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油水乳液广泛应用于石油化工、食品加工、临床制药以及化妆品生产等领域，在使用过程中，部分油水乳液会以废水的形式产生。例如在油田开采中后期，由于油井压力以及含油率下降，往往需要采取注水以强化生产［1］，在此过程中便会产生大量的油水乳液废水。这些油水乳液往往混有大量的化学试剂，如果不及时处理，很有可能会对下游工厂的管道和设备造成严重的腐蚀和堵塞，从而导致许多的安全隐患［2］。厨余垃圾也是油水乳液的一个重要来源，其中富含重金属离子和各种致病菌，如处理不当排入环境，可能会引发严重的污染事件［3］。此外，频繁发生的溢油事故导致大量石油在短时间内进入海洋，对海洋环境造成了不可估量的损害，同时也产生了大量的油水乳液［4］。因此，如何有效处理油水乳液废水已成为关系到生产、生活和环境保护的重要议题。
油水乳液是一种稳定的胶体分散物，由微观尺度的液滴分散在不相混溶的连续相中而成，根据分散状态可分为水包油（O/W）乳液、油包水（W/O）乳液以及多重乳液。油水乳液极其稳定的特性源于强大的油/水界面膜和吸附界面活性组分的存在［5］。因此，处理油水乳液的关键在于破坏其稳定的油/水界面膜，使其分离成两相，这个过程也就是破乳。破乳过程也是处理油水乳液，分离油水混合物的关键过程，其研究核心在于破乳材料的合理设计和使用。因此近些年来，国内外的专家学者对破乳机制进行了系统研究，并在此基础上开发出了多种破乳材料。
在众多的破乳材料中，二维破乳分离膜材料因具有可控表面性质、可调节孔径、破乳效率高、通量大、设备简单和能耗低等优点，展现出了独特的工业化优势［6］。但传统的膜材料容易结垢，油分子会粘附在膜表面和孔隙中，导致膜通量和使用寿命急速下降，限制了其实际应用。近年来，随着纳米技术的发展，人们开始研究具有特殊润湿性的材料，这为构筑高效的膜材料提供了新思路［7］。大量研究证明二维金属基膜（如不锈钢网（SSM）和铜网（CM））和无机金属氧化物膜（如WO3网和TiO2网）可以用于高效油水乳液分离，是极具工业应用潜力的分离膜材料。此外，静电纺丝聚合物膜和生物质基纤维膜也在近些年被开发出来，展现出较好的破乳分离性能。如图1所示，本文全面综述了破乳机制和二维破乳分离膜材料的设计原则、关键参数以及典型应用。旨在通过对该领域的前沿研究进行深入分析和探讨，为相关研究人员提供参考和帮助。
油水乳液的种类不同，与之对应的破乳机制和方法也各异。乳液按照其稳定性主要分为两类：一种是非表面活性剂形成的不稳定乳液，这类乳液通过挤压即聚并形成大液滴而破乳分离［8］。另一种是由表面活性剂形成的稳定乳液，由于表面活性剂可以调节表面自由能促进形成更小的液滴，使得这类乳液十分稳定［9］。由表面活性剂形成的稳定油水乳液破乳难度大，因此是近年来热门研究课题。针对上述油水乳液的破乳机制，具体可以分为4大类：筛分破乳、物理破乳、化学破乳以及静电破乳［10］。
筛分破乳是利用材料的孔径筛选液滴，然后将其拦截在狭小的空间内相互接触结合，最终导致乳滴破裂，具体过程如图2所示［5］。因此，基于筛分破乳的材料往往具备更小的孔径和合适的润湿性。Lin等［11］通过真空过滤方法将碳纳米纤维巧妙地沉积在不锈钢网的孔隙中，有效地减小了材料孔径。然后将处理后的不锈钢网浸入聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液中改性，使其具有超疏水性能。最终，改性不锈钢网完成了W/O乳液的高效破乳。筛分破乳依赖于材料的孔径，但油水乳液中液滴尺寸分布较宽，较小的液滴可能会进入膜孔隙中，导致分离通量下降和膜使用寿命缩短。例如，Yang等［12］使用基于传热的热诱导相分离（TIPS）工艺制备了一种聚苯硫醚（PPS）微孔膜，能有效分离表面活性剂稳定的乳液，但分离时通量偏低，且分散相沉积在材料表面会导致膜污染和通量下降。无表面活性剂的乳液中被拦截的水滴会在膜表面聚结，较大的水滴会脱离膜表面，形成自由水。相反，表面活性剂稳定的乳液中被拦截的水滴倾向于形成滤饼而不是聚集在膜表面。因此，最近的研究往往将筛分破乳与其他破乳方法结合起来使用，以达到更好的破乳效果并缓解堵塞问题。
物理破乳是利用材料的特殊形态或不规则孔隙对乳滴进行物理破坏，使其变形失稳而破乳。特殊形态包括各种微纳米结构。例如，He等［13］通过将聚多巴胺（PDA）微球负载到聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜表面，制备出一种具有强力防污性能的超亲水/水下超疏油复合膜。由图3（a）所示，表面活性剂稳定的乳液液滴在复合膜表面被切割变形，最终在超亲水纳米纤维膜的微/纳米球表面完成乳液的破乳、聚结和排斥。Wang等［14］采用非溶剂/蒸汽诱导相分离（VIPS）法制备了具有双尺度超孔结构和合理润湿性的聚偏氟乙烯（PVDF（H）-N5）膜。该膜能够通过表面剪切和局限孔喉的协同作用实现高效破乳，初级圆形微孔和次级不规则通道在流体湍流运动、剪切力和碰撞聚结等作用下，促进油滴的聚合。同时，短程分子间相互作用，如范德华力、静电力和受限孔中的空间效应，导致表面活性剂从油/水界面膜上脱落，加速油水乳液的失稳破乳。此外，该膜具有合理的表面润湿性，可以去除乳化油滴而不会污染膜。
化学破乳是利用基材上的化学成分或化学破乳剂与油滴或表面活性剂发生反应，降低油/水界面膜的稳定性，从而实现破乳。破乳剂是化学破乳中的主要组成部分。根据W/O乳液和O/W乳液稳定机制的不同，破乳剂可以分为W/O乳液破乳剂（EB）和O/W乳液的反冲破乳剂（REB）［15］。传统的化学破乳剂包括聚醚［16］、有机硅［17］、离子液体［18］和天然聚合物［19］。近年来，纳米颗粒（NP）破乳剂因其低毒性、化学稳定性和高效性等优点，成为研究热点［20］。例如，Mu等［21］通过化学改性凹凸棒石（AT），制备出一种凹凸棒石-3-氨基丙基三乙氧基硅烷-硬脂酸（AT-APTES-STA）纳米颗粒破乳剂。该破乳剂具有良好的稳定性和两亲性，在油水界面上可以与乳化活性分子强烈结合。从图4可以看出破乳的关键是材料表面的氨基，使其可以通过静电作用和氢键与油滴表面活性分子结合，最终破坏界面膜，实现O/W乳液的破乳。AT-APTES-STA纳米颗粒具有较宽的pH适应性和温度适应性，常温下便获得较好的破乳效率。
静电破乳因其简便、快速和不引入第三方污染物等优点而备受瞩目。它有助于特定行业产品的分离和回收利用。该技术基于带电物质与带电液滴之间的静电相互作用，破坏液滴的稳定性，从而实现破乳效应，这种效应通常被定义为电荷屏蔽效应［22–23］。与筛分破乳相比，电荷吸附辅助破乳的方法摆脱了材料孔径的限制，为表面活性剂稳定乳液的高效破乳提供了新思路。Zhu等［24］通过静电纺丝和两次交联工艺成功制备了一种表面带负电荷的多功能水凝胶纳米纤维膜（CHNM）。在pH=7.2的条件下，该纤维膜的表面电荷为–32.9 mV，对阴离子表面活性剂稳定的油水乳液表现出很强的破乳分离性能。具体的分离机制如图5所示，当带负电荷的油滴靠近纤维膜表面时，油滴表面的表面活性剂分子在静电排斥作用下会重新排列。重排的表面活性剂会导致液滴底部和顶部的表面张力不同，从而降低油滴的稳定性。这些不稳定的油滴之间的碰撞会诱发液滴的聚结。当聚结的油滴足够大时，它们会漂浮到未过滤乳液的顶部；而小尺寸液滴则会重新接近带电纤维膜表面以重新经历电荷筛选。此外，由于膜和油滴之间的静电排斥作用，纤维膜可以有效地抵抗油滴的污染。
在设计二维破乳膜材料时，需要综合考虑具体乳液的特性，包括乳化剂种类、乳化剂浓度、粒径分布和粘度等参数，并根据所需的破乳效果选择适当的破乳机制，以达到最佳的破乳效果。例如，离子型乳化剂通常比非离子型乳化剂更难破乳，因为它们能够形成更强的表面活性剂层，这时物理破乳或静电破乳是较好的选择［10，25］。一般来说，乳化剂浓度越高，破乳越难。在这种情况下，化学破乳可能更适合，因为它可以通过添加化学试剂来破坏表面活性剂层［26］；粒径分布和粘度也是选择破乳机制时需要考虑的重要因素，如果目标乳液的粒径分布较窄，物理破乳可以有效去除大颗粒悬浮物质。但是当目标乳液的粒径分布较宽，则需要化学破乳或静电破乳去除微小颗粒悬浮物质［24］；当目标乳液的粘度较高时，物理破乳可能更加困难，因为较高的粘度会降低筛孔的通过率。此时，化学破乳或静电破乳也可以在不受粘度影响的情况下去除微小颗粒悬浮物质［9］。除了上述因素，还需要考虑其他因素，如乳液的稳定性、处理量和成本等。不同的破乳机制在这些方面也有各自的优缺点，需要根据具体情况进行综合考虑。
二维破乳膜材料应该具备良好的亲疏水性能，能够在乳液的油/水界面上吸附，并降低界面张力。这有助于促进乳液中的油滴聚集、破碎并分离，以达到破乳的目的。二维破乳膜材料的亲疏水性通常由分子结构、官能团和化学成分等多种因素共同决定。分子结构的不同会导致官能团的分布、空间排列和分子间作用力等方面的变化，从而影响材料的亲疏水性能。例如，支链状的分子结构相较直链状分子结构通常具有更强的疏水性［27］。通常情况下，二维破乳膜材料中的羟基、羧基和酰胺基等极性官能团具有强烈亲水性，有助于材料在水相中的分散。而烷基、苯基等非极性官能团则表现出较强的疏水性，有利于材料在油中的分散［5，28］。此外，化学成分也是影响二维破乳膜材料亲疏水性能的重要因素。例如，含有氧化石墨烯、硅烷偶联剂等化学成分的破乳材料，通常具有较好的亲疏水性能，能够有效地破乳［29–30］。氧化石墨烯因其具有较高的比表面积和独特的层状结构，能够在乳液界面形成稳定的吸附层，从而提高破乳效果。硅烷偶联剂则因其分子结构中既含有亲水的硅氧骨架，又含有疏水的烷基链，使其具有良好的亲疏水性能，有助于改善破乳效果。
二维破乳膜材料的重要设计参数包括但不限于：孔径大小、孔隙率、表面性质、材料形态、粒径大小和化学成分等。其中，孔径大小和孔隙率是影响二维破乳膜材料性能的重要参数，可以影响乳化剂吸附能力、通量和分散稳定性。较大的孔径无法实现破乳，孔径偏小又会影响通量导致堵塞。因此，合理的孔径大小是实现高通量、高效破乳的重要保证。除此之外，材料的表面化学成分、表面形貌和表面电荷等，对于破乳材料的分散性、稳定性和选择性具有重要影响。例如，具有特殊表面结构的材料，不仅可以加强亲疏水性能，还可以加速破乳过程。材料形态和粒径大小可以影响破乳材料的机械强度、处理效率以及可回收性能，对于材料的实地转化有极其重要的意义，因此，综合考虑这些设计参数，可以优化二维破乳膜材料的性能和适用范围，从而实现高效、可靠的破乳效果。
在二维破乳膜材料的设计中，环境友好性和生物降解性应当是非常重要的原则。环境友好性要求二维破乳膜材料不会对环境造成污染或危害。传统的破乳材料含有大量的化学成分，如化学表面活性剂等化学改性剂，易于在环境中积累和残留，对水体和土壤等生态环境造成污染和破坏［31］。生物降解性要求二维破乳膜材料能够在自然环境中被生物降解，不会对环境造成长期污染和危害。传统的破乳材料难以被自然环境中的微生物降解，容易在环境中积累和残留。因此，在二维破乳膜材料的设计中，应选择具有天然或可生物降解性的改性材料，如生物表面活性剂等，既能够实现高效的破乳效果，又能够减少对环境的影响，符合可持续发展的理念。
金属基膜因具有高效率、便携性、高可塑性、高热稳定性和低成本等优点，被广泛研究和应用于水处理过程［32–33］。然而，原始金属网膜的孔径较大，不适合用于油水破乳。为了改善这种情况，近年来研究人员通过各种技术制造粗糙的微纳米结构，缩小材料的孔径，提高孔隙率，使材料具备破乳效果。这些特性的金属基膜可以通过各种改性方法制备，包括涂附法、化学沉积、电化学方法以及原子聚合方法等［34–37］。其中，涂覆法是操作最简便的方法之一，Zuo等［10］使用聚乙烯亚胺/胺化碳纳米管（PEI/CNTs-NH2）涂层和聚丙烯酸（PAA）涂层分别刷涂在不锈钢网（SSM）的两侧，制备了一种含有Janus表面电荷的超润湿不锈钢网。由于两侧带有相反电荷，Janus SSM可以通过静电引力-斥力机制对十二烷基磺酸钠（SDS）和十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）稳定的水包油乳液进行高效破乳。铜网（CM）也是一种很好的金属基底材料，由于其优异的导电性能，因此可以通过电化学方法改性。Zhang等［38］以商业铜网为基膜和工作电极，在pH=7的磷酸盐缓冲液中，采用简单的电化学沉积方法制备了一种由Cu3（PO4）2构成的具有特殊交错纳米片结构的铜金属基膜。Cu3（PO4）2的亲水性和特殊的纳米片结构使网膜可以更好地持水，并且促进水化层的形成。稳定的水化层可以有效地抵抗原油污染，有利于促进原油乳液聚合破乳。从图6（a）可知，Cu3（PO4）2纳米片带有轻微的负电荷，不仅可以实现抗生物污染，还会产生协同破乳作用。铜网也可以通过浸涂法进行改性。He等［39］采用简单的3步浸泡工艺制备了一种分层CuC2O4@Cu-MOFs（HKUST-1）核壳纳米片包覆铜网膜。由图6（b1~b3）所示，采用立式管式分离装置进行分离实验，使用数码显微镜和光学显微镜对分离前后的水包油进行观察，结果表明，所有乳状原料中大量的亚微米级和微米级油滴被完全去除。合成的涂层网膜表现出高效的O/W乳液分离性能（水通量高达1800 L·m−2·h−1，化学需氧量（COD）值低于110 mg·L−1）和油包水乳液分离性能（含水量低于0.012%）。
无机氧化物膜具备优异的抗腐蚀性、热稳定性和机械强度，因此被广泛应用于商业和住宅建筑，同时适用于腐蚀、高温等复杂环境下的油水分离。陶瓷膜是一种典型的无机氧化物膜，从图7（a）可看出，其结构由多层一种或多种不同的陶瓷材料组成，通常包括微孔载体、微孔（或致密）顶层，以及一层或两层介孔中间层。常用于制备陶瓷膜的材料有Al2O3，SiO2，TiO2及MoS2等［40–41］。陶瓷膜比金属基膜具有更高的稳定性和使用寿命，可以在恶劣环境下长时间应用。但是，其制备成本较高、分离效率较低等因素限制了陶瓷膜的广泛和大规模应用［42］。近年来，研究人员利用各种改性技术显著提高了陶瓷膜的分离效率。例如，Zhao等［43］采用无铅钛酸钡（BaTiO3）压电材料改性陶瓷膜，改性后的材料成功地完成了破乳。压电陶瓷膜（PCM）能够响应压力驱动膜过滤中固有的跨膜压力，将液压脉冲转化为原位破乳的电活性响应。此外，PCM还能产生负介电泳（nDEP）力，将破乳后的大尺寸油滴从表面排出，确保实现连续破乳和油水分离。Zhou等［44］成功制备了一种新型Al2O3陶瓷膜，采用由蛛网桥接WO3纳米线改性的方法，用于油/水乳液分离。首先使用冷冻铸造法制备定向梯度Al2O3多孔陶瓷，然后通过原位水热合成引入蛛网桥接的WO3纳米线到分离层，构建了WO3纳米线/Al2O3膜。WO3纳米线可以显著增加表面粗糙度，同时提高了水下油接触角和瞬时水接触角。WO3纳米线/Al2O3膜的破乳机制如图7（b）所示，在预润湿过程中，由于WO3纳米线/Al2O3膜的超亲水性，水分子会填充到粗糙的微纳结构中形成水膜。当乳液液滴接触膜表面时，在毛细管力的作用下，水、油和表面活性剂之间的平衡被打破，导致油水界面膜破裂，油滴暴露。水相则向下渗透，水膜为水相扩散渗透到膜的另一侧提供了通道。同时充当屏障，抑制油滴接触膜表面。随着水相的不断渗透和扩散，截留的油相增加并聚集，油滴尺寸增大。最后，水相通过，截留的油形成连续相，从而实现O/W乳液的破乳分离。
聚合物膜通常具有水通量高、成本低和制造工艺简单等优点［45］。制备膜材料的聚合物有聚偏氟乙烯（PVDF）［46］、聚砜（PSF）［47］、聚醚砜（PES）［48］、聚丙烯腈（PAN）［49］、聚酰胺（PA）［50］、醋酸纤维素（CA）［51］和尼龙6［52］等，聚合物膜的主要制备方法是静电纺丝技术。静电纺丝聚合物膜在油水分离方面有很大的应用潜力，但其实际应用受到一些限制。这类膜对恶劣环境的抵抗力较弱，机械性能较差。而且大多数聚合物材料表面具有疏水性缺陷，这些缺陷可能会导致油滴堵塞孔隙、通量和渗透速率下降、无法进行连续分离以及膜的寿命缩短。因此，为了使聚合物材料更适用于破乳分离，需要对静电纺丝聚合物膜进行改性。Li等［53］成功制备了一种超疏油/超亲水涂层，其中TiO2纳米颗粒和亲水单元诱导的短链氟化合物是其基本成分。该涂层可以轻松地涂覆在任何固体基底上，并且表现出超疏油和即时亲水的特性。此外，他们还提出了一种新型的类铁混凝土结构，其骨架是胶粘剂颗粒，而功能性纳米颗粒则用作填料。这种结构大大提高了表面的机械耐久性，而且不影响表面的润湿性能。Cheng等［54］通过高压电场作用将聚二甲基硅氧烷（PDMS）包覆的聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维与凸起的PVDF纳米微球结合，然后在静电纺丝过程中形成了一种非对称复合膜，具有选择性层数以减小传质阻力。制备的复合材料对W/O乳液表现出优异的渗透速度和分离效率（99.6%）。并且该复合膜还可以通过定制滚筒感应器轻松地进一步放大。静电纺丝技术也是一种简单而有效的制备Janus纤维膜的途径，但是在制备过程中需要仔细考虑两层Janus膜之间的界面相容性［55］。Qin等［56］使用静电纺丝技术制备了Janus 聚乳酸（PLA）纤维膜，通过静电纺丝聚乳酸（PLA）/碳纳米管（CNT）纤维膜，然后将PLA/SiO2纳米流体（nfs）膜静电纺丝到聚乳酸（PLA）/碳纳米管（CNT）纤维膜一侧制备而成，这种Janus膜结构同时增强和塑化了PLA纤维膜。Janus PLA纤维膜切换破乳机制示意图如图8所示，CNT的引入提高了PLA/CNT纤维膜的表面粗糙度，有利于表面疏水性的增强，而带有长链有机阴离子和阳离子的SiO2 nfs位于纤维表面，形成超亲水性。Janus膜表现出高通量（1142~1485 L·m−2·h−1）、优异的油/水分离效率（>99%）和理想的通量恢复，展示了在高通量油水乳液分离领域中的应用前景。
自然界中有一些生物质纤维与聚合物纤维类似，这些纤维来源广泛、化学稳定性高、可生物降解。使用这些生物质纤维制备的膜材料，可以分为织物（例如棉织物）或无纺膜。生物质基纤维膜常见于日用品中，因此可以被视为废物利用的一个潜在途径。Jin等［57］制备了一种由掺杂有多壁碳纳米管（MWCNT）和FeOOH的棉织物（CF）以及微孔聚丙烯腈（PAN）顶层组成的PAN-CF/MWCNT/FeOOH膜。将薄的微孔亲水性PAN层沉积在MWCNT/FeOOH功能化CF上，可以有效阻止油通过膜。同时PAN层中的小孔也为破乳提供了有效的结构，可以截断O/W乳液。而CF/MWCNT/FeOOH基质的互连孔隙通道则可以确保过滤时具有高的水渗透性。因此，在动态过滤的模式下，该膜可以通过润湿性筛分和聚结破乳分离O/W乳液。此外，CF/MWCNT/FeOOH层还具有吸附和降解水溶性染料的能力。植物纤维和木制纤维是常见的制备天然无纺膜的材料。例如，Che等［58］通过纵向切割天然木材，然后去除木材中的疏水木质素，制备出了水下超疏油的多孔超亲水木纤维膜（SW）。然后在SW的一侧喷涂1H，1H，2H和2H-全氟辛基三氯硅烷/SiO2纳米颗粒的混合物，形成超疏水表面，从而制备出柔性Janus木材（JW）膜。图9（a1~a3）为分散在乳状液中的水滴，所有乳剂的平均粒径约为2.63 μm，分离出的滤液清澈透明，光学显微镜图像显示滤液中没有可见的水滴。其分离机制如图9（b）所示，该膜含有三维互联的微/纳米通道，包括凹坑和纳米孔，这些结构有助于提高乳液分离中的粒度筛选效果。该膜的破乳分离效率可超过99%（图9（c）），O/W和W/O乳液的过滤通量分别为1.33×10−9和2.03×10−9 m·s−1·Pa−1。在多次乳化分离循环后，该膜仍保持较高的分离效率和过滤通量，表现出良好的稳定性。
二维破乳膜材料的研究仍在进行中，但在应用和设计方面也面临着一系列挑战和需要解决的问题：
1） 现有的大多数膜材料在长期工作中，存在不同程度膜污染的问题：油污颗粒在膜表面的长期积累会堵塞孔道，从而减少有效过滤面积，降低分离效率，造成其分离效率下降。此外，随着污染物的积累，膜的渗透通量会逐渐下降，通量减小。所以最终造成二维破乳膜材料被污染，大大缩短了其寿命。
2） 虽然某些二维膜材料具有优异的性能，但其原料昂贵或制备过程复杂，使得分离膜本身的成本也较高。与此同时，许多破乳膜材料因制备方法无法规模化，或因原料本身无法规模化，极大限制了这些二维破乳膜的实际应用。
3） 因为油水混合物和油水乳液的来源不一，成分区别较大，所以在设计分离装置时，无法照搬已有经验，只能单独设计且无法复制，大大增加了膜分离的实际使用成本。
针对这些问题，能否对大规模的复杂油水乳液进行连续、高效破乳，分离膜材料的扩大生产都是目前研究者们面临的关键问题。针对膜污染问题，目前的研究热点是开发具有抗污或自清洁功能的膜材料，提高分离膜的工作稳定性；或开发具有耐高温的膜材料，通过高温处理将膜材料上粘附的油污颗粒进行热解去除，也可以使其分离效果得到恢复。而针对膜材料成本高的问题，可采用廉价易得的基底膜（如生物质膜或纺织膜），通过对其进行功能化，实现廉价二维膜材料在高效油水乳液分离中的应用。
尽管如此，目前关于膜污染和分离膜应用壁垒的问题还不能得以完美解决。因此，在下一步工作中继续深入开发廉价、高效和稳定的二维乳液分离膜材料，依然会是相关研究人员的研究热点和研究难点。同时，还应加强跨学科合作和研究，如环境工程、材料科学和化学等领域的交叉研究，积极推动油水乳液处理技术在更多工业和生活领域的应用，共同推动人类的可持续发展。
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