吸热过程。本文中ΔS⁰>0表明为熵驱动的过程，即固液界面的随机性增加且该过程是可持续的^［35］，说明在此吸附过程中溶剂分子解吸引起的熵增加超过了铀吸附引起的熵减少，另外也可得出吸附过程中吸附剂的结构可能发生了变化^［36］。ΔS⁰>0也可能是因为，在吸附之前，游离的铀相对于以吸附态存在的离子在材料表面附近排列更加有序，游离的铀与材料相互作用的比例会高于吸附态的铀，因此随着吸附的进行部分分子之间的转动能和平动能增加，这会导致吸附中固液界面的混乱度增加^［37］。另根据邢坤等^［18］的报道，当熵与焓为正时，可得出熵增与焓变是该材料吸附污染物的主要驱动力。

图7 ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀（Ⅵ）的热力学拟合（嵌入表：吸附热力学参数）

Fig.7 Thermodynamic fitting of U（Ⅵ）adsorption by ATP/Fe-Mg-LDHs （inset providing adsorption thermodynamic parameters）

2.4 ATP/Fe-Mg-LDHs去除铀的循环稳定性及长期稳定性分析

为考察ATP/Fe-Mg-LDHs的经济性和可持续使用性，需对其进行循环试验。采用0.05 mol·L⁻¹的Na₂CO₃溶液对ATP/Fe-Mg-LDHs进行脱附后离心洗涤并干燥，然后在吸附性能最优条件下进行循环试验，图8（a）可看出材料使用5次后，其对铀的去除率几乎未发生明显改变，是一种可重复利用的高效吸附材料。本课题组合成的羟基磷灰石改性膨润土（HAP/BTN）会随着吸附时间的延长，材料吸附的铀会发生部分释放，因此需考察ATP/Fe-Mg-LDHs吸附的铀是否会发生释放^［15］。图8（b）为ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀的长期稳定性试验。取15个锥形瓶3个为一组，在最优条件下进行试验，在吸附第10天开始取样，后每隔20天进行取样，考察材料的吸附稳定性。图8（b）可看出，在试验的时间内，铀的释放较少，去除率较稳定，结合下文吸附机制分析可知这可能是因为ATP/Fe-Mg-LDHs不但具有吸附作用，还可将吸附的铀（Ⅵ）部分还原为铀（Ⅳ），这种吸附与还原的协同作用，可使材料的吸附稳定性相对于单纯的吸附材料更具优势。

图8 ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀（Ⅵ）的循环稳定性和吸附稳定性

Fig.8 (a) Cycle and regeneration of ATP/Fe-Mg-LDHs adsorbed U（Ⅵ）； (b) Adsorption stability of ATP/Fe-Mg-LDHs adsorbed U（Ⅵ）

2.5 ATP/Fe-Mg-LDHs对铀吸附机制研究

图9（a）为ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀前后的XRD谱图，可看出，ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀后其结晶度明显发生变化，峰形变宽产生一些非晶体结构物质导致结晶度降低，LDHs的（003）处的特征峰仍然存在但其向低角区偏移，说明材料的晶面间距增大，这与李丽萍等^［17］报道的Mg/Al LDH吸附铀后的XRD结果一致。

图9 ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀（Ⅵ）前后的XRD，FTIR，XPS及ATP，Fe-Mg-LDHs，ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀（Ⅵ）前后的Zeta分析

Fig.9 XRD patterns （a），FTIR spectra （b），and XPS spectra （c~h）of initial ATP/Fe-Mg-LDHs and after U（Ⅵ）adsorption：（c）full spectra；（d）U 4f fine spectra of ATP/Fe-Mg-LDHs after U（Ⅵ）adsorption；（e）Fe 2p fine spectra；（f）Mg 1s fine spectra；（g）O 1s fine spectra；（h）C 1s fine spectra；（i）Zeta potential of ATP，Fe-Mg-LDHs，and ATP/Fe-Mg-LDHs

图9（b）为ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀前后的FTIR谱图，可看出，吸附铀后在849.97 cm⁻¹出现铀酰离子的伸缩振动峰^［9］，证明ATP/Fe-Mg-LDHs成功吸附了铀；同时位于1532.16和1384.16 cm⁻¹出现两个较强的振动峰且峰面积明显增大，这是CO₃²⁻的两个分裂峰^［25］，表明CO₃²⁻在ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀过程中产生了作用；另外羟基的振动峰峰面积发生了显著下降，金属氧键也发生了偏移，说明-OH，CO₃²⁻及金属氧键参与了复合材料对铀的吸附反应^［25］。

图9（c）为ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀前后的XPS扫描全谱，全谱可发现吸附后存在铀的特征峰，表明ATP/Fe-Mg-LDHs对铀具有吸附能力。图9（d）为U 4f的精细谱，在384.60 eV处的峰表明部分铀（VI）可能与复合材料的含氧官能团结合被吸附，并发生了还原反应生成不易迁移的铀（Ⅳ），部分铀以还原沉淀的方式而被去除^{［38–39］}，而位于381.80和392.70 eV的峰表明，这部分铀以纯吸附的方式被去除。图9（e）为吸附铀前后的Fe 2p的精细谱，Fe 2p的峰位向低结合能移动但峰的面积变化较小，结合Ding等^［39］和许婉冰等^［40］的报道及ATP的Fe元素中含有Fe²⁺，推测这可能是因为Fe的（氢）氧化物对铀的相互作用以及Fe²⁺对铀的还原导致，再结合材料表面具有铀（Ⅳ）的峰，这可验证上文对复合材料具有还原作用的猜想。图9（f）为吸附铀前后的Mg 1s的精细谱，吸附后Mg 1s的峰位向高结合能移动，与Fe 2p有明显不同的是其峰面积和强度下降，根据Guo等^［41］的报道，这可能是因为在吸附过程中铁与铀没有发生交换，而吸附材料表面的镁与铀存在交换作用，同时峰位的移动也表明镁的（氢）氧化物对铀同样具有相互作用^［42］，因此后续需研究氧的精细谱。图9（g）为吸附铀前后的O 1s的精细谱，由M-OH组成^［6］，羟基的峰在吸附铀后往结合能低的方向偏移，且M-OH的峰面积降低，并转化为M-O-U，这说明羟基是参与反应的关键官能团^［43］。图9（h）为吸附铀前后的C 1s的精细谱，吸附铀后伴随峰面积的增强，这说明CO₃²⁻对吸附过程具有贡献。

图9（i）为ATP，Fe-Mg-LDHs，ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀前后的Zeta电位，Fe-Mg-LDHs与ATP具有相反的电荷，表明两个单体材料可以通过静电吸引力紧密结合，由于电中和作用增强了复合材料的稳定性。另外，ATP/Fe-Mg-LDHs的Zeta电位为-0.27 mV，这可能有助于UO₂²⁺的静电吸附。通过上述分析可知，羟基和碳酸根对铀存在相互作用，根据Sun等^［44］的研究结果，这可能是因为材料的OH⁻和CO₃²⁻与带正电的铀酰离子结合，所以在吸附铀后复合材料的Zeta电位发生改变，说明静电吸附也可能为其去除铀的机制之一。

基于以上分析，ATP/Fe-Mg-LDHs吸附铀主要存在以下机制：

（1）表面络合作用：[empty formula]（11）[empty formula]（12）

（2）静电吸附作用：[empty formula]（13）

（3）离子交换作用： $\equiv {Mg}_{(s)}^{2 +} {+UO}_{2 (L)}^{2 +} → \equiv {UO}_{2 (s)}^{2 +} {+Mg}_{(L)}^{2 +}$ （14）

（4）还原作用：[empty formula]（15）

3 结论

1）采用一步水热法制备了ATP/Fe-Mg-LDHs复合材料，并将其用于水体中低浓度铀的去除。在溶液pH=3.0，ATP/Fe-Mg-LDHs用量为0.05 g，温度为室温（25 ℃）及吸附时间为20 min的条件下，ATP/Fe-Mg-LDHs对10 mg·L⁻¹铀的最大去除率为97%左右，并具备循环及吸附的稳定性，是一种可重复利用的高效吸附材料。

2）ATP/Fe-Mg-LDHs去除铀的过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温线，最大理论吸附容量为404.92 mg·g⁻¹。热力学分析表明其对铀的去除为吸热、熵增及自发的过程。

3）ATP/Fe-Mg-LDHs对铀的去除机制主要有-OH和CO₃²⁻的络合作用，镁与铀的交换及静电吸附，并伴随还原过程。ATP/Fe-Mg-LDHs具有较好的pH耐受性，为水中铀的去除提供了好的解决方案。

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