1.1 实验装置及实验前处理

图1是熔盐电沉积法制备Nb涂层的装置示意图。电极和坩埚置于密闭耐热钢腔体中，在高纯氩气（99.999%）气氛保护下进行电沉积，熔盐温度采用外衬钼套管的热电偶测量，电沉积用阴极和阳极分别采用Mo板（30 mm×15 mm×1 mm）和Nb坩埚。电沉积前，Mo基体采用2000#金相砂纸打磨，在乙醇中超声清洗5 min后烘干；Nb坩埚采用2000#金相砂纸打磨，在35% HF与10% HNO₃混合酸中化学清洗1 min，于蒸馏水和乙醇中分别超声清洗5 min后烘干。

图1 电沉积 Nb涂层装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of apparatus for electrodeposition Nb coatings

支持电解质熔盐的配方为17.6% NaCl-22.4% KCl-60% CsCl，各组成盐按比例称量后置于200 ℃烘箱中烘干处理8 h后混合均匀，在氩气气氛保护下加热至700 ℃熔化，向熔盐中通入氯气除去杂质，再通入氩气除去残留氯气，最后自然冷却。将活性盐K₂NbF₇置于120 ℃，100 Pa的真空干燥箱中烘干处理8 h后，加入到支持电解质中，调整Nb离子浓度为2.4%。

1.2 电沉积Nb涂层

将制备好的混合熔盐在氩气气氛保护下于Nb坩埚中加热熔融，向其中插入Mo基体并保温一段时间后，开启脉冲电源，开始Nb涂层的电沉积。脉冲电沉积参数如表1所示。1~6#试样以平均电流密度为研究变量，3#和7~11#试样以频率为研究变量，3#和12~15#试样以占空比为研究变量，为消除涂层厚度差异可能带来的影响，通过调整沉积时间，确保沉积时通过各试样的总电量相同。

1.3 Nb涂层表征及测试

采用捷克TESCAN MIRA3 （LMH）场发射扫描电镜（SEM）对Nb涂层的表面和断口形貌进行观察，采用Oxford Ultim Max40能谱仪（EDS）开展涂层成分分析，采用日本理学Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）测定Nb涂层的相组成及择优生长取向，采用Cu K_α射线（λ=1.54×10⁻¹⁰ m），扫描范围2θ=10°~90°，扫描速度为5 （°）·min⁻¹。采用Bruker Contour GT-K光学轮廓仪测定Nb涂层粗糙度。采用上海研润HMAS-C1000SZD显微硬度测量仪测定Nb涂层显微硬度，加载载荷50 g，载荷保持时间10 s，硬度测试结果采用5个测量点的平均值。采用美国LECO ONH836氧氮氢分析仪测定Nb涂层中的氧含量。

2.1 平均电流密度对Nb涂层组织结构及显微硬度的影响

图2是不同平均电流密度下制备得到的Nb涂层表面微观形貌。平均电流密度在10~30 mA·cm⁻²范围内，涂层表面颗粒均呈六角星状，随电流密度增大，涂层颗粒尺寸降低，涂层表面粗糙度从（3.09±0.06） μm增大至（3.55±0.18） μm；平均电流密度为50 mA·cm⁻²时，表面颗粒转变为冰糖状，颗粒尺寸分布不均，大小颗粒夹杂分布，涂层表面粗糙度降低至（2.61±0.05） μm；平均电流密度提高到70 mA·cm⁻²时，对应的峰值电流密度达到140 mA·cm⁻²，浓差极化程度加剧，涂层表面开始出现球状结瘤；当平均电流密度高于100 mA·cm⁻²时，Nb涂层表面遍布由细小颗粒组成的规则球状团簇。在电沉积时，电流加载初始即引发电化学极化，随着电沉积的进行，活性离子在电极表面形成浓度梯度，浓差极化逐渐增强。随着平均电流密度的增加，浓差极化加强，逐渐成为影响涂层形貌的主要因素，涂层表面便会形成结瘤。

图2 不同平均电流密度下的Nb涂层表面SEM图像

Fig.2 SEM images of Nb coatings surface at different average current densities

（a） 10 mA·cm⁻²； （b） 30 mA·cm⁻²； （c） 50 mA·cm⁻²； （d） 70 mA·cm⁻²； （e） 100 mA·cm⁻²； （f） 150 mA·cm⁻²

研究中发现，当平均电流密度达到100 mA·cm⁻²时，在阴极的气/液/固三相界面处沿熔盐表面生长出伞状Nb环，当电流密度增加到150 mA·cm⁻²，Nb环的面积进一步增大，其上下表面的微观形貌如图3所示。与熔盐接触的下表面由规则球状团簇组成，而与氩气氛接触的上表面则由细小颗粒组成，仔细观察发现，Nb环表面具有以阴极为中心向外传播的波浪状条纹。在前期开展的Nb涂层的直流电沉工艺研究中，也观察到过类似的伞状Nb环现象^［13］，且该现象同样只在电流密度较大时才发生，推测Nb环的形成机制与前期研究一致，即易挥发的NaNbCl₆（g）在熔盐和阴极界面处发生还原形成Nb，且随电沉积时间的延长沿径向向外生长。

图3 平均电流密度150 mA·cm⁻²时在熔盐表面生成的Nb环的形貌（SEM图像）

Fig.3 SEM images of upper surface （a） and lower surface （b） of Nb ring generated on the molten salt surface at an average current density of 150 mA·cm⁻²

图4是不同平均电流密度下制备得到的Nb涂层断面微观形貌。涂层断面是在将基体用线切割切至将断未断时，在进行SEM观察前掰断得到的。当平均电流密度低于70 mA·cm⁻²时，脉冲电沉积所得Nb涂层光滑致密，均由细小等轴晶形核层与连续柱状晶生长层构成，涂层厚度在50 μm左右；当平均电流密度增加至70和100 mA·cm⁻²时，涂层表面由于产生大量结瘤（图4（d））导致连续涂层的厚度降低至30 μm左右，当平均电流密度为150 mA·cm⁻²时，对应的峰值电流密度高达300 mA·cm⁻²，浓差极化导致的结瘤和阴极附近熔盐表面生成的伞状Nb环在后续超声清洗时易脱落，导致连续Nb涂层的厚度仅10 μm左右。仔细观察发现，该工艺下制备的连续Nb涂层与其他工艺形貌有明显改变，而且该工艺下连续Nb层中的晶粒比结瘤中的晶粒更细小（图4（g）），对这两个区域的EDS表征（表2）发现，结瘤（N处）的成分为纯Nb，而连续Nb涂层（C处）中除Nb元素外，还含有较多的O元素，说明结瘤下方的连续Nb涂层中形成了含氧夹杂，该含氧夹杂阻碍了Nb晶粒的生长，导致该区域晶粒更为细小，这也是该工艺下制备的连续Nb涂层与其他工艺形貌有明显改变的原因所在。相关研究表明，含氧Nb络合物NbOF₆³⁻的还原电位与Nb活性离子的还原电位较为接近，在高沉积电位下（对应高峰值电流密度），Nb涂层中可能出现Nb的含氧夹杂^［17］，随电沉积过程的进行，熔盐中溶解的氧耗尽后，则开始生成纯Nb结瘤，于是，在高平均电流密度下，电沉积得到的Nb沉积物由含有含氧夹杂的细晶Nb涂层和其上的纯Nb结瘤组成。因此，为制备致密光滑Nb涂层，脉冲电沉积工艺中平均电流密度可选择10~50 mA·cm⁻²。

图4 不同平均电流密度下的Nb涂层断面SEM图像

Fig.4 SEM images of fracture morphology of Nb coatings at different average current densities

（a） 10 mA·cm⁻²；（b） 30 mA·cm⁻²；（c） 50 mA·cm⁻²；（d） 70 mA·cm⁻² nodulation；（e） 70 mA·cm⁻²； （f） 100 mA·cm⁻²；（g） 150 mA·cm⁻²

图5为不同平均电流密度下制备的Nb涂层的显微硬度及氧含量。当平均电流密度低于70 mA·cm⁻²时，Nb涂层的显微硬度相近，大致在260 kg·mm⁻²附近；随着平均电流密度增大，Nb涂层硬度开始显著增加，当平均电流密度增加至100 mA·cm⁻²时，Nb涂层显微硬度骤增至839 kg·mm⁻²。考虑到含氧杂质对涂层的显微硬度有显著影响，测定了显微硬度变化较为明显的几个样品的氧含量，从涂层的氧含量变化曲线可知，Nb涂层的硬度变化规律与涂层中的氧含量变化规律相一致，表明涂层显微硬度的变化主要源于涂层中产生的含氧杂质及其含量变化。随阴极电流密度的增加，阴极极化电位变负，含氧Nb络合离子与Nb活性离子同时还原，夹杂在Nb涂层中，且随电流密度的增加（低于100 mA·cm⁻²时），含氧杂质的夹杂量随之提升，导致Nb涂层的显微硬度随之显著增加^［3］。当平均电流密度增大至150 mA·cm⁻²时，由于连续Nb涂层厚度较薄，难以开展硬度测试，因此选择涂层表面的结瘤开展硬度和氧含量测试，如前所述，由于结瘤纯度较高，其硬度和氧含量较100 mA·cm⁻²时制备的Nb涂层更低。

图5 不同平均电流密度下的Nb涂层显微硬度及氧含量

Fig.5 Microhardness and oxygen content of Nb coatings at different average current densities

图6为不同平均电流密度下制备的Nb涂层的XRD图谱及各个晶面织构系数的变化。图6（a）中可见，在高电流密度时，出现了微弱的Mo衍射峰。这是因为在高电流密度下，涂层连续层较薄导致X射线透过涂层探测到基体，在后文中仅考虑Nb涂层的变化。织构系数（TC）可以定量描述Nb涂层中各晶面的择优生长，其定义为某晶面的相对衍射强度与各晶面相对衍射强度平均值之比，可按式（1）计算^［18］：$T{C}_{(hkl)}=\frac{I_{(hkl)}/I_{(hkl)}^{\text{'}}}{1/N\text{[}{\displaystyle \sum I_{(hkl)}/I_{(hkl)}^{\text{'}}}\text{]}}$（1）式中，TC_（hkl）为（hkl）晶面的织构系数，$I_{(hkl)}$和$I^{\prime }{}_{(hkl)}$分别表示涂层试样和标准Nb粉末（hkl）晶面的衍射强度，N为衍射峰的数目。对于多晶粉末样品，各晶面的织构系数应当都接近1，反之，样品中如果某一晶面的织构系数大于1，表明样品的该晶面存在择优生长。可以看出，当平均电流密度为10 mA·cm⁻²时，Nb涂层的择优生长晶面为（110）和（211）；当平均电流密度为30~100 mA·cm⁻²时，随阴极极化的增加，涂层择优生长晶面转变为（211），阴极极化改变晶面生长速率，从而改变涂层择优取向。当平均电流密度增大至150 mA·cm⁻²时，Nb涂层中含有较多的含氧杂质，由于含氧杂质对晶粒生长的阻碍作用，Nb涂层呈细小等轴晶状，涂层的生长取向也趋于无序。

图6 不同平均电流密度下的Nb涂层XRD图谱及各晶面织构系数的变化图

Fig.6 XRD patterns (a) and variation of texture coefficients of each crystal plane (b) of Nb coatings at different average current densities

Zhang等^［19］计算了Nb各晶面的表面能E，结果发现E_（110）< E_（100）< E_（211），因此，各晶面的生长速度（v）大小为v_（110）< v_（100）< v_（211）。Nb涂层的晶粒构型为柱状晶，其高度大于宽度，因此其生长模式为“向上生长”^［20］。此生长模式下，生长速率最低的晶面一般垂直于基体表面，因此，平行于涂层表面的Nb涂层的择优生长倾向性为（211）> （100）> （110）。所以，在大多数电流密度下，Nb涂层的择优生长晶面为（211），仅在含氧夹杂导致涂层晶粒构型发生明显改变时（150 mA·cm⁻²时）出现例外。此外，考虑到在体心立方点阵结构中，h+k+l为奇数时会产生消光，因此，XRD仅能测出（200）面而无法测出（100）面^［21］。

图7是平均电流密度为50 mA·cm⁻²的Nb涂层截面晶界图（GB）及反极图（IPF）。由图可知，在电沉积初期，Nb涂层在Mo基体上形核生成大量取向各异的细小的晶粒，随电沉积进行，由于晶粒不同晶面的表面能不同，其生长速率也不相同，在生长过程中只有一些特定取向的晶粒能够生长为连续的柱状晶，由此可知，Nb涂层的生长规律符合几何选择理论^［22］。从IPF中可看出，Nb涂层柱状晶的颜色以蓝色的{111}晶面族为主，其与{211}晶面族的晶面呈垂直关系，考虑到XRD测试的晶面（平行于涂层表面）垂直于电子背散射衍射（EBSD）测试的晶面（垂直于涂层表面），因此两者测得的Nb涂层择优取向保持一致。

图7 平均电流密度为50 mA·cm⁻²的Nb涂层截面的金相图及IPF图

Fig.7 Grain boundary （GB） diagram （a） and inverse pole figure （IPF） （b） of cross section of Nb coating with average current density of 50 mA·cm⁻²

2.2 频率对Nb涂层组织结构及显微硬度的影响

图8是不同脉冲频率下制备的Nb涂层表面SEM图像。当频率为0.1 Hz时，制备的Nb涂层表面均匀性较差，涂层由连续岩石状颗粒和分布在表面的规则球状颗粒组成。表面形成球状颗粒可能的原因是此频率下加载时间较长（5 s），导致电沉积时产生浓差极化，在涂层表面生成球状颗粒；当频率在0.5~25 Hz之间时，涂层表面均仅由岩石状颗粒堆积而成，随频率增大，涂层表面粗糙度逐渐减小（分别为2.61±0.05，2.53±0.67和1.50±0.23 μm）；当频率为50 Hz时，涂层表面颗粒转变为六角星状；当频率增大至100 Hz时，涂层表面再次出现球状颗粒。

图8 不同脉冲频率下的Nb涂层表面SEM图像

Fig.8 SEM images of Nb coatings surface at different pulse frequencies

（a） 0.1 Hz； （b） 0.5 Hz； （c） 1 Hz； （d） 25 Hz； （e） 50 Hz； （f） 100 Hz

脉冲频率对电沉积Nb涂层微观形貌的影响与电沉积时电极/熔盐界面处双电层的充放电及熔盐中活性离子的传质过程有关^{［23–24］}。当脉冲频率较低时，脉冲加载时间与脉冲中止时间均大于双电层充/放电时间，在脉冲加载周期内，阴极发生浓差极化，导致涂层表面变粗糙（如图8（a）所示）；当脉冲频率增加时，脉冲加载时间变短，阴极附近尚未发生浓差极化时即进入脉冲中止周期，使活性离子浓度得以恢复，因此可获得致密、均匀且表面光滑的Nb涂层，如图8（b~d）所示；脉冲频率进一步增加时，脉冲加载时间与脉冲中止时间开始低于阴极附近双电层充放电时间，即在脉冲加载和脉冲中止周期内，双电层尚未完成充电及放电，此时实际加载在阴极上的电流在平均电流附近小幅波动，即实际电流波形接近直流波形，因此，在脉冲频率更高时，脉冲沉积对涂层表面质量改善的功效消失，Nb涂层的沉积行为更接近直流沉积（图8（e，f））。

图9是不同脉冲频率下制备的Nb涂层的断面SEM图像。当频率为0.1和100 Hz时，涂层顶部均存在异常生长的球状颗粒，因此频率过大或过小都会发生浓差极化，造成涂层表面结瘤；当频率在0.5~25 Hz之间时，涂层由细小的等轴晶形核层和连续柱状晶生长层组成，厚度在50 μm左右；当频率为50 Hz时，由于沉积时浓差极化现象已开始变得显著，Nb涂层厚度偏低（35 μm左右）。因此，当脉冲频率为0.5~25 Hz时，制备得到的Nb涂层致密均匀、表面光滑，可视为优选制备工艺。

图9 不同脉冲频率下的Nb涂层的断面SEM图像

Fig.9 SEM images of fracture morphology of Nb coatings at different pulse frequencies

（a） 0.1 Hz； （b） 0.5 Hz； （c） 1 Hz； （d） 25 Hz； （e） 50 Hz； （f） 100 Hz

图10是不同脉冲频率下制备的Nb涂层显微硬度。当频率为0.1 Hz时，加载时间较长，阴极同时发生电化学极化和浓差极化，且极化程度达到最大，因此涂层中可能出现含氧夹杂，导致涂层硬度达到615 kg·mm⁻²，当频率高于0.1 Hz后，Nb涂层的显微硬度在300 kg·mm⁻²上下波动，与频率相关性变弱。这是因为在0.5~25 Hz间，涂层的浓差极化较弱，而在50 Hz以上时，涂层的电化学极化较弱，因此阴极总极化程度较低，涂层中含氧夹杂较少。

图10 不同脉冲频率下的Nb涂层的显微硬度

Fig.10 Microhardness of Nb coatings at different pulse frequencies

图11是不同脉冲频率下制备的Nb涂层的XRD图谱及涂层各晶面织构系数的变化。可以看出，随频率增大，Nb涂层择优生长晶面按（200），（211）和（110）+（211）的顺序转变。当频率为0.5~50 Hz时，涂层呈典型的柱状晶结构，由前述讨论可知，由于Nb涂层为向上生长模式，且（211）晶面的生长速度最快，因此在此频率范围内，Nb涂层的择优生长晶面为（211）；当频率降低为0.1 Hz或增大为100 Hz时，阴极极化均明显增大，此时涂层表面生成结瘤，结瘤位置相较于连续层位置活性离子浓度高，促进了结瘤的生长，此时结瘤的生长方向不限于垂直于基体或者平行于基体方向，因此涂层择优生长晶面发生转变，在0.1 Hz时涂层择优生长晶面为（200），而在100 Hz时涂层择优生长晶面转变为（110）+（211）。

图11 不同脉冲频率下的Nb涂层XRD图谱及各晶面织构系数的变化图

Fig.11 XRD patterns （a） and variation of texture coefficients of each crystal surface （b） of Nb coatings at different pulse frequencies

2.3 占空比对Nb涂层组织结构及显微硬度的影响

图12是不同占空比下制备得到的Nb涂层的表面SEM图像。根据占空比的定义，占空比越小，峰值电流密度越大，脉冲加载时间越短；占空比越大，峰值电流密度越接近平均电流密度，脉冲加载时间越长，越接近直流电沉积。当占空比为10%和30%时，对应的峰值电流密度分别为500和167 mA·cm⁻²，制备得到的Nb涂层表面存在大量较为规则的球形结瘤，且结瘤间存在大量空隙，尽管脉冲电流能一定程度上减弱浓差极化，提高阴极极限电流密度，但当峰值电流密度远高于阴极极限电流密度时，阴极仍会在短时间内发生浓差极化，导致涂层表面出现结瘤；占空比增加至50%时，峰值电流密度降低，Nb涂层表面光滑无结瘤，由岩石状颗粒紧密堆积而成；当占空比继续增大到70%时，峰值电流密度进一步降低，但脉冲沉积时间也随之延长，获得的Nb涂层表面由三棱锥和六角星状颗粒组成，表面开始出现零星分布的大小不一的球状颗粒；当占空比增大到90%时，涂层表面粗糙度进一步增大，由排列紧密的球状颗粒构成。占空比过大时，尽管峰值电流密度较低，但单次脉冲加载时间变长，在脉冲空载时阴极表面的被消耗的活性离子浓度难以得到及时恢复，阴极表面附近活性离子浓度降低，浓差极化趋势加强。此时，涂层中具有优势的生长区域容易向活性离子浓度高的区域，即远离阴极表面的区域生长，在这种情况下，其生长优势会进一步得到强化，涂层便出现结瘤。因此，适中的占空比才能有效发挥脉冲电沉积对涂层表面质量的改善效果。

图12 不同占空比下的Nb涂层表面SEM图像

Fig.12 SEM images of Nb coatings surface at different duty ratios

（a） 10%； （b） 30%； （c） 50%； （d） 70%； （e） 90%

图13是不同占空比下制备得到的Nb涂层的断面SEM图像。当占空比为10%和30%时，涂层表面存在大量突起的结瘤；当占空比为50%时，涂层表面无明显突起的结瘤，涂层由细小的等轴晶形核层和连续柱状晶生长层组成；当占空比为70%时，由于球状颗粒分布密度较小，断面处未观察到球状颗粒，涂层同样由细小等轴晶形核层和连续柱状晶生长层构成；当占空比为90%时，涂层表面再次出现球状颗粒。结合图12可知，随着占空比的增加，峰值电流密度逐渐降低，在脉冲空载时，电极附近的活性离子可以得到有效补充，浓差极化得到缓解，涂层结瘤倾向得到扼制，涂层厚度有明显的增厚。然而，随着占空比继续增加，逐渐接近直流电沉积，虽然峰值电流密度降低，同时脉冲空载时间也降低，电极附近活性离子无法及时得到补充，浓差极化复强，涂层结瘤倾向恶化，涂层厚度也有所降低。因此，占空比为50%时，浓差极化作用弱，有利于制备致密光滑的Nb涂层。

图13 不同占空比下的Nb涂层的断面SEM图像

Fig.13 SEM images of fracture morphology of Nb coatings at different duty ratios

（a） 10%； （b） 30%； （c） 50%； （d） 70%； （e） 90%

图14是不同占空比下制备得到的Nb涂层的显微硬度。当占空比为10%时，涂层表面结瘤较多，涂层厚度低，难以测试其硬度。当占空比为30%时，峰值电流密度为167 mA·cm⁻²，阴极极化程度较高，极化电位更负，达到含氧Nb络合离子沉积电位，导致含氧Nb络合离子还原，涂层中出现较多的含氧夹杂，因此涂层显微硬度较高，达到（927±40） kg·mm⁻²。占空比大于30%后，阴极极化变弱到一定程度时，含氧杂质较难析出或析出量较少，对涂层的硬度影响较小，Nb涂层硬度在270 kg·mm⁻²上下波动，与占空比相关性弱。

图14 不同占空比下的Nb涂层显微硬度

Fig.14 Microhardness of Nb coatings at different duty ratios

图15是不同占空比下制备的Nb涂层的XRD图谱及涂层各晶面织构系数的变化。由织构系数变化可看出，在占空比为10%~70%时，Nb涂层的择优生长晶面均为（211），说明Nb涂层为典型的向上生长模式。只有当占空比达到90%时，涂层的择优生长晶面转变为（200）。Nb涂层的沉积工艺对涂层择优生长晶面的影响规律较为复杂，还有待进一步研究。

图15 不同占空比下的Nb涂层XRD图谱及各晶面织构系数的变化图

Fig.15 XRD patterns （a） and variation of texture coefficients of each crystal surface （b） of Nb coatings at different duty ratios