锌电积研究现状与展望

周亮^1,2,3 ✉ 陈展鹏^1,2,3邬鹏程^1,2,3付光⁴林国^1,2,3左勇刚^1,2,3代林晴^1,2,3 ✉ 张利波^1,2,3 ✉

1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093

2. 昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室，云南昆明 650093

3. 昆明理工大学云南省特种冶金重点实验室，云南昆明 650093

4. 云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖 655000

摘要： 随着全球对资源与能源问题的日益关注，以及中国“双碳”战略目标的深入推进，冶金行业正面临着向更加绿色、高效、低碳方向转型的迫切需求。在锌冶炼领域，湿法炼锌工艺因其显著优势，已占据超过85%的市场份额，因此实现该工艺的节能降耗具有重要的现实意义。作为湿法炼锌流程中的核心环节，锌电积工序不仅是生产的关键步骤，同时也是能耗最高的环节之一。如何有效降低锌电积工序的能耗并提升电流效率，始终是行业研究的重点课题。在实际生产过程中，湿法炼锌原料的波动以及锌电积前端工艺参数的改变，往往会导致电解液中杂质离子和有机物浓度的变化，进而对锌电积过程产生显著影响。此外，有机添加剂的非优化使用和电极材料的性能衰减等问题，也会对锌电积的生产效率和产品质量造成不利影响。基于这些挑战，冶金领域的研究人员持续致力于锌电积液中杂质控制、有机物管理和电极材料优化的研究，以期实现锌电积工序的节能降耗目标。本文系统综述了近年来锌电积液中杂质、有机物和电极材料的研究进展，深入探讨了这些因素在锌电积过程中的影响机制和作用规律。同时，还对未来锌电积技术的发展方向进行了展望，以期为湿法炼锌行业的后续研究和技术创新提供有价值的参考依据。

关键词： 湿法炼锌；锌电积；杂质；有机物；电极材料

基金： 云南省基础研究计划项目(202301AT070385)

收稿日期： 2023-09-01

锌作为一种重要的有色金属，其具有独特的物理化学性质，消费量仅次于铜和铝^［1］，被广泛应用于航天、汽车、船舶等领域^［2–3］。中国是全球最大的精锌生产和消费国之一^［3］，中国锌资源虽然丰富但分布呈现富矿少、低品位矿多等特点，随着对锌矿开采利用力度逐渐加大，开采难度也逐步增加，面临的困境也越来越多^［4–5］。锌冶炼方法主要分为湿法炼锌和火法炼锌两种^［6］。火法炼锌存在能耗大、金属综合回收率低、对环境不友好等诸多问题，故目前采用火法炼锌工艺较少。湿法炼锌工艺主要由焙烧、浸出、净化、电积、熔铸5个工序组成^［7］。湿法炼锌具有金属回收率高、污染可控、易实现自动化、产品质量好等优点^［8］，中国的湿法炼锌占比已超过85%^［9］。

锌的电解沉积（简称锌电积）工序是湿法炼锌中耗能较大的一步，占全湿法炼锌流程能耗的80%左右^{［10–11］}，其实质就是在ZnSO₄+H₂SO₄的混合水溶液中，以铅银合金为阳极，纯铝为阴极，在直流电的作用下Zn²⁺向阴极移动并在阴极板上析出单质锌，H₂O在阳极上发生反应生成H⁺和O₂^［12］。然而影响电积的因素大致可分为以下几种：杂质、温度、电流密度、添加剂、电极材料等。锌电积的正常平稳进行直接关系到企业的经济效益，因此，在确保生产平稳的同时实现节能降耗成为行业持续探索的关键方向。锌电积生产时的温度、电流效率是恒定的，但是随着锌矿成分变化和前端工艺参数的调整，电积液中的杂质、有机物等会有所变化。故本文从杂质、有机物和电极材料等方面总结了近年锌电积的研究进展，以期为锌电积生产提供参考。

1 杂质对锌电积的影响

电积液的杂质种类和含量是影响锌电积能耗和阴极锌质量的重要因素^{［13–14］}。当杂质超过一定限值便可能在阴极上析出，这将降低阴极锌质量甚至影响锌电积的正常进行。因此，杂质对锌电积的影响一直是湿法炼锌中最关注的问题之一，根据对锌电积电流效率的影响程度可将杂质大致分为3类，具体如表1所示^{［15–23］}，可以看出，各种杂质对锌电积的影响各有不同。

表1 影响锌电积杂质离子分类

Table 1 Affecting classification of impurity ions in process of zinc electrowinning

Category	Impurity	Affect behavior	Refs.
Reduce purity	Pb	Lead ions will adsorb on electrode，which will inhibit zinc deposition and reduce zinc purity	［15］
	Cd	Cadmium ions can cause electrodeposited zinc to redissolve from cathode during electrowinning，thus resulting in low zinc recovery	［16］
	Fe	Repeatedly undergo Fe²⁺/Fe³⁺ oxidation-reduction reaction on both electrodes	［17］
	Cu	Reducing current efficiency and causing cathode burning in refinery	［18］
Reduced current efficiency	Co	Impurities such as cobalt and nickel can catalyze formation of hydrogen at zinc cathode，reducing current efficiency and hence zinc production rates	［19］
Reduced current efficiency	Ni	Re-dissolved zinc deposit due to presence of Ni²⁺ in electrolyte	［20］
Blocking zinc reduction reaction	Ge	Weaken electrode polarization，change deposition mechanism of zinc，and hinder zinc deposition	［21］
	Sb	Formation of unstable hydrides from Sb³⁺ accelerates hydrogen evolution reaction	［22］
	As	Presence of arsenic depolarizes cathode and increases surface roughness of zinc cathode，thus reducing current efficiency and quality	［23］

研究表明，杂质对锌电积的电流效率和表面形貌的综合影响的程度为：Ge>Sn>Sb>Co>Ni>Bi>Cu>As^{［24–25］}。刘春侠^［26］借助电化学工作站和电子探针X射线显微分析仪（EPMA）技术研究了不同浓度Ge⁴⁺对阴极极化曲线和阴极锌形貌的影响，结果表明：Ge⁴⁺浓度的增加会减弱阴极极化和电荷传递电阻并促进析氢反应，使得阴极锌表面出现大量小孔且电流效率大幅降低；而明胶、硫脲、甲酚三者的混合添加剂能有效抑制锗对锌电积的不利影响。Greul等^［27］发现溶液中存在的锡会与锌共沉积，使得阴极锌返溶、产生结节。Tripathy等^［28］指出电积液中锑含量在0.08 mg·L⁻¹时，得到的阴极锌为海绵状且电流效率降低了26%，加入有机添加剂可消除锑的影响。Zhu等^［29］在验证Ti/IrO₂-Ta₂O₅电极是否适用于锌电积时，研究了Ir⁴⁺对锌长期锌电积的影响，结果表明：溶液中含有的Ir⁴⁺会在阴极锌上析出，并充当析氢的活性位点，导致电流效率和阴极锌纯度降低。

随着锌电积的长周期运行，部分没能有效净化除去的镁、钙等杂质会不断富集，这类杂质易在设备及管道上结晶析出，引发堵塞管道、损坏设备等不利于生产的影响。另外，电积液中钙镁的富集会影响电积液的粘度、电导率等物化性质，进而影响锌电积的电耗和电效^［30］。Lins等^［20］研究表明高浓度的Mg²⁺会阻碍Zn²⁺的扩散和沉积。田林^［31］研究发现随着Mg²⁺浓度增加会导致锌沉积越难、析氢越易。杂质镁会严重影响锌厂的技术经济指标，常规提纯工艺难以去除^［32］，应研发绿色高效除镁技术。

矿物中的氟化物及氯化物等亦会随着浸出过程并以F⁻，Cl⁻进入电积液中，进而对锌电积产生不利影响。如Shen等^［33］研究了F⁻对锌电积时的阴极动力学和阴极锌质量的影响。结果表明：当溶液中F⁻浓度为400 mg·L⁻¹时会产生极化效应并促进析氢动力学，同时会增加能耗和阴极锌表面孔隙度；此外，F⁻会腐蚀阴极表面的Al₂O₃氧化膜加速铝阴极板的腐蚀，锌沉积在受损铝基板上的附着力将增加，导致难以剥离，其对铝阴极的影响机制如图1所示。Cl⁻则在阳极被氧化成氯酸盐、与阳极铅反应后腐蚀铅阳极，使得阴极锌中的铅含量增加；此外，Cl⁻在酸性环境中容易被MnO₂氧化形成Cl₂进而污染车间环境，危害工作场所^［34］。故在湿法炼锌中去除F⁻，Cl⁻尤为重要。Nicol等^［35］指出溶液中含有1~5 g·L⁻¹的Mn²⁺时，能明显抑制氯化物的氧化速率。尽管有研究指出锌电积的电流效率会随着Mn²⁺浓度增加而降低，但锰在阳极板上形成的保护膜极大限度减少了阳极的腐蚀和阴极锌的含铅量^{［36–37］}，故锌电积液中需含有一定浓度的锰离子。

图1 不同F⁻浓度下沉积锌铝基底的横截面形貌以及有无F⁻下界面形成机制示意图

Fig.1 Cross section morphology of deposited zinc and aluminum substrate with different F⁻ concentrations：（a） 0 mg·L⁻¹，（b） 100 mg·L⁻¹，（c） 200 mg·L⁻¹，（d） 300 mg·L⁻¹，and （e） 400 mg·L⁻¹；Schematic diagram of mechanism of interface formation without （f） and with （g） F⁻ ions^［33］

综上所述，杂质对锌电积的影响及其机制的研究已取得一定的成果。尽管研究方法成熟多样，但对于单个杂质对锌电积的影响研究不足以充分体现实际生产时杂质多元化、复杂化等现象，仍需深入开展多种杂质相互作用下对锌电积的影响机制研究。同时，还应着重研究如何在实际生产时快速检测杂质含量并高效清除其对电积的影响。

2 有机物对锌电积的影响

电积液中有机物易引起阴极锌返溶、发生烧板、电流效率降低及能耗增加等，十分不利于湿法炼锌的正常生产^［9］。锌电积液中的有机物来源可分为两类，一是在电积时加入的添加剂，如胶类、酸雾抑制剂、表面活性剂等；二是从锌冶炼的其他工序带入的有机物，如浮选药剂、净化药剂、絮凝剂等^{［38–39］}。

2.1 有机添加剂对锌电积的影响

早在20世纪便有研究学者研究了甲醛作为锌电积添加剂时对阴极锌的影响^［40］。随后，国内外研究学者深入研究了各类有机添加剂对锌电积的影响及机制，发现有机添加剂不仅可以改善阴极锌的物化性能（如平整度、纯度等），还具有提升电流效率和降低能耗、酸雾、杂质离子的影响等优点^［41］。有研究表明有机添加剂主要通过以下途径影响锌电积过程^［42］：1）携带正电荷在阴极吸附；2）添加剂会影响阴极沉积物的生长机制；3）电积液会改变有机添加剂的电化学特性进而影响锌电积。

胶类添加剂（牛胶、骨胶、明胶等）是目前工业上运用最多的一类有机添加剂。林国^［43］指出在锌电积过程中添加的骨胶含量过高会产生阴极锌返溶、烧板且电流效率降低等不利影响。图2显示了不同骨胶（GJ）浓度的循环伏安曲线和阴极极化曲线，可以看出适量的骨胶能减小阴极极化程度，利于锌在阴极上析出，而骨胶浓度过高则起反作用。这类有机物会吸附在阴极上以抑制杂质离子和氢气在阴极析出，从而获得光滑平整的阴极锌，但是过高浓度的胶会给锌电积带来不利影响。满东旭等^［44］分别研究了明胶、乙二醇对锌电积的影响。结果表明，10 mg·L⁻¹明胶可以提高2.63%的电流效率，若继续增加明胶浓度则会抑制Zn²⁺的沉积导致电流效率降低；添加0.05 mol·L⁻¹乙二醇后电流效率也有所提高，但是所得产品表面变黑且能耗会随着其浓度增加而显著减低。Ji等^［45］研究了新型酸雾抑制剂FS-101，FS-301和FS-401在锌电积时的酸雾抑制效果以及作用机制。结果表明，酸雾抑制剂可降低溶液的表面张力，当使用5 mg·L⁻¹抑制剂时可以抑制氢气析出，使得电流效率均有所提高，能耗由3219.1 kW·h·t⁻¹分别降低至2948，3090和2884 kW·h·t⁻¹，酸雾抑制效率分别可达58.03%，55.74%和42.95%，这有效降低了电积时大量的酸雾挥发对环境和设备的伤害，但是浓度继续增加则会降低电流效率。

图2 不同骨胶浓度下锌电极的循环伏安曲线和阴极极化曲线

Fig.2 Cyclic voltammetry curves （a） and cathodic polarization curves （b） of zinc electrodes at different gelatin concentrations^［43］

有机酸及其衍生物具有使用范围广、易制备等优点，可作为锌电积的添加剂。Tripathy等^［46］分别对比了全氟丁酸（PFBA）、全氟庚酸（PFHA）和全氟辛酸（PFOA）这3种不同的全氟羧酸对锌电积的影响。结果表明：在纯电积液中添加低浓度（1~10 mg·L⁻¹）的酸时，电流效率从89.3%增加到95.4%；当酸浓度增加到40 mg·L⁻¹时，电流效率则会降低，这可能是因为3种有机酸浓度过高会掩蔽阴极的活性位点进而抑制锌在阴极上沉积。Yang等^［47］用硫脲及其衍生物为添加剂电沉积锌，发现其对锌成核及晶体生长作用显著。而Xu等^［48］指出由于硫脲对阴极上的析氢反应起到去极化的作用，工业电积液中硫脲浓度增加促进了氢气的析出，进而影响电流效率。Wu等^［49］分别研究了明胶、硼酸、柠檬酸和硫酸铝为锌电积添加剂时的循环伏安曲线和阴极极化曲线。结果表明：添加剂会吸附于阴极、增加界面粘度进而抑制析氢，一定浓度范围内的添加剂均增加了成核过电位和阴极极化；高浓度的添加剂吸附层变厚后将阻塞成核位点进而抑制Zn²⁺在阴极上的还原。

有时单一添加剂不足以获得理想阴极锌和电流效率，因此有研究学者提出将多种添加剂混合作用以提高阴极锌质量及电流效率。如邢巍等^［50］发明了一种在锌电积使用的组合添加剂，即由铋盐、骨胶及有机添加剂组成。组合添加剂能有效抑制析氢反应、降低槽电压，在工作中可节能32~320 kW·h·t⁻¹。陈步明等^［51］发明的组合酸雾抑制剂，有效避免了使用单一添加剂时浓度易降低电流效率、增加能耗的不利现象，组合添加剂不仅能降低酸雾挥发还能提高电流效率并降低能耗。为充分利用明胶、酸雾抑制剂的优点，籍琪^［52］将明胶（5 mg·L⁻¹）+AquaTroll^®FC-1100（4#）（10 mg·L⁻¹）混合使用时酸雾抑制效率可达82.33%，相较于未添加混合添加剂可提高2.31%电流效率，降低121.9 kW·h·t⁻¹。Wu等^［49］研究表明，无添加剂时锌电积的电流效率为89.1%，电耗为3129 kW·h·t⁻¹；加入明胶-硼酸-柠檬酸-硫酸铝混合添加剂后电流效率增加至92.9%，电耗降低至2912 kW·h·t⁻¹；混合添加剂有利于增加锌沉积的成核过电位和阴极过电位，获得更光滑、致密、颗粒均匀的阴极锌；不同添加剂的循环伏安曲线和阴极极化曲线如图3所示。

图3 不同添加剂的循环伏安曲线和阴极极化曲线

Fig.3 Influence of different additives on cyclic voltammetry curves （a） and cathodic polarization curves （b）^［49］

综上所述，适量使用有机添加剂对提高阴极锌质量、电流效率是有益的，添加剂含量过高则带来负面影响，故应严格控制有机添加剂的加入量。尽管有些添加剂是有益的，但是其稳定性差、易污染环境等不足，易限制其在工业中的应用。因此，研发具有良好稳定性、高效性和环境友好性的添加剂对锌电积未来发展意义非凡。

2.2 工序带入有机物对锌电积影响

企业为达到相应的生产要求及技术指标，通常会在锌冶炼过程中使用各类添加剂。添加剂中含有的有机物（或添加剂为有机物），最终会随着锌冶炼工序进入到电积液中^［53］，这类有机物对锌电积工序的影响不容忽视。

在硫化锌矿的加压浸出过程中通常会加入表面活性剂以增强浸出反应动力学。尽管大部分添加的表面活性剂被消耗，但仍有部分残余的添加剂会进入到电积工序。Alfantaz和Dreisinger^［54］研究了木质素磺酸盐、邻苯二胺两种湿法炼锌的表面活性剂对锌电积的影响。结果表明：木质素磺酸钠对锌电积几乎不产生影响，而邻苯二胺不利于锌电积产生；随着电积液中邻苯二胺含量从0上升至10×10⁻⁶后阴极锌表面形貌变差、电流效率从90%降低至10%，能耗从3100 kW·h·t⁻¹增加到40000 kW·h·t⁻¹；故锌精矿加压浸出时应谨慎使用邻苯二胺，在净化工序时也应尽可能将其除去，但邻苯二胺对锌电积的影响机制还需深入研究。溶剂萃取是硅酸锌矿湿法炼锌的一个重要环节，二（2-乙基己基）磷酸（D2EPHA）是一种用于硫酸锌提纯的萃取剂^［55］。Park等^［56］考察了D2EPHA和煤油对锌电积的影响以及不同类型活性炭对它们的吸附效果，结果表明：电流效率随着电积液中D2EPHA和煤油含量增加而逐渐下降；当其含量大于0.50%时会引起阴极锌返溶、电流效率急剧下降、工作电压增加等情况发生；利用活性炭可有效吸附、去除90%以上有机物，不同类型活性炭对这两者有机的吸附效果为木质活性炭>煤质活性炭>椰壳活性炭。

为考察硅酸锌矿冶炼时的有机物，如絮凝剂、硅酸锌萃取剂、杂质萃取剂和润滑油等，进入电积液后是否会影响锌电积工序，Majuste等^［39］开展了一系列研究，如表2所示。可以看出，这4种有机物对电流效率（CE）和能耗（SEC）的影响（在纯溶液体系的电流效率为93.7%）：絮凝剂和杂质萃取剂对电流效率和电耗的危害不大，而润滑油稍有影响，硅酸锌萃取剂的则最有害。图4为电积液含有不同有机物时获得的阴极锌的SEM图像，可以看出，4种有机物对阴极锌形貌的影响明显不同：电积液不含有机物时阴极锌表面光滑致密，含絮凝剂时阴极锌由不同粒度的紧密堆积的结核组成，而含硅酸锌萃取剂时阴极锌表面稍有孔洞且锌晶体的生长方向不一致，杂质萃取剂引起阴极锌表面孔洞变多，润滑油造成阴极锌成为海绵状。谢庭芳等^［53］研究发现3^#絮凝剂进入锌电积液后，电流效率会随着电积周期延长而显著降低，能耗则会显著升高；溶液中的总有机碳（TOC）含量亦随着絮凝剂的进入而升高，絮凝剂易引起阴极锌表面粗糙、发脆等现象发生，应控制其进入电积液。Lin等^［57］研究了硫酸锌净化时的沉锗药剂——单宁酸对锌电积的影响，结果表明，锌的析出电位会随着溶液中单宁酸浓度增加而升高，这不仅降低了锌的析出速率、电流效率，还会增加锌电积的能耗而且易发生烧板、返溶等现象；为降低单宁酸对锌电积的危害，采用再生活性炭去除电积液中的单宁酸，0.35 g的活性炭对50 mg·L⁻¹单宁酸的去除率达到了87.6%^［43］。为脱除湿法炼锌体系中的有机物，张威等^［58］提出的双氧水多次氧化分解、三段净化、活性炭吸附等工艺可去除75%以上的有机物，但是该工艺流程较为复杂、反应时间长。研究表明，锌冶炼使用的有机物添加剂，如黑药、有机除钴剂及各类萃取剂等，进入锌电积工序后均会对其产生影响^{［59–60］}。

表2 不同有机物对电流效率和电能消耗的影响

Table 2 Effects of different organic compounds on current efficiency and energy consumption^［39］

Organism	Current efficiency （CE）/%		Specific energy consumption （SEC）/（kW·h·t⁻¹）
Organism	50 mg·L⁻¹	100 mg·L⁻¹	50 mg·L⁻¹	100 mg·L⁻¹
Flocculant	94.1±0	94.9±0	2636±8	2594±5
Collector	21.6±0.1	21.1±0.1	11672±0.09	11996±31
Flotation collector	94.2±0.4	93.8±0.1	2629±10	2637±0.07
Lubricating oil	90.7±0.2	90.0±0.1	2770±35	2807±91

图4 电积液含有不同有机物时获得的阴极锌的不同放大倍数SEM图像

Fig.4 SEM images of cathodic zinc deposition with different organic compounds^［39］

（a，b） No organic compounds；（c，d） 50 mg·L⁻¹ flocculant；（e，f） 50 mg·L⁻¹ collector；（g） 50 mg·L⁻¹ flotation collector；（h） 50 mg·L⁻¹ lubricating oil

综上所述，湿法炼锌流程使用的有机添加剂对锌电积的影响不容忽视，且目前对于电积液中有机物的净化去除方面的研究尚不成熟。若有机物随着冶炼工序进入到锌电积环节易对企业生产造成十分不利的影响，在净化时应尽可能的除去以确保锌电积正常进行。因此，研发具有高效、便捷、环保等特点的锌电积液有机物净化去除的新方法、新工艺对湿法炼锌的节能降耗意义重大。

3 电极材料的研究

锌电积是通过湿法冶金技术提取金属锌的重要工艺，在电积过程中金属离子从酸性溶液中沉积于阴极。企业为降低生产成本和提高电流效率，通常是在高电流密度下进行锌电积工序，因此所用的电极材料需满足以下要求：电化学稳定性及耐久性，可加工性，不影响阴极沉积物的质量等。阴阳两极材料在电积时的过电位对锌电积能耗的影响较大，阳极材料的析氧过电位高则会增加能耗，阴极材料则需尽可能的增加析氢过电位以抑制氢气析出并促进锌的析出。因此，锌电积时使用的电极材料的可行性评估和新型电极材料的研发一直是科研工作者关注重点。

3.1 阴极材料的研究

锌电积所用的阴极板主要是工业纯铝，其具有优良的稳定性、耐腐蚀性和导电性，但电积液中存在的F⁻，Cl⁻等离子会不断腐蚀阴极铝板造成铝板表面粗糙多孔。极板表面粗糙时易与阴极锌相互粘连、剥锌困难，此外还会引起极板表面电流分布不均进而影响电流效率^［61］。有研究学者尝试研发合金材料以提升阴极的各项性能，如栗韬等^{［62–63］}研究发现铝合金阴极的电化学活性比纯铝好，同时还考察了锌在不同阴极上沉积的形核区别，结果如图5所示。可以看出，15 s后不同种类的铝合金上的锌核覆盖面积比纯铝大且密集均匀，铝合金阴极不足之处在于易引起烧板、鼓包、能耗增加等现象。杨乐^［61］分别使用1070纯铝、Al-0.6%Mn，Al-0.5%RE （RE：rare earths，稀土元素），Al-0.6%Mn-0.5%RE和Al-0.6%Mn-0.25%Zn铝合金阴极进行锌电积实验对比。结果发现，以24 h为一次电积周期，在循环9次后1070纯铝的阴极锌表面发生鼓包，铝合金阴极锌表面粗糙，但Al-0.6%Mn铝合金阴极锌形貌最好，且电流效率最高。张小军等^［64］研究了铝锰合金阴极在电积时的性能，通过电化学工作站测试了不同Mn含量的合金阴极的电化学特性。结果表明：不同Mn含量阴极的析氢过电位和纯铝相近，含锰合金的耐腐蚀性要好；随着Mn含量的增加，阴极交换电流密度会先升高后降低，在Mn含量为1.5%时交换电流密度比纯铝大得多。这有利于锌的析出及节能减耗，但是铝合金阴极是否能在工业锌电积中广泛运用仍然需要进一步验证。Li等^［65］通过添加微量Ca制备了Al-0.9%Mn-xCa （x=0.02%，0.04%，0.06%；质量分数）三元合金阴极以提升Al-Mn合金阴极的各项性能。对比了不同三元合金阴极与1070-Al阴极的物化性能和耐腐蚀性，同时研究了其在工作时的成核过程和经济指标。结果表明：Al-0.9%Mn-0.04%Ca合金的析出相分布均匀、连续，对晶界起第二相固溶体强化作用，其拉伸强度比1070-Al提高了47.7%，在电积液中腐蚀速率降低了17.37%~18.85%；在纯的和含Cl⁻（1 g·L⁻¹）电积液中进行电积，Al-0.9%Mn-0.04%Ca的电效率比1070-Al分别提高了3.38%和3.40%，电耗分别减低了125.3和161.9 kW·h·t⁻¹。作者进一步分析其在含Cl⁻（1 g·L⁻¹）电积液进行电积时锌阴极成核过程，图6为电积锌在不同电位下的瞬态曲线和三维成核无因次图（电流i达到峰值i_m，此时对应一个时间t_m；随着外加电位的逐渐负移，峰值电流i_m逐渐增大，成核速率与活性位点数量逐渐增多，峰值电流对应的时间t_m逐渐减小，成核越迅速）。可以看出，锌在1070-Al阴极上的成核过程为三维瞬态成核，而在Al-0.9%Mn-0.04%Ca阴极上的成核过程为三维连续成核；其形核过程如图7所示。在此基础上，Li等^［66］制备了不同热处理温度和轧制变形的Al-0.9%Mn-Ca合金阴极，并研究了其在含Cl⁻（1 g·L⁻¹）电积液进行锌电积时的电化学性能。结果表明：热处理和轧制变形可通过增加成核位点促进锌的初始成核过程；420 ℃热处理后阴极板的硬度提高了54.5%，抗拉强度提升了46.9%，但韧性和耐腐蚀性有所降低；当轧制变形量为75%时，可在兼顾韧性的同时提升硬度、抗拉强度、耐腐蚀性。该阴极材料的研究对研发适用于复杂环境时锌电积的新型阴极材料具有一定参考价值。

图5 不同种类的铝合金阴极在500 A·m⁻²电流密度下初期成核（不同时间）SEM图像

Fig.5 SEM images of initial nucleation （different time） of different types of aluminum alloy cathodes at current density of 500 A·m^-2［63］

Pure aluminum at 5 s （a1） and 15 s （a2）；Antirust aluminum at 5 s （b1） and 15 s （b2）；Forging aluminum alloy at 5 s （c1） and 15 s （c2）；Superhard aluminum alloy at 5 s （d1） and 15 s （d2）

图6 电积锌在不同电位下的瞬态曲线和三维成核无因次图

Fig.6 Transient curves （a，b） and 3D nucleation dimensionless plots （c，d） of electrodeposited zinc at different potentials^［65］

（a，c） 1070-Al；（b，d） Al-0.9%Mn-0.04%Ca

图7 阴极表面Zn成核过程示意图

Fig.7 Schematic diagram of Zn nucleation process on surface of cathode^［65］

（a） 1070-Al；（b） Al-0.9%Mn-0.04%Ca

综上可知，尽管有研究学者开展了锌电积所用阴极材料的研究，但大多停留在实验室阶段。由于新型阴极材料生产工艺、成本的增加以及在实际生产时的使用寿命和稳定性等，其是否能应用于工业生产需进一步验证。另外，科研工作者仍需进一步开拓创新，探索具有优异、节能、对阴极锌质量友好的新型阴极材料以满足阴极锌生产的需求。

3.2 阳极材料的研究

由于Pb在高电位、高酸性条件下具有良好的稳定性、导电性等优点，Pb及其合金仍是目前许多金属电积所用的阳极材料^{［67–68］}。但是铅阳极存在以下不足：析氧过电位高、强度低易变形、易腐蚀导致溶液中Pb含量升高影响阴极产品的品质等^{［69–70］}。长时间使用铅基阳极电积后表面形成的保护膜会脱落，一部分形成阳极泥，另一部分则在电积液中形成悬浮物^［71］，这会影响溶液和阴极锌的纯度。目前，对改进传统铅阳极材料的缺陷有两个主要方向：一是通过对传统铅基阳极进行改性，如加入合金或其他方法；二是探索新型阳极，如钛基阳极。

合金元素是提高铅阳极机械性能、耐腐蚀性和电化学反应性的一种实用且经济的方法。研究表明在铅阳极中添加Ag能使阳极表面保护膜更致密，因此Pb-（0.25%~1%）Ag的合金阳极一直应用于工业湿法炼锌生产中^{［72–73］}。Lai等^{［74–75］}通过反重力渗透法制备了一种多孔Pb-Ag阳极，结果表明多孔阳极重量、能耗及腐蚀率比传统阳极的更低且不会影响电流效率。多孔阳极在含锰的电积液中的耐腐蚀性将进一步提升，但随着使用时间的增加这种多孔阳极易被生成的阳极泥堵塞。铅银合金阳极在一定程度上能改善铅阳极的不足，但是它的析氧过电位依旧高，随着Ag的加入，成本也相应的增加。有研究学者尝试添加其他元素制备多元合金以获得具有更优良性能的阳极材料。如Zhang和Houlachi^［72］发现三元Pb-Ag-Ca合金阳极的电化学性能及抗腐蚀性能比纯铅阳极更优异，但长时间使用后在电极表面生成的硬壳会导致电积槽电压和析氧电位升高。此外，在掺杂Co，Sn，Bi和Sb等的铅银阳极不仅能有效降低析氧电位、提升阳极的电化学性能，还减低了Ag用量^{［76–81］}。

基于稀土物理化学性质的独特性，其被广泛应用于新材料领域^［82］，有研究学者通过掺杂稀土元素对铅合金电极材料进行改性。如掺杂Nd有利于阳极的析氧反应、降低工作电压、提升耐腐蚀性能^［83］。Zhong等^［73］指出加入Nd促进了阳极材料上β-PbO₂的生成，形成了更优良的保护膜。Li等^［84］研究指出掺杂稀土有助于增加铅锑阳极的韧性、耐腐蚀性、导电性。将Pr加入到铅合金阳极后亦显著降低了阳极阻抗和析氧电位，有效减少了锌电积能耗^{［85–86］}。掺杂稀土的阳极材料的各方面性能均得到了提升，未来极有可能应用于工业生产中。

对阳极进行特殊加工以获得致密性和稳定性的保护膜是一种减小阳极腐蚀并保护阴极锌的一种有效途径。如Zhong等^［87］发现在溶液中的F⁻和SO₄²⁻协同作用下，Pb-Ag-Nd阳极表面会迅速生成致密且厚的β-PbO₂氧化膜。周松兵等^［88］对比了浇筑法和电沉积法制备的Pb-0.8%Ag合金阳极的电化学性能，发现电沉积法制备的Pb-0.8%Ag合金阳极表面保护膜更为致密、均匀，具有更优异的稳定性和导电性。Liu等^［89］则通过对碳纤维电沉积处理获得了一种新型β-PbO₂电极，发现这种阳极表面生成的β-PbO₂保护膜会与基底紧密结合，还具有比表面积大、均匀性好、稳定性强等优点。此外在锌电积时这种阳极的析氧过电位也有所降低，但电流效率未达到90%以上，难以满足企业要求。Li等^［90］则通过电沉积法制备了一种β-PbO₂-WC复合电极，并研究了其在Zn²⁺ （50 g·L⁻¹），H₂SO₄ （150 g·L⁻¹）溶液中进行电积时的析氧反应。结果表明，电沉积处理时加入WC后，阳极的表面保护膜致密性增加，电极稳定性显著增强，且有利于降低析氧反应的表观活化能。孙利等^［91］为获得更优异的复合电极材料，在引入WC电沉积的基础上引入Co₃O₄制备了β-PbO₂-WC-Co₃O₄复合阳极，其制备过程如图8所示。并对比了β-PbO₂-WC-Co₃O₄，β-PbO₂-Co₃O₄，β-PbO₂-WC和β-PbO₂这4种阳极材料在锌电积液中的阳极极化曲线、Tafel极化曲线，结果表明这4种阳极的初始析氧电位依次升高。

图8 β-PbO₂-WC-Co₃O₄复合阳极制备过程示意图

Fig.8 Schematic diagram of preparation process of β-PbO₂-WC-Co₃O₄ composite anode^［91］

由于金属Ti及合金的耐腐蚀性、导电性、催化活性优良，其被广泛应用于化工冶金及电镀电解等领域^［92］。如Yang和Park^［93］制备了一种具有纳米线结构的Ti-PbO₂阳极，该阳极表面的PbO₂纳米线结构的保护膜促进了阳极上的氧气析出，比普通Ti-PbO₂阳极的析氧超电位低100 mV以上，有效降低了锌电积能耗。Zhang等^［94］制备了Ti/PbO₂-TiO₂-Ce（NO₃）₄阳极，发现Ce⁴⁺不仅可以促进细化晶粒、增强电极的表面活性，还能防止电极发生钝化。Ti/PbO₂-TiO₂-Ce（NO₃）₄电极在锌电积时的工作电压比传统钛基电极低了0.15 V，电流效率提高了4.3%。Li等^［95］则用脉冲电流沉积法制备了Ti/Al/Ti-PbO₂-WC复合电极，这种电极材料在工作时具有析氧过电位低、电流密度大、表面反应活化能低等优点，WC的加入有利于促进电极表面形成致密均匀的保护膜。

多孔钛具有良好的导电性、高表面积和优异的耐腐蚀性而被用作电极基底材料。Wang等^［96］在多孔钛衬底上制备了3D-Ti/PbO₂-Co₃O₄-CNTs多孔复合电极材料，电沉积池及其制备过程示意图如图9所示。Co₃O₄和CNTs的加入使Ti-PbO₂电极的活性比表面积增加，提高了复合电极材料的析氧反应（OER）电催化活性。图10为不同复合材料在500 A·m⁻²下的过电位，可知，3D-Ti/PbO₂-Co₃O₄-CNTs多孔复合电极在锌电积时的析氧电位比Pb-0.76%Ag合金低452 mV左右。尽管钛基阳极具有稳定性高、电化学性能优异等诸多优点，但钛基阳极的制作工艺复杂、成本高，钛基表面易钝化、钛基电极的保护膜易脱漏，在锌电积时易引起技术指标波动、烧板等问题，限制了其工业化使用^{［92，97–99］}。

图9 电沉积制备3D-Ti/PbO₂-Co₃O₄-CNTs多孔复合电极材料的电沉积池和制备过程示意图

Fig.9 Schematic diagram of electrodeposition pool （a） and preparation process （b） of 3D-Ti/PbO₂-Co₃O₄-CNTs porous composite electrode material prepared by electrodeposition^［96］

图10 不同复合材料在500 A·m⁻²下的过电位（mV）

Fig.10 Overpotential （mV） of different composites at 500 A·m^-2［96］

综上所述，可通过对传统阳极材料进行改性或研发新型电极材料来降低电积时的阳极析氧电位进而降低锌电积工序的能耗，但是长时间、高酸、高电流等恶劣的工作环境是否能保证稳定的生产是制约这类阳极材料在工业中应用的一个重要因素。因此，研发可在锌电积工业大规模使用的稳定阳极，有利于锌电积节能减排。

4 总结与展望

本文从杂质、有机物和电极材料等角度综述了锌电积的研究现状。溶液中杂质对锌电积的危害不可忽视，尽管适量有机添加剂可缓解有害杂质的不利影响，但添加剂过量会对正常生产造成严重不利影响。此外，前端工序引入的有机物也会对锌电积生产造成危害。因此，电积液中杂质和有机物的去除与净化尤为重要。针对电极材料的研究主要集中于提升其电化学特性、机械性能和稳定性，以降低生产能耗和成本。然而，新型材料的实际应用仍需进一步验证。

尽管国内外学者对锌电积进行了深入研究，但由于锌资源复杂多变且优质资源匮乏，仍需对锌电积开展系统性和深入性的研究，建议未来锌电积的研究可从以下方向展开：

1）深入探究多种杂质的协同影响机制，创新超标杂质的去除方法，并建立在线快速检测技术；

2）研发适用于高酸、高盐环境的电积液有机物含量快速、准确检测技术，同时探索高效去除电积液中有机物的方法；

3）深入分析杂质、有机物和悬浮物等综合因素对锌电积的影响机制，建立一套能够快速评估电积液质量的综合评价体系及检测方法；

4）湿法炼锌是一个系统性过程，应进一步完善前端工序对锌电积影响的研究，以从源头、过程和尾端消除对锌电积的不利影响因素；

5）加大电极材料的研发力度，开发适用于工业生产的新型阳极，以解决传统阳极易腐蚀、对成品质量影响大及析氧电位高等问题。同时，还需研发性能更优异的阴极材料。

参考文献：

［1］

（苏开萌. 铅锌混合精矿氧压浸出液深度净化工艺研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2021. 1.）

［2］

（朱国森，韩赟，蒋光锐，滕华湘. 汽车车身用新型冷轧薄板研发进展［J］. 工程科学学报，2022，44（9）：1585.）

［3］

（刘伟. 锌冶炼烟气汞及SO₃干式捕集技术研究［D］. 上海：上海交通大学，2020. 1.）

［4］

（鲁新州，林东建，曲思思，宋超，曲晓义，王世磊. 某铅锌银多金属矿浮选试验研究［J］. 黄金，2023，44（8）：58.）

［5］

（余裕森，崔立雪，王云帆，张利波. 低品位氧化铅锌矿磨浸协同工艺强化碱法提锌［J］. 中国有色金属学报，2023，33（9）：3043.）

［6］

（黄宇松. 锌浸出渣选冶联合综合回收银锌铁技术及机理研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2023. 1.）

［7］

（赵律，朱军，蒋翔，张磊，张庭亮. 湿法炼锌中浸工艺优化试验与生产实践［J］. 有色金属科学与工程，2019，10（6）：25.）

［8］

（徐宏凯. 火法炼锌技术［M］.北京：冶金工业出版社，2019. 1.）

［9］

（刘然. 阳极泥改性及其对湿法炼锌系统中过量有机物的脱除研究［D］.赣州：江西理工大学，2023. 1.）

［10］

（邵延林. 几种杂质离子对锌电积过程影响的机理研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2021. 1.）

［11］

（熊甲成，李存兄，张利波，李世伟，夏力，吴远桂，吉文斌，林晓坦. 湿法炼锌溶液中镁的水热结晶行为［J］. 中国有色金属学报，2021，31（6）：1601.）

［12］

Karbasi M，Alamdari E K，Dehkordi E A，Tavangarian F. Electrochemical and anodic behaviors of MnO₂/Pb nanocomposite in zinc electrowinning［J］. Journal of Applied Electrochemistry，2018，48（3）：379.

［13］

（张鑫，周圣兵，陈飞. 高浓度锌溶液分析检测优化［J］. 铜业工程，2023，（1）：163.）

［14］

Liu X，Wang S X，Peng Z W，Zhang G W，Gui Q H，Zhang L B. Removal of toxic cadmium （II） from zinc sulfate solution with zinc powder enhanced by ultrasound：kinetics and mechanism［J］. Separation and Purification Technology，2023，308：122995.

［15］

Zhang Q B，Hua Y X. Kinetic investigation of zinc electrodeposition from sulfate electrolytes in the presence of impurities and ionic liquid additive ［BMIM］HSO₄［J］. Materials Chemistry and Physics，2012，134（1）：333.

［16］

Rao M D，Meshram A，Verma H R，Singh K K，Mankhand T R. Study to enhance cementation of impurities from zinc leach liquor by modifying the shape and size of zinc dust［J］. Hydrometallurgy，2020，195：105352.

［17］

（杨四齐，夏先禹，张利华，白希为，姚浩. 亚铁离子对锌电积的影响［J］. 有色金属工程，2023，13（7）：54.）

［18］

Zeng P，Xiao H，Luo X G，Wang C Y，Li C B. Study of cadmium ions cementation with zinc powder from high-cadmium-concentration zinc sulphate solutions［J］. Canadian Metallurgical Quarterly，2024，（2）：63.

［19］

Lu J M，Dreisinger D，Rees K. Simultaneous removal of Co，Cu，Cd and Ni from zinc sulfate solution by zinc dust cementation［J］. Hydrometallurgy，2020，197：105479.

［20］

Lins V F C，Castro M M R，Araujo C R，Oliveira， D B. Effect of nickel and magnesium on zinc electrowinning using sulfate solutions［J］. Brazilian Journal of Chemical Engineering，2011，28（3）：475.

［21］

（刘春侠，王吉坤，沈庆峰，谢刚，俞小花. 锗对硫酸锌电解液电积锌的影响［J］. 有色金属（冶炼部分），2008，（3）：9.）

［22］

Lafront A M，Zhang W，Ghali E，Houlachi G. Effect of gelatin and antimony on zinc electrowinning by electrochemical noise measurements［J］. Canadian Metallurgical Quarterly，2009，48（4）：337.

［23］

Yu X H，Xue G，Li R X，Li Y G，Lu Y. Behavior of arsenic in zinc electrowinning［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20：s50.

［24］

Lupi C，Pilone D，Beltowska-Lehman L. Effect of impurity presence in zinc chloride electrowinning［J］. Electrometallurgy and Environmental Hydrometallurgy，2013，B2：1194.

［25］

Alkatsev V M，Alkatsev M I，Lin'kov V A，Darchiev I V. Influence of impurities in electrolyte （tin，germanium，and antimony） on current efficiency within electrowinning of zinc［J］. Russian Journal of Non-Ferrous Metals，2014，55（4）：327.

［26］

（刘春侠. 锗在锌电积中的行为及添加剂作用的研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2008. 1.）

［27］

Greul T，Gerdenitsch J，Hassel A W. The Influence of tin ions on the electrodeposition of zinc［J］. Materials and Corrosion-Werkstoffe Und Korrosion，2014，65（4）：410.

［28］

Tripathy B C，Das S C，Misra V N. Effect of antimony （Ⅲ） on the electrocrystallisation of zinc from sulphate solutions containing SLS［J］. Hydrometallurgy，2003，69（1–3）：81.

［29］

Zhu J Q，Wu Y M，Zuo J，Khan D F，Jiang C H. Effect of iridium （Ⅳ） ions on the electrowinning of zinc from acidic electrolytes［J］. Hydrometallurgy，2017，174：248.

［30］

（江国豪，金鑫，李兴彬，甑勇，魏昶，邓志敢，李旻廷. 湿法炼锌废电解液冷冻结晶除镁新工艺［J］. 中南大学学报（自然科学版），2021，52（12）：4219.）

［31］

（田林. 镁对电积锌的影响研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2010. 1.）

［32］

Shao S，Ma B Z，Wang C Y，Chen Y G，Zhang W J. A review on the removal of magnesium and fluoride in zinc hydrometallurgy［J］. Journal of Sustainable Metallurgy，2022，8（1）：25.

［33］

Shen G，Chang L H，Jiang C X，Shao Y L，Chen B M. Effects of F⁻ ions on the electrochemical and interface behavior of cathodes in zinc electrowinning［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，2023，939：117480.

［34］

Zhao M H，Wang S X，Zhang L B. Removal of chlorine from zinc sulfate solution：a review［J］. Environmental Science and Pollution Research，2022，29（42）：62839.

［35］

Nicol M，Akilan C，Tjandrawan V，Gonzalez J A. The effects of halides in the electrowinning of zinc. I. oxidation of chloride on lead-silver anodes［J］. Hydrometallurgy，2017，173：125.

［36］

Abbey C. Improving Base Metal Electrowinning［D］. Missouri：Missouri University of Science and Technology，2019. 1.

［37］

Su C，Zhang W，Ghali E，Houlachi G. Electrochemical investigation of electrolyte composition and electrolysis parameters during zinc electrowinning［J］. Journal of Applied Electrochemistry，2017，47：941.

［38］

Wang T，Lin G，Gu L K，Hu T，Xie T F，Qu， H T，Wang S X，Zhang L B，Cheng S，Liu J. Role of organics on the purification process of zinc sulfate solution and inhibition mechanism［J］. Materials Research Express，2019，6（10）：106588.

［39］

Majuste D，Martins E L C，Souza A D，Nicol M J，Ciminelli V S T. Role of organic reagents and impurity in zinc electrowinning［J］. Hydrometallurgy，2015，152：190.

［40］

（林松涛. 阳极溶解和添加剂对氢气扩散阳极法电积锌的影响［D］. 北京：北京化工大学，2023. 1.）

［41］

（赵菁. 锌电积体系中的电极电催化反应过程研究［D］. 郑州：郑州大学，2021. 1.）

［42］

Sorour N，Zhang W，Ghali E，Houlachi G. A review of organic additives in zinc electrodeosition process （performance and evaluation）［J］. Hydrometallurgy，2017，171：320.

［43］

（林国. 有机物对湿法炼锌净化和电积过程的影响及再生活性炭对其吸附研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2019. 1.）

［44］

（满东旭，籍琪，周应平，冷和，陈步明，罗枫，黄惠，郭忠诚，周应平. 有机添加剂对硫酸盐体系电积锌的影响［J］. 电镀与涂饰，2022，41（21）：1525.）

［45］

Ji Q，Chen B M，Gao C，Pan M X，Huang H，Guo Z C，He Y P. An environmentally friendly and high current efficiency acid mist inhibitor for zinc electrowinning［J］. Materials Research Express，2023，10（7）：076507.

［46］

Tripathy B C，Das S C，Singh P，Hefter G T. Singh P，Misra V N. Zinc electrowinning from acidic sulphate solutions：Part Ⅳ：effects of perfluorocarboxylic acids［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，2004，565（1）：49.

［47］

Yang X，Liu S J，Tang J，Chang G，Fu Y N，Jin W，Ji X B，Hu J G. Effective inhibition of zinc dendrites during electrodeposition using thiourea derivatives as additives［J］. Journal of Materials Science，2019，54：3536.

［48］

Xu X L，Li D D，Chen L L，Liu M C，Liu C Y，Jia J B. Improve the energy efficiency：effects of additives on longtime zinc electrowinning［J］. Hydrometallurgy，2020，193：105326.

［49］

Wu X L，Liu Z Q，Liu X. The effects of additives on the electrowinning of zinc from sulphate solutions with high fluoride concentration［J］. Hydrometallurgy，2014，141：31.

［50］

（邢巍，郏建波，张旭泳，王晨，梁亮，李晨阳，高红梅，李丹丹，刘世伟. 一种组合添加剂及其在电积锌中的应用［P］. 中国：CN110512236B，2021.）

［51］

（陈步明，籍琪，高超，叶建强，蒋春翔. 一种组合添加剂在电积锌中除雾的应用［P］. 中国：CN116043274A，2023.）

［52］

（籍琪. 新型酸雾抑制剂在电积锌中基础、机理及应用研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2023. 1.）

［53］

（谢庭芳，罗永光，马爱元. 絮凝剂对锌电解沉积的影响研究［J］. 矿产综合利用，2021，（3）：149.）

［54］

Alfantazi A M，Dreisinger D B. An investigation on the effects of orthophenylene diamine and sodium lignin sulfonate on zinc electrowinning from industrial electrolyte［J］. Hydrometallurgy，2003，69（1–3）：99.

［55］

Zhu Z，Chrng C Y. A study on zinc recovery from leach solutions using Ionquest 801 and its mixture with D2EHPA［J］. Minerals Engineering，2012，39：117.

［56］

Park J E，Kim E J，Park M J，Lee E S. Adsorption capacity of organic compounds using activated carbons in zinc electrowinning［J］. Energies，2019，12（11）：2169.

［57］

Lin G，Qu H T，Xie T，Gu L K，Liu J，Wang S X，Wang W，Zhang L B，Wang T，Di H K. Roles of tannic acid and gelatin in Zn electrowinning and their inhibition mechanisms investigated via electrochemical methods［J］. Hydrometallurgy，2020，195：105390.

［58］

（张威，陆占清，邹利明，焦志良，范茂盛. 一种脱除湿法炼锌系统单宁酸沉锗溶液中有机物的方法［P］. 中国：CN110306063A，2019.）

［59］

（姚夏妍，牛永胜，汪友元，李银丽，鲁兴武，程亮，李俞良. 有机除钴试剂对锌电积过程的影响［J］. 中国有色冶金，2021，50（2）：28.）

［60］

（张伟，张俊峰. 有机物对锌电积的影响分析及防控建议［J］. 湿法冶金，2019，38（5）：368.）

［61］

（杨乐.电积锌用铝合金阴极的耐腐蚀性能和锌成核机理研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2020. 1.）

［62］

（栗韬，黄惠，郭忠诚. 超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为［J］. 工程科学学报，2016，38（6）：767.）

［63］

（栗韬，黄惠，郭忠诚. 铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为［J］.稀有金属，2017，41（11）：1188.）

［64］

（张小军，黄惠，董劲，郭忠诚. 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响［J］. 工程科学学报，2018，40（7）：800.）

［65］

Li J M，Chang L H，Chen B M，Huang H，Guo Z C. Performance study of trace Ca elements modified Al-Mn-Ca alloy cathodes for zinc electrowinning［J］. Ionics，2022，28（12）：5655.

［66］

Li J M，Chang L H，Chen B M，Huang H，Guo Z C. Effects of processing technology on the electrochemical behavior and Zn deposition process of Al-Mn-Ca alloy cathodes in high Cl⁻ ions ZnSO₄ solutions［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2022，26（11）：2527.

［67］

Xu R C，Jiang L H，Duan N，Xu F Y，Zhang F L，Zhou C，Li W D，Li Z Q. Research on microstructure of membrane-slime layer on lead-based anode surface in zinc hydrometallurgy by combining μ-XRF with mm-XRF［J］. Journal of Cleaner Production，2022，379：134568.

［68］

Zheng A B，Su Y F，Lin S T，Wang Y C，Li Z L，Zhang Z P，Wang F. Thermal reconstruction engineered titanium-based gas diffusion electrodes for robust and energy-saving hydrogen hydrometallurgy［J］. Journal of Materials Chemistry A，2023，11（40）：21655.

［69］

Zhang W，Haskouri S，Houlachi G，Ghali E. Influence of polarisation time and Mn²⁺ on the electrochemical behaviour of different lead silver anodes［J］. Canadian Metallurgical Quarterly，2022，62（4）：74.

［70］

Zhang F L，Xu F Y，Jiang L H，Zuo J E，Jin W，Ye W Q，Zhuang S W，Duan N. Dynamic evolution of structure-activity of anode on lead release and overpotential change in zinc electrowinning［J］. Chemical Engineering Journal，2023，451（3）：138944.

［71］

Zhang C M，Duan N，Jiang L H，Xu F Y，Luo J. Influence of Mn²⁺ ions on the corrosion mechanism of lead-based anodes and the generation of heavy metal anode slime in zinc sulfate electrolyte［J］. Environmental Science and Pollution Research，2018，25（12）：11958.

［72］

Zhang W，Houlachi G. Electrochemical studies of the performance of different Pb-Ag anodes during and after zinc electrowinning［J］. Hydrometallurgy，2010，104（2）：129.

［73］

Zhong X C，Gui J F，Yu X Y，Liu F Y，Jiang L X，Lai Y Q，Li J，Liu Y X. Influence of alloying element Nd on the electrochemical behavior of Pb-Ag anode in H₂SO₄ solution［J］. Acta Physico-Chimica Sinica，2014，30（3）：492.

［74］

Lai Y Q，Jiang L X，Li J，Zhong S P，Lu X J，Peng H J，Liu Y X. A novel porous Pb-Ag anode for energy-saving in zinc electrowinning：Part Ⅰ：laboratory preparation and properties［J］. Hydrometallurgy，2010，102（1–4）：73.

［75］

Lai Y Q，Jiang L X，Li J，Zhong S P，Lu X J，Peng H J，Liu Y X. A novel porous Pb-Ag anode for energy-saving in zinc electrowinning：Part Ⅱ：preparation and pilot plant tests of large size anode［J］. Hydrometallurgy，2010，102（1–4）：81.

［76］

Wang W J，Yuan T C，Zou L H，Li H H，Li L B，Li R D. Effects of Co²⁺ in diaphragm electrolysis on the electrochemical and corrosion behaviors of Pb-Ag and Pb anodes for zinc electrowinning［J］. Hydrometallurgy，2020，195：105412.

［77］

Wang X B，Wang J L，Tong X N，Wu S，Wei J L，Chen B M，Xu R D，Yang L J. Constructing of Pb-Sn/α-PbO₂/β-PbO₂-Co₂MnO₄ composite electrode for enhanced oxygen evolution and zinc electrowinning［J］. Materials Today Physics，2023，35：101068.

［78］

Wang X B，Wang J L，Yu B H，Jiang W H，Wei J L，Chen B M，Xu R D，Yang L J. Facile synthesis MnCo₂O_4.5@C nanospheres modifying PbO₂ energy-saving electrode for zinc electrowinning［J］. Journal of Hazardous Materials，2022，428：128212.

［79］

Zhang F L，Zuo N，Jin W，Xu F Y，Jiang L H，Xi D X，Wen Y C，Li J H，Yu Z S，Li Z Q. Size effect of γ-MnO₂ precoated anode on lead-containing pollutant reduction and its controllable fabrication in industrial-scale for zinc electrowinning［J］. Chemosphere，2022，287（4）：132457.

［80］

Dashti S，Rashchi F，Emamy M，Vahidi E. The influence of anode composition on energy consumption and current efficiency in zinc electrowinning［J］. Journal of the Electrochemical Society，2017，164（7）：E166.

［81］

Han Z H，Xu L，Zhu P X，Zhou S G. Effect of the Sn Addition on the electrochemical properties of Al/Pb anodes and its application in zinc electrowinning［J］. ECS Journal of Solid State Science and Technology，2021，10（6）：063008.

［82］

（张文杰，杜云鹏，谢贤，封东霞，童雄，曹阳. 废旧荧光粉中稀土元素回收利用技术研究现状［J］. 稀有金属，2023，47（10）：1437.）

［83］

（陶毅，陈步明，黄惠，郭忠诚，何亚鹏. 锌电积用新型阳极的研究进展［J］. 材料保护，2023，56（6）：142.）

［84］

Li D G，Zhou G S，Yao L，Tong M X，Lin G F，Zheng M S. Investigation on properties of Pb-Sb-Re alloy［J］. Journal of Rare Earths，2005，23：452.

［85］

（庄思伟，吴冰，段宁，曹江林. 锌电沉积阳极的研究进展［J］. 复合材料学报，2021，38（5）：1313.）

［86］

（戴炳蔚，于杰，周晓龙，刘克伟. Pr对锌电积用Pb-Sb合金阳极板性能的影响［J］. 功能材料，2017，48（8）：8113.）

［87］

Zhong X C，Jiang L X，Liu F Y，Li J，Liu Y X. Anodic passivation of Pb-Ag-Nd anode in fluoride-containing H₂SO₄ solution［J］. Journal of Central South University，2015，22（8）：2894.

［88］

（周松兵，郭忠诚，陈步明，黄茜. 电沉积铅银合金阳极与铸造铅银合金阳极的性能［J］. 材料保护，2013，46（8）：8.）

［89］

Liu J H，Liu F H，Xu J，Han Z H. Effect of current density on interface structure and performance of CF/β-PbO₂ electrodes during zinc electrowinning［J］. Ceramics International，2020，46（2）：2403.

［90］

Li H X，Chen Z，Yu Q，Zhu W，Cui W R. Effects of tungsten carbide on the electrocatalytic activity of PbO₂-WC composite inert anodes during zinc electrowinning［J］. Journal of the Electrochemical Society，2017，164（14）：H1064.

［91］

（孙利，徐瑞东，何世伟，吴天益. 新型Co₃O₄和WC共沉积β-PbO₂电极用于锌电解沉积及电化学性能研究［J］. 复合材料学报，2021，38（2）：557.）

［92］

（汪世川，陈步明，黄惠，何亚鹏，郭忠诚，秦赛娥，徐瑞东，金炳界. 锌电积用钛基掺聚苯胺热解碳氮SnO₂-Sb₂O₃/PbO₂电极［J］. 材料科学与工艺，2018，26（6）：89.）

［93］

Yang C J，Park S M. Electrochemical behavior of PbO₂ nanowires array anodes in a zinc electrowinning solution［J］. Electrochimica Acta，2013，108：86.

［94］

Zhang C，Liu J H，Chen B M. Effect of Ce（NO₃）₄ on the electrochemical properties of Ti/PbO₂-TiO₂-Ce（NO₃）₄ electrode for zinc electrowinning［J］. Applied Physics A，2019，125：1.

［95］

Li H，Chen Z，Yu Q，Zhu W，Cui W R. Electrocatalytic activity of Ti/Al/Ti/PbO₂-WC rod composite electrodes during zinc electrowinning［J］. International Journal of Electrochemical Science，2018，13（5）：4367.

［96］

Wang X B，Xu R D，Feng S Y，Yu B Y，Chen B M. α（β）-PbO₂ doped with Co₃O₄ and CNT porous composite materials with enhanced electrocatalytic activity for zinc electrowinning［J］. RSC advances，2020，10（3）：1351.

［97］

（顾昱. 锌电积用碳纳米管增强铅基复合阳极的研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2019. 1.）

［98］

（宋宏伟，黄惠，陈步明，郭忠诚，费洋，张璋，董劲. 锌电积用铅合金复合阳极性能的影响因素［J］. 材料保护，2017，50（5）：75.）

［99］