1.1 试剂和材料

一水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O，纯度>99%），七水合硫酸镁（MgSO₄·7H₂O，纯度>99%），二水合硫酸钙（CaSO₄·2H₂O，纯度>99%）和七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，纯度>99.5%）购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。H₂SO₄原液（分析纯）来自重庆川东化工（集团）有限公司。将不同质量的H₂SO₄原液缓慢加入去离子水中，制成所需的H₂SO₄水溶液； 将不同浓度的MnSO₄·H₂O，MgSO₄·7H₂O，CaSO₄·2H₂O和ZnSO₄·7H₂O溶于配制的H₂SO₄溶液中，溶解后，配制成所需电解液。采用Pb-Ag（含Ag量为0~8%）合金板（12 cm×1 cm×0.2 cm）作阳极，以高纯Al片（纯度≥99.90%）作阴极，Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极。电解过程中，采用蠕动泵循环（LongerPump，BT300-1F，YZ1515x）电解液，以商用氟胶管（圣戈班，A-60-G17#）连接循环系统。

1.2 锌电积槽电压监控

实验设定初始溶液体积为2 L，设定Zn²⁺浓度下降3 g·L⁻¹后停止电解（6 g Zn²⁺）； 电锌效率按90%计。经计算，在50 mA·cm⁻²下电解30 h，需控制的极板面积为3.67 cm²（理论）； 设定工作面积尺寸为： 1 cm×2 cm（阴）、1 cm×1.58 cm×0.2 cm（阳）； 设定电流为0.2 A； 循环速率为300 ml·min⁻¹。

电解实验在不同Zn²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Ca²⁺以及H₂SO₄溶液浓度中进行。实验变量为H₂SO₄： 140~160 g·L⁻¹，Zn²⁺： 35~50 g·L⁻¹，Mn²⁺： 2~8 g·L⁻¹，Mg²⁺： 10~30 g·L⁻¹，Ca²⁺： 0~1 g·L⁻¹，在探究溶质离子浓度影响的实验中控制体系温度恒定为40 ℃，在探究温度影响的实验中温度设定为36~44 ℃。将Hg/Hg₂SO₄参比电极分别与阴极和阳极并联，阴极和阳极并联，引入数显万用表（B35T），对阴极、阳极电位和槽电压进行监测。采用直流电源（UTP1306S）供电，数显恒温水浴锅对溶液进行加热和保温。使用定制电解槽（30 cm×10 cm×10 cm）进行电解实验，并使用蠕动泵循环电解液，循环速率为300 ml·min⁻¹。电解实验采用的电解装置以平行排布的阳极Pb-Ag和阴极Al片搭建，极距为3 cm。

电解过程中采用雷磁便携式电导率仪（DDBJ-350F）监测电解液的电阻率（ρ），根据公式（1）可计算出电解液的溶液电阻^［2］：$\rho =\frac{R\times S}{L}\text{→}R=\frac{\rho \times L}{S}$（1）式中，ρ为电阻率，Ω·cm； R为溶液电阻，Ω； S为电极的横截面积，cm²； L为阴阳极板间距离，cm。

进一步根据欧姆定律计算出溶液电压降：[empty formula]（2）式中，U为溶液电压降，V； I为施加电流，A； R为溶液电阻，Ω。

2.1 H₂SO₄浓度的影响

电沉积锌电积的总化学反应方程式为：${\text{ZnSO}}_{\text{4}}{\text{+ H}}_{\text{2}}{\text{O→Zn+H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}\text{+}\frac{\text{1}}{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}$

在电沉积锌的阴极存在Zn²⁺，H⁺，微量Pb²⁺及其他杂质金属离子，通直流电时，在阴极上的主要反应有：[empty formula][empty formula]

根据式（1，2）得出，降低电阻与电压可以通过降低电积液的电阻率来实现，电阻率越低，电积液的溶液电压降越低，越有利于电积过程中降低电耗^［4］。因此，在电沉积时，应考虑锌电积液的电阻率。由于H₂SO₄浓度过高时，会发生一系列的副反应，对电积锌不利。因此，需要将Zn²⁺浓度和H₂SO₄浓度控制在一定的范围内^［4］。

在Zn²⁺ 浓度为40 g·L⁻¹，Mg²⁺浓度为25 g·L⁻¹，Ca²⁺浓度为0.5 g·L⁻¹，Mn²⁺浓度为5 g·L⁻¹，电流密度为500 A·m⁻²，温度为40 ℃的条件下，实验监测了不同H₂SO₄浓度下电积锌30 h过程中的阴极/阳极电位和槽电压数据见图1，将电解期间各个时间段监测数据取平均值见图2，不同H₂SO₄浓度下电积锌的电阻率随时间变化曲线见图3。

图1 H₂SO₄浓度对电积锌中阳极电位（E_anode），阴极电位（E_cathode）和槽电压的影响

Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on anode potential （a），cathode potential （b），and cell voltage of zinc electrowinning （c）

图2 不同硫酸浓度和电解液中Mg²⁺和Ca²⁺对应的电积锌阴/阳极电位、槽电压及溶液电压降的数据对比

Fig.2 Comparison of cathodic/anodic potential，cell voltage data，and solution voltage drop of electrodeposited zinc under different sulfuric acid concentrations （a）and Mg²⁺ and Ca²⁺ in the electrolyte （b）

图3 不同H₂SO₄浓度下电积锌电阻率随时间变化曲线

Fig.3 Resistivity-time curves of zinc electrowinning at different sulfuric acid concentrations

图1可知，在电解前期，阳极电位，槽电压数据的变化幅度很小后期大幅震荡，其原因在于电解液中添加了Mn²⁺，在电沉积过程中会在阳极板上氧化生成MnO₂薄膜。MnO₂属于半导体，但导电性较低。在电解前期，阳极表面生成的MnO₂较少，不影响整个阳极板的导电性，此时阳极电位较为稳定。随着电解时间的增长，阳极表面的MnO₂膜层逐渐变厚，导致极板的导电性变差，阳极电位增大，当MnO₂到达一定厚度后会断裂并脱落，此时极板导电性提高，阳极电位因此减小。因此，随着电解的进一步进行，阳极表面生成的MnO₂膜不断经历脱落-再生成-再脱落，导致阳极电位发生震荡。此外，阳极的析氧反应以及Mn²⁺氧化为${\text{MnO}}_{\text{4}}^{\text{-}}$的竞争反应，也会导致阳极电位的震荡。该现象在以下各离子浓度的条件实验中均有体现。而且这种由Mn²⁺引起的阳极电位的震荡行为不受电解液组分变化的影响。

从图2（a）中可以看出阴极/阳极电位随着H₂SO₄浓度的增加而下降，槽电压由3.17 V下降至3.13 V。由图2（b）可知，Mg²⁺和Ca²⁺的引入会增大溶液电阻。这是由于Mg²⁺和Ca²⁺的引入会增大电解液粘度，使得离子的迁移和扩散速率降低，溶解溶液电阻率增大，导致槽电压、阴极/阳极电位上升，增加能耗。电积锌过程的槽电压由ZnSO₄的理论分解电压、超电压、电解质溶液的电压降，以及接线的接触电阻、极板电阻、阳极泥电阻等所引起的电压降几个部分构成，可以用公式（3）表示^［5–6］：$V_{槽}=E_{\text{+}}+E_{\text{-}}+I{R}_{极}+I{R}_{液}+I{R}_{泥}+I{R}_{接}$（3）式中，（E₊，E_-）为电极极化电位（ZnSO₄理论分解电压和超电压）； IR_极为极板的电阻电压降； IR_液为电积液的电阻电压降； IR_泥为阳极泥的电阻电压降； IR_接为接触电阻电压降。

以上6项电阻电压之和，即为电积槽的槽电压，大约在3.2~3.6 V之间^［6］。溶液中的Ca²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺和碱金属的盐类等，将增大电解液的电阻。电解液的电阻电压降约为0.4~0.6 V^［5］。在实际电解时，式中IR_接在槽电压中的数值占比较小，因此可以忽略不计。故上述公式可以简化为：$\text{槽电压=阳极电位+阴极电位+溶液电压降}$（4）

在试验中发现，由于Hg/Hg₂SO₄参比电极是随着电解过程的发生，直接在体系里进行测量阴/阳极电位，且极距与阴/阳极极距相等，因此，在测量阴/阳极电位时，所测得的数值包含了溶液电压降这一部分，故槽电压计算公式可以简化为：$槽电压=阳极电位+阴极电位$（5）

槽电压受到电流密度、电积液的酸度和温度以及电极间的距离的影响。因此，可以通过减少电解液的电阻率，缩短极间距离等途径降低槽电压。

随着H₂SO₄浓度的增加，槽电压降低，但过高的酸度又会促进析氢反应，不利于锌电沉积反应^［7–9］。此外，相关热力学数据表明，阳极MnO₂的生成会产生H⁺，增大溶液酸度^［2，10］。因此，需将体系的H₂SO₄浓度控制在150 g·L⁻¹。

如图3所示，当电积液中的H₂SO₄浓度增加时，电解初期电阻率逐渐减小，但随着电解的进行，H₂SO₄浓度越低，溶液电阻率减小的幅度越大。当电解进行到5 h时，H₂SO₄浓度为140 g·L⁻¹的溶液电阻率就比H₂SO₄浓度为150 g·L⁻¹的小。溶液电阻率减小将导致电积液中的溶液电压降减小。这是由于当H₂SO₄浓度增加时，电积液中H⁺的浓度也随之增加。H⁺离子在水溶液中是以H₃O⁺的形式存在，其迁移速度快，因此电积液的导电能力增强^［2］。

2.2 Zn²⁺浓度的影响

在H₂SO₄浓度为150 g·L⁻¹，Mg²⁺浓度为25 g·L⁻¹，Ca²⁺浓度为0.5 g·L⁻¹，Mn²⁺浓度为5 g·L⁻¹，电流密度为500 A·m⁻²，温度为40 ℃的条件下，实验监测了不同Zn²⁺浓度下电积锌12 h过程中的阴极/阳极电位和槽电压数据，见图4； 将电解期间各个时间段监测数据取平均值，见图5； 不同Zn²⁺浓度下电积锌的电阻率随时间变化曲线见图6。

图4 不同Zn²⁺浓度对电积锌阳/阴极电位和槽电压的影响

Fig.4 Effect of Zn²⁺ concentration on anode potential （a），cathode potential （b），and cell voltage （c）of zinc electrowinning

图5 不同Zn²⁺浓度下电积锌阴/阳极电位、槽电压及溶液电压降的数据对比

Fig.5 Comparison of cathode/anode potential，cell voltage data，and solution voltage drop of electrowinning zinc at different Zn²⁺ concentrations

图6 不同Zn²⁺浓度下电积锌电阻率随时间变化曲线

Fig.6 Resistivity-time curves of zinc electrowinning at different Zn²⁺ concentrations

如图4所示，在电解前期，阳极电位、槽电压数据的变化幅度很小，后期大幅震荡也是由于体系中添加Mn²⁺所致。如图5所示，随着Zn²⁺浓度从35 g·L⁻¹增加到45 g·L⁻¹时，体系的槽电压由3.13 V升高至3.15 V，阳极电位由1.45 V增加到1.54 V。当Zn²⁺浓度超过45 g·L⁻¹时，进一步增加Zn²⁺浓度反而导致槽电压和阳极电位降低。阴极电位不受Zn²⁺浓度的影响，基本维持在1.56 V，表明阴极端Zn的还原，不受体系中Zn²⁺浓度的影响。这将加重在电沉积过程中的析氧和生成${\text{MnO}}_{\text{4}}^{\text{-}}$副反应的影响。因此，需要将Zn²⁺和Mn²⁺控制在合理范围，反应式如下：

阳极主反应^［10］：[empty formula]

阳极副反应：$\begin{array}{l}{\text{Mn}}^{\text{2+}}{\text{+4H}}_{\text{2}}{\text{O-5e}}^{\text{-}}\to {\text{MnO}}_{\text{4}}^{\text{-}}+8{\text{H}}^{\text{+}}\\ 2{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O-4e}}^{\text{-}}{\text{=O}}_{\text{2}}{\text{+4H}}^{\text{+}}\end{array}$

由于${\text{MnO}}_{\text{4}}^{\text{-}}$具有氧化性，溶液中存在的${\text{MnO}}_{\text{4}}^{\text{-}}$会对阴极Zn进行化学腐蚀，使沉积的Zn发生氧化溶解，从而导致阴极电锌效率显著降低^{［10–11］}。此外，研究表明，若电积液含锌量过低，则H₂SO₄浓度相对较大，使阴极附近的Zn²⁺浓度发生浓差极化现象，造成阴极上析出的Zn返溶解。氢的析出超电压也随着溶液中的Zn²⁺浓度的降低而降低，使氢更容易析出，不利于阴极Zn的析出^［4］。因此，最佳的Zn²⁺浓度为40 g·L⁻¹。

从图6中可以看出，随着Zn²⁺浓度的升高，溶液电阻率逐渐增大，这是因为在Zn₂SO₄溶液中，离子间存在着相互作用力。Zn²⁺浓度增加后，离子间的距离减小，离子间引力增大，相互作用加强，离子运动的阻力也随之增大，离子运动速度减小，溶液的导电能力变弱^［4］。因此，溶液的电阻率随着Zn²⁺浓度的增加而增大，溶液的电导率随着Zn²⁺浓度的增加而减小。

2.3 Mn²⁺浓度的影响

电积液Mn的存在不仅能在阳极形成氧化锰层，还能吸附Fe和Sb等多种杂质，有效防止Pb-Ag阳极的腐蚀，降低电解液中Pb的含量^［12］。但当Mn²⁺浓度过高时，会导致溶液粘度增加，影响Zn²⁺扩散速度。此外，当Mn²⁺浓度过低时，造成析出阴极锌表面有烧板现象，降低电效^［13］。为提升阳极的使用寿命、槽电压的稳定性和电流效率，不同企业的电积液中都含有一定浓度的Mn^{2+ ［14］}。

在H₂SO₄浓度为150 g·L⁻¹，Mg²⁺浓度为25 g·L⁻¹，Ca²⁺浓度为0.5 g·L⁻¹，Zn²⁺浓度为40 g·L⁻¹，电流密度为500 A·m⁻²，温度为40 ℃的条件下，监测了不同Mn²⁺浓度下电积锌12 h过程中的阴极/阳极电位和槽电压数据，如图7所示，将电解期间各个时间段监测数据取平均值如图8所示，不同Mn²⁺浓度下电积锌的电阻率随时间变化曲线见图9。

图7 不同Mn²⁺浓度对电积锌阳/阴极电位和槽电压的影响

Fig.7 Effect of Mn²⁺ concentration on anode potential （a），cathode potential （b），and cell voltage （c）of zinc electrowinning

图8 不同Mn²⁺浓度下电积锌阴/阳极电位、槽电压及溶液电压降的数据对比

Fig.8 Comparison of cathode/anode potential，cell voltage data，and solution voltage drop of zinc electrowinning under different Mn²⁺ concentrations

图9 不同Mn²⁺浓度下电积锌电阻率随时间变化曲线

Fig.9 Resistivity-time curves of zinc electrowinning at different Mn²⁺ concentrations

由图7可知，当Mn²⁺浓度在2 g·L⁻¹电解时的阳极电位，槽电压数据的变化幅度很小，这是由于溶液中Mn²⁺浓度较低，形成的MnO₂较薄，对电极板的导电性影响较小。图8显示随着Mn²⁺浓度的增加，阴阳极电位先上升后下降，但幅度不同。溶液中的Mn²⁺浓度高时，一方面会增大溶液的电阻； 另一方面会有大量的二氧化锰吸附在阳极上，导致阳极板上的阳极泥电阻电压降增加从而导致槽电压升高^［9］。此外，Mn²⁺一般不在阴极析出，不会影响析出锌的物理质量和化学质量，但会在阴极和阳极之间进行氧化-还原反应，这将导致在MnO₂电沉积过程中产生严重的析氧和${\text{MnO}}_{\text{4}}^{\text{-}}$生成副反应^［10］。Zhang和Hua^［15］同样认为在电沉积过程中，溶液中的Mn²⁺会被氧化为${\text{MnO}}_{\text{4}}^{\text{-}}$，该离子会引起H⁺去极化放电，在阴极和Zn²⁺竞争放电，进而降低电积锌的电流效率。也有研究表明，溶液中存在一定浓度的Mn²⁺是必要的，一般在3~5 g·L^−1［16］。此外，MacKinnon和Brannen^［17］也对此做了研究，发现低浓度的Mn²⁺能促进PbO的生成。膜层与铅基体的结合力，提高阳极的耐蚀性能。而Mn²⁺浓度太高时，Mn²⁺会在阳极不断被氧化，大幅降低电流效率。

图9显示随着Mn²⁺浓度的增加，电阻率随之升高，而电解过程中，电阻率变化不明显，这是由于引入Mn²⁺后，促进了析氢过程，理论上提高了溶液的导电性^［9–10］，但溶液中反应生成的${\text{MnO}}_{\text{4}}^{\text{-}}$对阴极Zn进行化学腐蚀，使沉积的Zn发生氧化溶解，在8 g·L⁻¹的Mn²⁺浓度下出现锌的返溶，严重影响锌的沉积。因此，2 g·L⁻¹ Mn²⁺浓度为最佳条件。

2.4 Mg²⁺浓度的影响

在电积液中镁含量高于10~12 g·L⁻¹时会给生产带来诸多的危害，造成溶液粘度和比重增大，导致矿浆液固分离和过滤困难，恶化生产操作条件。另外，电积液中镁盐饱和时，当局部温度下降，结晶析出的MgSO₄在流槽、罐槽内壁、易散热的设备外壳和管道中沉积，且结晶不断长大成致密坚硬整体，损坏设备和堵塞管道，Mg²⁺浓度过高会增加槽电阻和槽电压，降低电解沉积的电流效率，增加企业成本^［18］。

在添加H₂SO₄浓度为150 g·L⁻¹，Zn²⁺浓度为40 g·L⁻¹，Ca²⁺浓度为0.5 g·L⁻¹，Mn²⁺浓度为5 g·L⁻¹，电流密度为500 A·m⁻²，温度为40 ℃的条件下，实验监测了不同Mg²⁺浓度下电积锌12 h过程中的阴极/阳极电位和槽电压数据（图10），将电解期间各个时间段监测数据取平均值，见图11； 不同Mg²⁺浓度下电积锌的电阻率随时间变化曲线，见图12。

图10 Mg²⁺浓度对电积锌阳/阴极电位和槽电压的影响

Fig.10 Effect of Mg²⁺ concentration on anode potential （a），cathode potential （b），and cell voltage （c）of zinc electrowinning

图11 不同Mg²⁺浓度下电积锌阴/阳极电位、槽电压及溶液电压降的数据对比

Fig.11 Comparison of cathode/anode potential，cell voltage data and solution voltage drop of zinc electrowinning under different Mg²⁺ concentrations

图12 不同Mg²⁺浓度下电积锌电阻率随时间变化曲线

Fig.12 Resistivity-time curves of zinc electrowinning at different Mg²⁺ concentrations

由图11可以看出，随着Mg²⁺浓度的增加，槽电压从3.08 V升至3.18 V，阴极电位从-1.55 V升至-1.6 V，阳极电位从1.5 V升至1.54 V，这是由于Mg²⁺在电积液中不断循环富集，随着Mg²⁺浓度的升高，电积液的密度增大，电积液的粘度随之增大，阻碍了Zn²⁺的迁移，电积液的电阻率上升，从而增大了槽电压和能耗。因此，电解液中Mg²⁺的含量应该尽可能低。在水溶液中Mg²⁺不会电积成金属镁，但会影响电能消耗和沉积锌的形貌，相关文献中也有指出^{［8，17，19–22］}。

如图12所示，Mg²⁺浓度增大，电阻率逐渐升高，这是由于Mg²⁺浓度增加使得Mg²⁺形成的水化离子多，导致离子迁移速度变慢，使得溶液增稠，溶液导电能力下降，在所实验的浓度范围内未发现MgSO₄结晶^{［19，23］}。

在实际生产时，Mg²⁺在电积液中不断循环，致使Mg²⁺的浓度增大，严重影响电积液的导电能力，最终影响整个电积过程^［5］，在实验范围内，电积液的电阻率随着电解时间变化不明显。可以得出，Mg²⁺浓度对锌电积过程的影响较大，在浓度过高时必须进行除Mg作业，确保其浓度在15 g·L⁻¹以下，此时对槽压的影响在可接受的范围内。

2.5 Ca²⁺浓度的影响

在添加H₂SO₄浓度为150 g·L⁻¹，Mn²⁺浓度为5 g·L⁻¹，Zn²⁺浓度为40 g·L⁻¹，Mg²⁺浓度为25 g·L⁻¹，电流密度为500 A·m⁻²，温度为40 ℃的条件下，实验监测了不同Ca²⁺浓度下电积锌12 h过程中的阴极/阳极电位和槽电压数据，如图13所示； 将电解期间各个时间段监测数据取平均值，如图14所示； 不同Ca²⁺浓度下电积锌的电阻率随时间变化曲线见图15。

图13 不同Ca²⁺浓度对电积锌阳/阴极电位和槽电压的影响

Fig.13 Effect of Ca²⁺ concentration on the anode potential （a），cathode potential （b），and cell voltage （c）of zinc electrowinning

图14 不同Ca²⁺浓度下电积锌阴/阳极电位、槽电压及溶液电压降的数据对比

Fig.14 Comparison of cathode/anode potential，cell voltage data and solution voltage drop of electrodeposited zinc under different Ca²⁺ concentrations

图15 不同Ca²⁺浓度下电积锌电阻率随时间变化曲线

Fig.15 Resistivity-time curves of zinc electrodeposited at different Ca²⁺ concentrations

如图13所示，阴极电位随电解时间的增加逐渐上升，这是由于溶液中的Ca²⁺溶解度很低，电解过程中在阴极富集，使得阴极电位升高，阻碍了Zn²⁺在阴极沉积。湿法炼锌过程中CaSO₄在溶液中存在以下平衡关系^{［23–24］}：${\text{CaSO}}_{\text{4}}·n{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{(s)}}\leftrightarrow {\text{Ca}}^{\text{2}+}+{\text{SO}}_4^{2-}+n{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

如图14所示，槽电压和阴极电位随着Ca²⁺浓度的增加先降低后升高，而阳极电位保持不变，这是由于溶液中的Ca²⁺添加量很低且溶解度很小，因此对阳极电位影响很小。与Mg²⁺的影响相似，溶液中Ca²⁺浓度过高时，会使得溶液增稠，溶液导电能力下降，最终导致槽电压升高。

由图15可以看出，随着Ca²⁺浓度从0增加到0.5 g·L⁻¹时，溶液电阻率明显降低。但再进一步将Ca²⁺浓度增加到1.0 g·L⁻¹时，溶液电阻率则升高。Ca²⁺的还原电位远负于Zn²⁺的还原电位，导致Ca难以在阴极析出，Ca²⁺基本停留在电解液中，其浓度过高时，会使电解液的黏度增大，导致溶液电阻率升高，加大电量可以提高Zn²⁺在电解液中的移动，但会使得能耗升高。

2.6 电积液温度的影响

电流效率随电积液温度的升高而降低，这是由于氢的超电压减小。由于受电积液的溶液电阻、电化学反应等影响会使电积液温度升高，一般控制电积液温度为35~45 ℃^［2］。在添加H₂SO₄浓度为150 g·L⁻¹，Mn²⁺浓度为5 g·L⁻¹，Ca²⁺浓度为0.5 g·L⁻¹，Zn²⁺浓度为40 g·L⁻¹，Mg²⁺浓度为25 g·L⁻¹，电流密度为500 A·m⁻²的条件下，实验监测了不同电积液温度下电积锌12 h过程中的阴极/阳极电位和槽电压数据，如图16所示； 将电解期间各个时间段监测数据取平均值，如图17所示； 不同温度下电积锌的电阻率随时间变化曲线见图18。

图16 不同温度对电积锌阳/阴极电位和槽电压的影响

Fig.16 Effect of temperatures on anode potential （a），cathode potential （b），and cell voltage （c）of zinc electrowinning

图17 不同温度下电积锌阴/阳极电位、槽电压及溶液电压降的数据对比

Fig.17 Comparison of cathode/anode potential，cell voltage data and solution voltage drop of electrowinning zinc at different temperatures

图18 不同温度下电积锌电阻率随时间变化曲线

Fig.18 Resistivity-time curves of electroformed zinc at different temperatures

如图16所示，阳极电位和槽电压在44 ℃时随电解的进行振荡得更快，这是由于电解液温度高时，会加速MnO₂膜的脱落和生成。从图17可以看出当温度从36 ℃增加到44 ℃时，槽电压由3.18 V降低至3.12 V，而阴极/阳极电位变化较小，这是因为，提高电积液的温度，可以加快Zn²⁺的扩散速度，降低电解液黏度，降低溶液的电阻和电耗^［7］。如图18所示，当温度从36 ℃增加到40 ℃时，溶液电阻率明显降低，但再进一步增加温度反而导致溶液电阻率升高。随电解时间的延长，溶液电阻率均呈下降趋势。高温可能促进Pb氧化为Pb²⁺，污染电解液并形成PbSO₄沉积，增加溶液电阻。在过高的电解液温度条件下，起主导作用的因素是氢的超电压降低，有利于析氢反应进行，从而降低了电流效率，导致直流电耗增加。此外，有研究发现电解液温度越高，Mg²⁺对电流效率影响越大^［19］，因此电解温度需控制在40 ℃，此时槽压较低，析出锌的质量较好。