ZnO电子传输层对全无机钙钛矿太阳能电池光电性能的影响研究

卢辉^1,2 ✉ 温谦¹吴磊¹王佳棋¹韩云辉¹王康¹侯春平¹孙伟东²李杨³

1. 北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏硅靶及硅碳负极材料工程技术研究中心，宁夏银川 750021

2. 银川艾尼工业科技开发股份有限公司，宁夏银川 750299

3. 武汉科技大学冶金与能源学院，湖北武汉 430081

摘要： 近年来，随着钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）的快速发展，其光电转化效率（PCE）已从最初的3.8%增加到26.8%，而全无机PSCs因具有较好的热稳性更是成为目前的主要研究热点。电子传输层作为PSCs的核心部分，对钙钛矿薄膜的成膜质量起到至关重要的作用。ZnO因具有相对较宽的带隙和可观的电子迁移速率，成为PSCs最常见的电子传输材料之一。因此，实现对ZnO半导体薄膜的可控制备对获取高效率器件具有重要的意义。本文通过控制不同前驱体浓度、不同退火时间及温度等制备条件，得到不同形貌的ZnO电子传输层，并采用扫描电镜（SEM），X射线衍射（XRD），紫外线可见分光光度计（UV-Vis）等测试方法对薄膜进行表征，研究其对全无机CsPbI₃钙钛矿层以及电池器件PCE的影响规律。结果表明：随着ZnO前驱体浓度由0.25 mol·L⁻¹增加至0.75 mol·L⁻¹，钙钛矿薄膜的结晶性、成膜质量、相稳定性呈现先变好后变差的趋势；并且在前驱体浓度为0.5 mol·L⁻¹，300 ℃退火5 min的条件下得到的ZnO电子传输层，组装全无机钙钛矿电池器件可获得最高6.37%的光电转换效率，在氮气氛围中保持480 h后仍可维持初始效率的79.1%。

关键词： 钙钛矿太阳能电池；全无机；ZnO；电子传输层；光电转换效率

基金： 北方民族大学中央高校基本科研业务费专项(2023ZRLG06);宁夏高等学校科研项目(NXG2024070);北方民族大学研究生创新项目(YCX23102)

收稿日期： 2024-10-30

钙钛矿材料因具有载流子扩散长度长、载流子迁移率高、阱态密度低、光致发光量子效率高等优点，在光电器件的应用领域中引起了广泛的关注^［1–6］。2009年，Miyasaka等利用MAPbI₃作为染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，DSSC）结构的光吸收层，获得了3.8%的光电转化效率（power conversion efficiency，PCE），实现了钙钛矿材料在太阳能电池中的首次应用^［7］。自此之后，钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）在光伏领域掀起了极大的研究热潮^［8–11］。目前，较高效率的器件均是基于MAPbI₃，FAPbI₃等有机-无机杂化卤化铅钙钛矿电池，但由于A位中具有高吸湿性和高挥发性的有机基团，易与水、氧反应造成金属卤化物析出而破坏薄膜的晶体结构，造成Pb泄露和削弱光电性能，所以广大研究者开始将目光转向全无机钙钛矿材料^［12］。基于此，A位采用稀有金属元素Cs⁺替代有机离子基团以得到CsPbI₃钙钛矿材料，成为PSCs结构设计和器件制备的理想类型之一。电子传输层（electronic transport layer，ETL）作为PSCs器件的主要组成部分，在提取和传输光生电子以及作为阻挡层来抑制载流子复合等方面起着至关重要的作用。目前，用于PSCs的ETL材料主要以TiO₂为主，但其在制备过程中需要采用500 ℃以上高温煅烧处理，难以用于柔性器件，故而限制了其应用范围^{［13–18］}。与TiO₂物理性质相似的ZnO，具有良好的透明性、高的电子迁移率和强的室温发光特性等优点，且制备方法相对简单、成本低、能耗小，适用于制备柔性器件，成为替代TiO₂材料的不二选择^{［19–22］}。ZnO纳米薄膜的制备方法较多，而溶液旋涂法相比于其他方法具有操作简易、流程短、常压和低温下可实现等优点，成为获取ZnO纳米薄膜最为广泛的一种方法^［23］。

2013年，Bi等^［24］在染料敏化太阳能电池的结构基础上，以MAPbI₃为敏化剂，以ZnO为电子传输层，构建了具有FTO/ZnO/MAPbI₃/Spiro-MeOTAD/Ag结构的PSCs，最终获得了5%的光电转换效率，为ZnO基PSCs的研究工作开辟了先河。次年，Liu和Kelly^［25］通过将ZnO纳米分散液旋涂于氧化铟锡导电玻璃（ITO）基底上，首次制备了基于平面结构的ZnO基PSCs器件，最终获得了优异的光伏性能，其中短路电流密度（J_sc）为20.5 mA·cm⁻²，开路电压（V_oc）为1.01 V，填充因子（FF）为69.6%，转换效率（η）为14.4%。此外，该团队使用相同的工艺条件在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性基底上也制备得到了转换效率为10.2%的柔性器件。2018年，Cao等^［26］通过在ZnO/钙钛矿界面引入MgO和质子化来抑制界面电荷复合，增强电子在界面间的提取与传输，有效阻止了PSCs的迟滞现象，从而提高了电池器件的性能和稳定性，最终获得了高达21.1%的PCE。

虽然ZnO纳米半导体薄膜在PSCs中得到了广泛的研究和关注，且其效率和稳定性也有了明显的提升^{［27–30］}，但相关研究工作多集中在应用于有机-无机杂化的PSCs，而将其用于全无机CsPbI₃体系的研究报道却相对较少。因此，本文采用胶体旋涂法，在氟掺杂二氧化锡（FTO）基底上通过控制不同前驱体浓度、不同退火时间及温度等条件，制备ZnO纳米粒子层并组装PSCs器件，研究ZnO纳米薄膜制备条件对全无机钙钛矿层以及电池器件PCE的影响规律。

1 实验

1.1 原料

FTO导电玻璃，淮安耀科光电有限公司；二甲基甲酰胺（DMF> 99.00%）、二甲基亚砜（DMSO>99.00%）、无水乙醇（C₂H₅O>99.999%）、二水乙酸锌（Zn（CH₃COO）₂·2H₂O>99.9%）、乙二醇甲醚（CH₃OCH₂CH₂OH>99.9%），乙醇胺（NH₂CH₂CH₂OH> 99.9%），国药集团化学试剂有限公司；氢铅碘（HPbI₃>99.99%）、碘化铅（PbI₂> 99.99%）、碘化铯（CsI>98%）、银丝（Ag>99.99%），Spiro-MeOTAD（C₈₁H₆₈N₄O₈>99.99%），西安浴日光能科技有限公司。

1.2 ZnO薄膜的制备

Zn（CH₃COO）₂胶体的配制：分别按照0.25，0.50以及0.75 mol·L⁻¹的浓度称取不同质量的Zn（CH₃COO）₂·2H₂O晶体和量取NH₂CH₂CH₂OH溶液作为溶质，溶于100 ml的CH₃OCH₂CH₂OH有机溶剂中，并在60 ℃下磁力搅拌30 min即得到相应浓度的Zn（CH₃COO）₂胶体。

ZnO纳米粒子薄膜的制备：移取相应浓度的Zn（CH₃COO）₂胶体均匀滴于经清洗和紫外臭氧处理后的FTO表面，在1500 r·min⁻¹下旋涂10 s，3000 r·min⁻¹下旋涂20 s，并于不同退火条件下进行处理，即得到不同的ZnO基ETL。

1.3 钙钛矿薄膜的制备

CsPbI₃钙钛矿前驱体的配制：按比例称取HPbI₃与PbI₂溶于1 ml的DMF/DMSO（体积比9∶1）有机溶剂中，待其充分溶解后，加入一定量的CsI搅拌至充分溶解后待用。

CsPbI₃钙钛矿薄膜的制备：移取CsPbI₃钙钛矿前驱体溶液滴于上述ZnO基ETL的表面，在1500 r·min⁻¹的条件下旋涂10 s，3000 r·min⁻¹的条件下旋涂20 s后，迅速将其移至120 ℃的加热板上退火30 s，待薄膜颜色逐渐加深变为黑色，即可得到钙钛矿薄膜。

1.4 器件的组装

构建基于FTO/ZnO/Perovskite/Spiro-MeOTAD/Ag平面结构的PSCs器件：移取一定量的Spiro-MeOTAD溶液滴涂于负载有ZnO电子传输层与钙钛矿层的FTO导电玻璃表面，并在5000 r·min⁻¹的转速下旋涂30 s后于空气中静置2 h，使Spiro-MeOTAD充分氧化，从而获得空穴传输层。最后采用旋转蒸镀仪在真空度小于1×10⁻⁵ Torr的条件下气相沉积厚度为100 nm左右的金属Ag，即得到0.3 cm×0.3 cm的PSCs。

1.5 表征与测试

使用X射线衍射仪（XRD，XRD-6000，日本岛津）对ZnO电子传输层与钙钛矿薄膜进行物相表征，仪器靶材为Cu，工作电压为40 kV，电流30 mA；使用紫外可见分光光度计（UV-Vis，SPEC300UV，日本Shimadazu）对钙钛矿薄膜的光吸收性能进行测试，积分球模式，光谱带宽5 nm，波长扫描范围300~900 nm；利用扫描电子显微镜（SEM，Supra-55，Zeiss）对ZnO纳米薄膜与钙钛矿薄膜的形貌进行表征，工作电压10 kV，工作距离8 mm；采用德国Pico-Quant有限公司生产的FluoTim仪器对钙钛矿薄膜进行光致发光（PL）与时间分辨荧光光谱（TRPL）测试，波长范围500~900 nm。电池器件的光电性能采用北京赛凡光电仪器有限公司的7-1V50S型太阳能光电效率测试系统进行表征，光照条件为AM 1.5G，起始电压为–0.1 V，终止电压为2.5 V，扫描间隔为0.01 V，限制电流为0.5 A；器件稳定性测试采用武汉九曜光电科技有限公司的MSCLT-1型多通道太阳能电池与组件寿命测试系统，I-V扫描稳定时间为500 ms，开路电压稳定时间为500 ms，短路模式稳定时间为500 ms，最大功率点追踪测试（MPPT）扫描间隔为7200 s，氮气氛围，测试时长为20天。

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件下的ZnO电子传输层

图1（a~c）为采用0.25，0.50和0.75 mol·L⁻¹的Zn（CH₃COO）₂胶体溶液在FTO导电玻璃表面旋涂并经过250 ℃下退火1 min后形成的ZnO基ETLs的SEM图像。从中可以看出，3种不同浓度的胶体均可在FTO表面形成ZnO纳米粒子层，但当胶体浓度由0.25 mol·L⁻¹增加到0.75 mol·L⁻¹时，纳米粒子层表面出现明显的间隙，且在0.75 mol·L⁻¹时间隙较大、数量较多。此外，从SEM图像中也可以发现上述3种ZnO纳米粒子层表面的局部区域均存在不定形薄膜，这可能是由于制备过程中退火条件不充分导致纳米粒子成核与生长不充分，故后续对退火时间与退火温度进行了探索。

图1 不同胶体浓度下制备的ZnO基ETLs SEM图像

Fig.1 SEM images of ETLs of ZnO prepared at varying colloidal concentrations under annealing conditions of 250 ℃ for 1 min

（a）0.25 mol·L⁻¹，（b）0.5 mol·L⁻¹（c）0.75 mol·L⁻¹

图2（a~c）为0.50 mol·L⁻¹的Zn（CH₃COO）₂胶体溶液旋涂后在250 ℃下分别退火1，3和5 min制备得到ZnO基ETLs的SEM图像。从中可以看出，当退火时间发生变化时，ZnO纳米粒子层的形貌也发生明显变化。当退火时间增加时，ZnO纳米粒子层表面的不定形薄膜开始消失，直至退火时间为5 min时全部消失，基底表面出现的裸露空隙也随之消失，纳米粒子的颗粒尺寸明显增大。此外，当退火时间为5 min时，ZnO纳米粒子之间出现团聚现象，薄膜表面粗糙不平，分析原因可能是由于退火温度太低。因此，后续选取胶体浓度为0.50 mol·L⁻¹，在不同退火温度下退火5 min来研究制备条件对ZnO基ETLs形貌的影响情况。

图2 250 ℃下退火不同时间制备的ZnO基ETLs SEM图像

Fig.2 SEM images of ETLs of ZnO prepared at 250 ℃ under varying annealing time with a colloidal concentration of 0.50 mol·L⁻¹

（a）1 min；（b）3 min；（c）5 min

图3（a~c）为经0.50 mol·L⁻¹的Zn（CH₃COO）₂胶体溶液旋涂后分别在250，300和350 ℃下退火5 min所制备得到ZnO基ETLs的SEM图像。从中可以看出，3种退火温度下均形成了比较均匀的纳米粒子层，且当退火温度升高到300 ℃时，ZnO纳米粒子团聚消失，颗粒生长充分。但当退火温度继续升高至350 ℃时，纳米粒子出现少量融化成团的现象（图3（c））。

图3 不同温度下退火5 min制备的ZnO基ETLs SEM图像

Fig.3 SEM images of ETLs of ZnO fabricated via annealing for 5 min at various temperatures with a colloidal concentration of 0.50 mol·L⁻¹

（a）250 ℃；（b）300 ℃；（c）350 ℃

对上述不同条件下制备的ZnO基ETLs进行XRD表征，结果如图4所示。从中可以看出，不同条件下制备得到的ZnO纳米粒子薄膜均在2θ为31.7°，34.3°，36.2°处出现明显的衍射峰，通过与标准卡片JPCD No. 01-89-1397进行比对可知，上述衍射峰分别与ZnO的（100），（002），（101）晶面的衍射峰相一致。除此之外，2θ为26.9°，38.2°，51.9°，54.9°，62.1°，66.1°处出现的衍射峰则均为FTO导电基底的衍射峰，未发现有其他杂质衍射峰出现，说明上述条件均获得了较纯的ZnO纳米粒子膜。从图4（a）中可以看出，当采用胶体浓度由0.25 mol·L⁻¹增加至0.75 mol·L⁻¹时，ZnO的衍射峰相对于基底衍射峰有增强趋势，这主要是由于随着胶体浓度的增大形成的纳米粒子膜更为致密。从图4（b）中可以看出，在250 ℃下退火不同时间时，随着退火时间的增加，所得薄膜的特征衍射峰出现明显的增强且愈发尖锐，说明薄膜的结晶性逐渐变好。此外，当提高退火温度至300 ℃下退火5 min时，ZnO粒子膜的衍射峰强度继续增大，说明结晶性进一步加强；但继续提高至350 ℃退火5 min时，对应的衍射峰强度出现明显减弱的情况，这可能是由于纳米粒子受高温作用融化团聚（图4（c））。

图4 不同制备条件下ZnO基ETLs的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of ZnO-based ETLs prepared under various conditions，including different colloidal concentrations（a），varying annealing time（b），and different annealing temperatures（c）

2.2 基于不同ZnO电子传输层的无机钙钛矿层

在上述不同条件制备的ZnO纳米粒子表面旋涂CsPbI₃钙钛矿前驱体溶液并在120 ℃下退火30 s后得钙钛矿薄膜，基于不同胶体浓度ZnO基ETLs的CsPbI₃钙钛矿薄膜的SEM图像如图5所示。从中可以看出，当采用胶体浓度较小时制备的ZnO纳米粒子进行旋涂，所得的钙钛矿薄膜晶粒较大、粒径尺寸不均一，晶粒与晶粒之间出现明显缝隙，结晶不充分。随着浓度的增加，钙钛矿晶粒逐渐变小，但晶粒与晶粒之间的缝隙变化不大。分析原因，可能是由于ZnO纳米粒子层自身表面存在的不定形薄膜以及部分FTO基底表面未完全覆盖ETL薄膜。

图5 基于不同胶体浓度ZnO基ETLs的CsPbI₃钙钛矿薄膜SEM图像

Fig.5 SEM images of CsPbI₃ perovskite thin films on ZnO-based ETLs prepared using varying colloidal concentrations

（a）0.25 mol·L⁻¹，（b）0.50 mol·L⁻¹ （c）0.75 mol·L⁻¹

之后采用0.50 mol·L^‒1的胶体溶液在不同退火时间下制备的ZnO纳米粒子层进行旋涂CsPbI₃钙钛矿前驱体溶液，所得钙钛矿薄膜的SEM图像如图6所示。从中可以看出，当ZnO纳米粒子的退火时间增长时，钙钛矿薄膜晶粒逐渐变小，尺寸逐渐均一，晶粒生长逐渐饱满，晶粒与晶粒之间的缝隙慢慢变小。当退火时间增加到5 min时，钙钛矿晶粒之间未有较大间隙。

图6 基于不同退火时间所得ZnO基ETLs的CsPbI₃钙钛矿薄膜SEM图像

Fig.6 SEM images of CsPbI₃ perovskite thin films on ZnO-based ETLs obtained through annealing for different time

（a）1 min；（b）3 min；（c）5 min

图7为采用0.50 mol·L⁻¹的胶体溶液在不同退火温度下退火5 min制备得到ZnO纳米粒子层后进行旋涂CsPbI₃前驱体溶液所得钙钛矿薄膜的SEM图像。从中可以看出，当ZnO纳米粒子的退火温度增加时，在其表面形成的钙钛矿薄膜结晶性逐渐变好，尺寸更为均一，晶粒更为饱满，晶粒与晶粒之间的空隙逐渐消失，且小颗粒晶体逐渐变少。值得注意的一点是，当ZnO纳米粒子的退火温度增加到300 ℃时，钙钛矿晶粒最为饱满，而继续增加退火温度至350 ℃时，ZnO纳米粒子膜因温度较高出现粒子团聚，从而影响钙钛矿晶体的生长。

图7 基于不同退火温度所得ZnO基ETLs的CsPbI₃钙钛矿薄膜SEM图像

Fig.7 SEM images of CsPbI₃ perovskite thin films on ZnO-based ETLs obtained at various annealing temperatures

（a）250 ℃；（b）300 ℃；（c）350 ℃

对于PSCs而言，钙钛矿薄膜的结晶度对器件的性能输出影响较大，因此采用XRD对上述不同条件下获得的钙钛矿薄膜进行表征，结果如图8所示。从中可以看出，衍射图谱中未发现FTO导电基底与ZnO电子传输层的衍射峰，而在2θ为14.2°与28.3°处出现两个较强的衍射峰，分别对应γ-CsPbI₃钙钛矿（110）和（220）晶面的特征衍射峰，2θ为31.9°与38.2°处存在两个较弱的衍射峰也与CsPbI₃钙钛矿的衍射峰相对应，这也与其他文献的报道相一致^［31］。与此同时，在24.5°处出现一个小衍射峰与CsI的衍射峰相一致，可能是钙钛矿制备过程中CsI添加过量所致。对比各衍射峰的强度与半峰宽可以发现，不同胶体浓度制备的ZnO纳米粒子层在其表面旋涂得到的钙钛矿薄膜结晶性相对较差，但随着退火温度与退火时间的延长，所得钙钛矿薄膜的结晶性逐渐变好。当采用0.50 mol·L⁻¹的胶体溶液在300 ℃下退火5 min后得到ZnO纳米粒子层，在其表面旋涂的钙钛矿薄膜具有最尖锐的特征衍射峰以及最小的半峰宽，说明该条件下得到的钙钛矿薄膜具有最好的结晶性，这也与上述SEM的表征结果相一致。

图8 不同条件ZnO基ETLs旋涂CsPbI₃钙钛矿薄膜的XRD图谱

Fig.8 XRD patterns of CsPbI₃ perovskite thin films on ZnO-based ETLs obtained under various conditions，including different colloidal concentrations （a），varying annealing time （b），and different annealing temperatures （c）

为了验证不同制备条件下所得ZnO电子传输层对钙钛矿薄膜表面缺陷的影响情况，选取不同退火条件下的ZnO纳米粒子层作为研究对象，针对负载其表面的钙钛矿薄膜进行稳态PL测试，结果如图9（a）所示。从中可以发现，随着ZnO退火温度由250 ℃增加到350 ℃时，所得的钙钛矿薄膜的发光强度出现明显的先增强后减弱趋势，说明300 ℃下所得钙钛矿薄膜表面缺陷所引起的非辐射复合损失最小，缺陷最少。为了进一步证实钙钛矿薄膜载流子动力学的特性情况，将上述薄膜进行瞬态TRPL测试，并采用双指数衰减函数方程对载流子寿命进行拟合，结果如图9（b）和表1所示。具体如下： $I = A_{1} e^{- (t - t_{0}) / τ_{1}} + A_{2} e^{- (t - t_{0}) / τ_{2}}$ （1） $τ_{ave} = \sum A_{i} τ_{i}^{2} / \sum A_{i} τ_{i}$ （2）式中，I为荧光强度，τ_ave为平均载流子寿命，t₀为初始时刻，A₁和A₂分别代表载流子衰减过程的幅度，τ₁和τ₂分别代表快速与慢速重组的载流子寿命。

图9 基于不同退火温度ZnO电子传输层负载钙钛矿薄膜的PL和TRPL测试图谱

Fig.9 PL spectra （a），and TRPL spectra （b）of CsPbI₃ perovskite thin films on ZnO-based ETLs obtained at different annealing temperatures

表1 不同ZnO基ETL表面钙钛矿薄膜TRPL图谱的具体参数

Table 1 Specific parameters of TRPL spectra of perovskite films based on ZnO ETL

Sample	τ_ave/ns	τ₁/ns	Amplitude τ₁/%	τ₂/ns	Amplitude τ₂/%
250 ℃	20.12	10.39	92.5	46.78	7.5
300 ℃	39.12	25.83	78.3	59.83	21.7
350 ℃	27.50	13.42	88.6	54.46	11.4

从中可以看出，退火温度为250 ℃时，钙钛矿薄膜的载流子寿命为20.12 ns，随着温度增加至300 ℃时，钙钛矿薄膜的载流子寿命也随之增加到39.12 ns，载流子寿命的增加说明钙钛矿界面处的缺陷有所减小，电荷转移随之增强。再次增加退火温度至350 ℃时，薄膜的载流子寿命却减小至27.50 ns，说明表面缺陷也有所增加，这与上述SEM和XRD的表征结果相一致。

为了探究不同ZnO电子传输层表面钙钛矿层的相稳定性，选取不同退火温度下制备的ZnO纳米粒子层，采用相同工艺在其表面旋涂全无机钙钛矿并放置于相对湿度为5%~10%的空气中，观察钙钛矿薄膜的老化相变过程并测试薄膜的XRD，结果如图10所示。从图10（a）中可以看出，经老化1天后，退火250 ℃所得ZnO表面的钙钛矿薄膜开始发生相变，生成黄色相。经老化15天后，退火350 ℃所得ZnO表面的钙钛矿薄膜也开始发生相变，直至30天时全部转变为黄色相，而300 ℃所得ZnO表面的钙钛矿薄膜仍有大部分区域维持黑色相，说明此条件下生成的钙钛矿具有较高的相稳定性。从图10（b~d）的XRD图谱中可以看出，经老化15天后，2θ为14.2°与28.3°处的衍射峰均有所降低，说明黑色相的γ-CsPbI₃钙钛矿已发生不同程度的相转变。250 ℃时，2θ为13.1°与26.2°处出现黄色相δ-CsPbI₃钙钛矿的衍射峰，老化30天后黄色相的衍射峰强度明显增加，成为薄膜的主相，黑色钙钛矿的衍射峰降低且有其他杂峰产生。350 ℃时，随着老化时间的增加，其黑色γ-CsPbI₃的相变趋势与250 ℃时相同。300 ℃时，薄膜经老化15天后，主相仍为黑色γ-CsPbI₃钙钛矿，2θ为26.2°处仅出现微小鼓包峰；当老化至30天时，出现黄色相δ-CsPbI₃钙钛矿的衍射峰，但衍射峰强度相较于黑色相的衍射峰仍然较低，说明黑色相未完全转化为黄色相，这与图10（a）所观察的现象一致。

图10 不同条件下ZnO所制备的钙钛矿薄膜在空气中的老化相转变实物图和XRD图谱

Fig.10 Phase transition diagram of perovskite films prepared by ZnO under different conditions in air

（a）Physical aging image； XRD patterns of films after aging at 250 ℃ （b）, 300 ℃ （c）and 350 ℃ （d）for different durations

2.3 基于不同ZnO电子传输层钙钛矿薄膜的光电性能

为了进一步研究不同ZnO基ETLs形貌对钙钛矿薄膜光电性能影响，对上述条件下制备的钙钛矿薄膜进行紫外-可见吸收光谱表征，结果如图11所示。从图11（a~c）可以看出，ZnO纳米粒子层对钙钛矿薄膜的紫外可见吸收强度具有一定的影响。当ZnO基ETLs的制备浓度由0.50 mol·L⁻¹增加到0.75 mol·L⁻¹，钙钛矿薄膜的光吸收逐渐变大；同样当ZnO的退火时间不断增加，钙钛矿薄膜的光吸收也有一定程度的增强，从而可激发出更多的电子－空穴，这有利于电池器件短路电流密度的提升。但需注意的是当ZnO的退火温度由250 ℃增加到350 ℃时，钙钛矿薄膜的光吸收呈现先增大后减小的趋势。经Tauc Plot转换后（ahv）²对hv的函数曲线图如11（d~f）所示，根据公式ahv=A（hv–E_g）^1/2（式中，a为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，A为常数，E_g为半导体禁带宽度）计算得到相应钙钛矿薄膜的禁带宽度值。可以看出，随着制备ZnO的胶体浓度增加，钙钛矿薄膜的禁带宽度从1.514 eV增加到1.529 eV；但随着ZnO退火时间由1 min增加至5 min时，钙钛矿薄膜的禁带宽度则从1.524 eV又降低至1.521 eV；最后ZnO的退火温度由250 ℃增加至350 ℃时，钙钛矿薄膜的禁带宽度由1.524 eV降低至1.511 eV。这主要是由于不同浓度、退火温度、退火时间的ZnO对制备钙钛矿薄膜的形貌、晶体尺寸及结晶性造成了不同程度的影响。总体来看，薄膜的禁带宽度基本趋于1.50 eV左右。

图11 不同ZnO基ETL表面钙钛矿薄膜的UV-Vis曲线图及Tauc-plot图

Fig.11 UV-Vis spectra （a~c）and Tauc-plot curves （d~f）of various surface perovskite films based on ZnO as electron transport layer

采用glass/FTO/ZnO/PSC/Spiro-OMeTAD/Ag结构组装全无机PSCs，在AM1.5模拟太阳光辐照（100 mW·cm⁻²）下进一步研究不同制备条件的ZnO纳米粒子层对钙钛矿太阳能电池器件PCE的影响情况。图12为不同条件下得到全无机PSCs的J-V特性曲线，同时为验证器件性能结果的可靠性和重复性，选取不同退火温度条件下的多组器件进行测试，得到钙钛矿太阳能电池光电性能参数的统计图如图13所示，器件所对应的J_sc，V_oc，FF以及η的具体参数如表2所示。

图12 基于不同条件ZnO基电子传输层钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线

Fig.12 J-V curves of solar cells prepared by ZnO under different conditions，including different colloidal concentrations （a），varying annealing time （b），and different annealing temperatures （c）

图13 基于不同退火温度ZnO基电子传输层钙钛矿太阳能电池器件光电参数统计图

Fig.13 V_oc （a），J_sc （b），FF （c）and PCE （d）statistical diagram of PSCs prepared by ZnO obtained under different annealing temperatures

表2 不同条件ZnO所制备得到PSCs的光电性能参数

Table 2 Photovoltaic parameters of PSCs prepared by ZnO under different conditions

Preparation conditions of ZnO-based ETL		V_oc/V	J_sc/（mA·cm⁻²）	FF/%	η/%
Annealing at 250 ℃ for 1 min	0.25 mol·L⁻¹	0.66	9.90	44.38	2.90
	0.50 mol·L⁻¹	0.67	10.94	46.39	3.40
	0.75 mol·L⁻¹	0.67	10.48	44.86	3.15
0.50 mol·L⁻¹，annealing at 250 ℃	1 min	0.67	10.94	46.39	3.40
	3 min	0.71	10.64	61.02	4.61
	5 min	0.72	11.62	62.99	5.27
0.50 mol·L⁻¹，annealing for 5 min	250 ℃	0.72	11.62	62.99	5.27
	300 ℃	0.79	12.15	66.36	6.37
	350 ℃	0.81	10.88	66.04	5.82

结合图12，13和表2可以看出，胶体浓度由0.25 mol·L⁻¹增加到0.75 mol·L⁻¹并在250 ℃下退火1 min时，器件效率先由2.90%增加到3.40%后又减小至3.15%，这主要是由于ZnO纳米粒子层自身的成膜质量较差并影响了钙钛矿的结晶，导致器件效率明显较低。当进一步增加退火时间和退火温度时，Zn（CH₃COO）₂胶体分解完全且ZnO纳米薄膜结晶良好，为钙钛矿晶体薄膜的生长提供了较好的负载基底，最终器件效率均有明显的提升。当胶体浓度为0.50 mol·L⁻¹并且在300 ℃下退火5 min时，ZnO电子传输层组装的器件具有最优的光电转化效率，对应的J_sc为12.15 mA·cm⁻²，V_oc为0.79 V，FF为66.36%，η为6.37%。

此外，基于不同ZnO电子传输层的CsPbI₃基PSC也表现出了不同的器件稳定性，将不同条件下的电池器件置于氮气氛围中，湿度保持在10%~15%，持续测试20天后器件的寿命衰减曲线如图14所示。从中可以看出，所有器件的PCE在前240 h基本可以维持原有效率的90%以上，240 h后器件表现出不同幅度的衰减趋势。保持480 h后，部分器件的效率已衰减至初始效率的一半左右，但当胶体浓度为0.50 mol·L⁻¹并且在300 ℃下退火5 min时，ZnO电子传输层组装的器件效率仍可维持初始效率的79.7%。

图14 基于不同条件ZnO基电子传输层钙钛矿太阳能电池器件稳定性测试曲线

Fig.14 Long-term stability of PSCs prepared by ZnO under different conditions，including different colloidal concentrations （a），varying annealing time （b），and different annealing temperatures （c）

3 结论

本文通过调控制备ZnO电子传输层的胶体浓度、退火时间和退火温度来系统研究不同ZnO作为ETL材料对全无机钙钛矿薄膜形貌、结晶度以及光电性能的影响规律。结果表明，胶体浓度、退火时间以及退火温度对ZnO纳米粒子层具有很大影响，从而制约钙钛矿薄膜层的形成与生长。当胶体浓度为0.50 mol·L⁻¹在300 ℃下退火5 min所得ZnO薄膜的表面孔隙最少、颗粒最均一，从而最有利于全无机钙钛矿薄膜的生长，能够一定程度上提高电池器件的光电性能。在该条件下电池最优的PCE为6.37%，J_sc为12.15 mA·cm⁻²，V_oc为0.79 V，FF为66.36%，且在氮气氛围中湿度保持10%~15%时放置480 h仍可维持初始效率的79.1%。上述研究成果将有利于促进ZnO基ETL的PSCs发展，为深入发展低温、低成本制备全无机PSCs提供一种思路，从而推动其商业化应用。

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