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锂离子电池因其具有高能量密度、良好的循环寿命等优点而被广泛地应用于电动汽车领域［1］。然而，锂离子电池的安全性问题逐渐成为影响电动汽车市场信心的重要因素［2］。锂离子电池安全性问题主要是指电池在经历机械、电、热等滥用时，内部发生复杂的自加速产气产热副反应，进而引发的电池冒烟、起火、甚至爆炸［3］。热失控（thermal runaway，TR）过程中较高的温度将引起内部电解液及正负极材料之间产生大量产气反应，气体中包含有H2，CH4和CO等可燃性气体，这些气体将影响电池热失控过程的燃爆特征。针对这一问题，研究学者采用过充［4–5］、针刺［6–7］、挤压［8］、环境升温［9–10］等热失控触发手段对不同体系及不同老化状态的高比能锂离子电池热失控产气的过程进行了研究。Abd-El-Latif等［11］采用加速量热仪（accelerating rate calorimeter，ARC）与在线质谱仪（mass spectrometer，MS）联用的方法，研究了未老化、老化后及过充电条件下商用18650型锂离子电池热失控过程及气体产物。结果表明，过充状态的电池最易发生热失控，其次是老化后的电池。未老化电池产生的CO2与C2H4含量大约是老化电池的两倍。电池热失控产气组成与电池状态高度相关。张青松等［12］采用拉曼光谱与气体分析传感器联用的方式研究了不同荷电状态（SOC）下18650型电池加热热失控过程，结果表明，在热滥用测试中，电池SOC越高越容易进入热失控状态，50%SOC，75%SOC和100%SOC的电池均发生了剧烈的燃烧现象，产生的CO2体积分数分别为14.71%，13.16%和15.48%；CO体积分数分别为7.22%，13.86%和10.02%；H2体积分数分别为2.40%，4.15%和3.10%。Liu等［13］对117 Ah的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子电池使用600 W加热片在开放空间和封闭空间分别进行热滥用试验，结果表明，密闭空间对电池单体的热失控时间和温度变化影响不大，密闭空间的可燃气体总量大于开放空间，这是由于开放空间试验中可燃气体（CO，H2和碳氢化合物）燃烧更彻底。电池热失控在密闭空间中产生可燃性气体聚集，相对开放空间发生爆炸风险更高。Hoelle等［14］针对不同正极体系的三元方型锂离子电池，通过针刺触发电池热失控探究产热量和产气量的影响因素，并对电池热失控中的气体组分进行分析。结果表明，总产气量与电池容量成正相关，同时能量密度越高的电池热失控过程中气体产物CO2/CO的比值越高。郭志慧等［15］通过密闭容器内加热触发电池热失控实验，研究了容量为75 Ah的NCM811电池在0SOC，50%SOC和90%SOC下热失控后气体组分变化及其爆炸危险性。发现随着SOC的增大，电池热失控后产生的气体越多，但并非线性关系，气体组分中的CO，C2H4和H2含量也会受到SOC的影响。
对于动力电池系统来讲，电池处于密闭空间，热失控产生可燃性气体在包内聚集，造成爆炸的风险。电池包内单个电池发生热失控时，迅速发现并报警对整包安全性来说极为重要。获取电池热失控产气的压强能够为电池包泄压设计提供参考，结合气体组成能够为系统报警提供参数。本文针对63 Ah的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2软包锂离子电池，通过在密闭仓体中加热的方式模拟有限空间内环境温升引发电池热失控的过程。研究了电池SOC对电池热失控过程的影响，并获取了不同SOC状态下电池热失控产气压强、产气量、产气速率及气体组成，为电池系统的热失控预警提供了数据参考。
使用同一批市售的高比能NCM622体系软包锂离子电池，电池长（L）、宽（W）和高（H）为300 mm×100 mm×13 mm，额定容量为63 Ah。使用充放电测试仪（型号CT-4016，深圳新威尔电子有限公司）对电池样品进行容量标定，容量标定方法为：在（22±5） ℃下，先采用恒流方式放电，放电电流为0.5C，放电截止电压为2.80 V；放电完成后静置30 min，再采用恒流-恒压充电，充电电流为0.5C，充电截止电压为4.20 V，充电截止电流2.50 A；如此满充满放3次，静置30 min，结束容量标定。使用交流阻抗仪（型号BT3562，HIOKI日置集团）测量电池开路电压（OCV）和交流内阻（ACR），将电池调节到指定SOC，不同SOC下的锂离子电池参数如表1中所示。
使用实验室自主研发的热失控产气测量装置，仪器设备如图1所示，容积为29 L，仓体升温速率为1~5 ℃·min−1，加热温度最高可达300 ℃。气体组分分析使用气相色谱仪（型号7890B，安捷伦科技有限公司），待测气体进出由程序自动控制，柱温为60 ℃，以5 ℃·min−1升温至140 ℃，该设备可以针对热失控后采集到的主要气体组分（CO2，CO，H2，C1~C4烃类气体，O2和N2等）实现定量分析。
实验准备阶段使用压缩气泵吹扫反应仓，热电偶粘贴在电池正面中心，使用与电池尺寸匹配的夹具固定样品，确保热电偶位置固定，夹具预紧力矩设置为1.5 N·m，夹具与电池整体放置在仓体内中间位置，防止电池触碰仓体内壁，每次实验电池位置固定，保证电池加热情况一致。实验开始前进行装置气密性检查，将仓体在0.4~0.5 MPa的气压下保压1 h，当泄压率在0.001 MPa·min−1以下时，认为反应仓通过气密性检验。通过控制台操作使仓体外部加热套以5 ℃·min−1的速率升温至250 ℃并保温，实时监测电池电压、电池温度、仓内压强及仓内温度。在电池发生热失控（热失控触发的判定条件为电池电压下降值超过初始电压的25%且电池正面中心的温升速率dT/dt≥1 ℃·s−1（T为温度，t为时间）持续3 s以上［16］，第一个满足条件的温度点记为热失控触发温度）后停止仓体加热程序。使用集气罐收集仓内气体，采气时间为停止加热后5 min，结合气相色谱仪（GC）测量气体成分及含量。
实验后100%SOC，75%SOC和50%SOC这3种荷电状态的电池样品均发生了不同程度的结构破坏，实验前后外观照片如图2所示。可以看出，100%SOC的电池热失控后铝塑膜全部脱落并大面积熔化，极片材料严重粉化并从中部发生断裂，极片活性材料大量剥离使铜集流体暴露在外，极片不再保持完整形态；75%SOC电池实验后铝塑膜与极片分离，两侧极耳发生脱落，部分极片材料从破口处脱离电池主体；50%SOC电池实验后电池窄边发生破口，铝塑膜与极片保持连接，少量极片材料脱落。电池样品的破损严重程度反映出热失控燃爆剧烈程度随电池SOC升高而明显增加。
实验中3种不同SOC电池温度、电压及仓内压强曲线如图3所示。可以看出，3组电池具有相似的温度、电压变化规律，在热失控之前均存在温度加速上升以及对应的电压下降过程。实验采用外部仓体加热的方式，因此电池表面温度的上升滞后于仓内环境温度，100%SOC，75%SOC和50%SOC电池表面温度分别在121.5，144.6和323.2 min上升到与仓内环境温度一致，对应温度已在图3中标明。在这一时刻标志了电池自发热对温升的作用超过外部环境热交换对电池温升的作用。
在加热触发电池热失控的过程中，当温度升高到影响隔膜收缩的临界温度，正负极直接接触并发生内短路，短路过程能量释放率和内短路到热失控的时间间隔受到隔膜破损程度的影响［16］。短路过程持续释放热量并引发电池材料的副反应，根据起始温度从低到高依次为固体电解质界面（SEI）膜分解、负极与电解液反应、正极分解反应、电解液分解反应、电解液燃烧等［16］。上述副反应释放大量热量，进而导致电池热失控现象发生。
100%SOC和75%SOC两组较高电态的电池在隔膜收缩造成短路的过程中，能量快速释放，短时间内引发了电池的热失控，图3（a）和图3（b）分别展示了100%SOC及75%SOC电池在加热过程中温度、电压及压强的变化情况。100%SOC及75%SOC的电池分别在加热开始后100和122 min开始出现电压明显的下降，至热失控发生前一时刻压降幅度分别为0.208和0.123 V，并且两组电池在热失控发生前均存在短暂的电压波动和电压加速下降的过程。100%SOC及75%SOC电池温度曲线具有两段明显的特征，分别是加热至140和160 ℃左右发生的快速温升，以及温度骤升电池热失控的过程。50%SOC电池由于其短路过程中能量释放率较低，短路初期的产热量不足以触发热失控，因此温度变化曲线存在温度平台并具有多段的特征。根据实验中加热起始温度、加热平台温度、剧烈温升起始温度、热失控最高温度等特征值，可将图3（c）中所示的热失控过程划分为阶段Ⅰ~Ⅳ。
阶段Ⅰ：加热升温阶段，该阶段从仓体开始加热到电池温度上升到191 ℃。当电池温度加热至136 ℃时，电池电压开始出现下降，该阶段电压共下降156 mV。将未进行实验的新电池拆解后对隔膜进行差热分析（DSC）表征，结果如图4所示。样品隔膜吸热峰起始温度为124.2 ℃，在136.2 ℃达到熔化吸热峰值。隔膜熔化吸热的温度区间与电压下降开始时电池温度区间相对应，因此电压下降可能由隔膜熔化闭孔后发生收缩，正负极极片在微区接触，造成局部内短路所引发［17］。
阶段Ⅱ：温度稳定阶段，该阶段仓内温度稳定在207~210 ℃之间，由于仓体温度稳定导致电池温度也趋于稳定。夹具的隔热作用，使两者之间存在一定的温差。此阶段电池温度在270 min内仅升温5 ℃，电压平均下降速率为1.63 mV·min−1，温度平台阶段总压降达227 mV。这是由于随着加热时间的延长，隔膜持续收缩［18–19］，内短路面积增大，电池电压持续下降。
阶段Ⅲ：快速温升阶段，该阶段包括电池剧烈温升到电池发生热失控。此阶段电池温度超过外部环境温度，电压迅速下降，同时压强开始快速上升，电池内部副反应产生的气体开始大量逸出电池。随后热失控发生，电池电压骤降为0 V，温度急剧升高至501 ℃，压强急剧升高至0.47 MPa。
阶段Ⅳ：降温阶段，电池电压降至0 V后停止加热，反应仓温度下降，电池缓慢冷却。剧烈产气反应结束后仓内气体也逐渐冷却，仓内压强趋于稳定。
100%SOC，75%SOC和50%SOC这3种不同荷电状态下电池电压变化情况如表2所示，热失控发生前临界状态的电压（critical voltage in TR）分别为3.973，3.816和3.152 V，相较于初始电压（initial voltage）的下降幅度ΔV分别为0.208，0.123和0.519 V，热失控电压骤降的时间（time of TR）分别为123.98，148.22和321.61 min，加热开始至发生热失控的时间随电池SOC的降低明显增加。
100%SOC，75%SOC和50%SOC这3组电池的电压在突然骤降至0 V前，均存在内短路引发的电压下降和波动过程，电池温度分别上升至130，142和152 ℃时，电压开始出现下降。结合图3中电压变化曲线以及隔膜DSC曲线，100%SOC和75%SOC电池在隔膜受热收缩引起局部内短路后较短时间内就已经发生热失控，短路过程电压下降幅度较小。50%SOC电池温度在到达隔膜熔点后，内短路能量释放率较低，经过了较长时间的短路持续放电过程才最终触发热失控。3组电池热失控前电压曲线出现明显波动，说明该时刻电池内部内短路程度加剧［16］，直接影响了电池的热失控过程。
实验测量的参数中，电压信号相较于压强和温度信号更早发生突变，通过监测电池电压发生骤降的时刻可以更有效地为热失控预警提供支持。表3中将电压出现明显下降拐点（电压下降速率高于1 V·s−1）的时刻作为0时刻，对比了电压下降发生后的压强上升拐点时间（pressure rise time）、温度上升拐点时间（temperature rise time）以及压强上升达到峰值（peak pressure）的时间随电池荷电状态的变化规律，其中压强和温度信号出现明显拐点的标志为上升速率分别高于0.1 MPa·s−1和1 ℃·s−1。表3中压强上升拐点出现时间早于温度上升拐点出现时间，压强上升拐点的时间对应了电池内部气体产物大量逸出的时间，随着电池SOC上升，热失控发生时气体向外逸出的开始时间逐渐提前，产气反应的剧烈程度加剧。
热失控发生后电压骤降至0 V的过程中，100%SOC，75%SOC和50%SOC电池电压下降速率分别为1.07，0.50和0.35 mV·s−1，满电态电池压降幅度最大并且电压归零的时间最短，电池电压下降至0 V后几乎同时压强上升达到峰值。表4中展示了3组不同荷电状态的电池触发热失控过程参数，100%SOC，75%SOC和50%SOC电池热失控触发温度（trigger temperature）分别为186，190和218 ℃；热失控最高温度（peak temperature）分别为733，606和502 ℃；热失控最高温度对应的时间（time of peak temperature）分别为126，149和324 min。由于局部内短路的严重程度与电池荷电状态直接相关［20］，高SOC电池在发生内短路时产生热量更多，局部温度的升高又会加剧隔膜的热收缩。因此，热失控触发温度及时间呈现随电池SOC增大而减小的趋势。同时，热失控最高温度随SOC增大而增加的规律直接反映了荷电状态对电池热失控剧烈程度的影响，荷电状态越高的电池在发生热失控时总产热量及热释放速率越大［21］。3组不同荷电状态实验中，仓体开始加热后内部压强变化率dP/dt均保持在0.449 kPa·min−1左右。热失控发生时，100%SOC，75%SOC和50%SOC电池实验中压强峰值分别为1.88，1.36和0.47 MPa，随SOC升高电池在热失控瞬间产生的压强峰值显著增加。
为确定本研究中电池热失控及产气的具体过程，选取了产气量（volume of gas production，VGP）、产气速率（rate of gas production，RGP）参数作为反映热失控产气过程的关键参数，并在其中着重分析产气速率峰值（peak rate of gas production，PRGP）的变化。图5中展示了3种不同荷电状态下的热失控产气量及产气速率。
根据仓内压强及温度，折算到常温（Ts）、常压（ps）的产气量（Vx），计算公式为：[empty formula]（1）式中，Vx为任一时刻产气量，L；V0为反应仓体积，L；T0为初始温度，K；p0为初始压强，MPa；Tx为任一时刻温度，K；px为任一时刻压强，MPa；Ts为298.15 K，ps为0.101 MPa。
100%SOC，75%SOC和50%SOC电池实验产气速率峰值分别为1.54×104，1.09×104和4.51×102 L·min−1。3种不同荷电状态下，产气速率峰值均随SOC增加而显著增大，3组实验中产气速率达到峰值所需的时间随SOC增大而缩短。
本研究使用的NCM622电池在热失控后的主要气体组分包括CO2，CO，H2，CxHy和O2等。3种不同荷电状态电池产气组分体积分数（V）数值如表5所示，可以看出，3种不同荷电状态下检测到产生的CO2相对含量均最高，体积分数均达到了19%以上，同时CO，H2及CxHy的相对含量均较低，CO体积分数在3.43%~17.12%之间，H2体积分数在5.84%~8.50%之间，CxHy体积分数在2.19%~6.32%之间。
锂离子电池热失控过程中发生复杂持续的化学反应，并且反应并非独立进行［22］，通常情况下会有以下反应发生：固体电解质界面（SEI）膜分解、负极活性物质与电解液反应、正极活性物质与电解液反应、电解液分解反应、负极活性物质与粘结剂反应等［23–24］。其中CO2可能来源于SEI膜的分解、电解液燃烧反应等［25–26］，CO主要来自碳氢化合物的不完全燃烧，少部分来自锂离子对CO2的还原反应等反应［27］，CxHy主要来自于SEI膜分解后石墨负极中嵌入的Li与电解液有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）发生的反应，H2可能来源于粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）和羧甲基纤维素钠（CMC）在高温下的分解反应［28–29］。
由于实验中N2不参与反应，对气体组分进行去除N2归一化的处理，归一化后的体积分数如表6所示，可以看出，CO2归一化体积分数在32.19%~52.21%之间，CO归一化体积分数在8.12%~28.50%之间，H2归一化体积分数在11.77%~14.16%之间，CxHy归一化体积分数在7.85%~15.11%之间。3种不同荷电状态电池产气组分归一化后CO2相对含量均最高，这可能与热失控后剧烈的燃烧反应有关。
图6展示了不同SOC条件下产气组分归一化相对含量，100%SOC，75%SOC和50%SOC电池产气组分中，H2体积分数呈现随SOC增大而增加的趋势。热失控产气过程中H2的主要来源是粘合剂中聚偏氟乙烯（PVDF）在高温下的脱氢反应［29］，化学反应式为：[empty formula]（2）
该反应在温度达到350 ℃以上发生［30］，结合3组电池热失控过程温度分析，高荷电状态电池温升幅度更大且电池处于高温下的时间更长。在电池材料热失控副反应中，负极嵌入的锂与电解液溶剂和粘结剂等反应的程度受到嵌锂度的直接影响［12］，高荷电状态的电池负极中嵌入的锂离子更多，与电解液发生化学反应的程度较高，因此反应产物在产气组分中的相对含量较多。
产气组分中CO相对含量最高的是100%SOC电池，CO2相对含量最高的是75%SOC电池。其中CO主要来自电解液和碳氢化合物的不完全燃烧［27］，CO2的主要来源［25–26］是SEI膜的分解和电解液的燃烧反应，化学反应式为：[empty formula]（3）[empty formula]（4）[empty formula]（5）
产物中CO和CO2的相对含量与气体的燃烧过程有关，空气氛围下及密闭环境中产气及燃烧过程机理较为复杂，仍需进一步深入研究。
以软包NCM622锂离子电池为研究对象，研究了不同SOC的电池在加热条件下触发热失控过程中产气特征，主要结论如下：
1）高SOC的电池在加热时更快发生热失控现象，100%SOC，75%SOC和50%SOC电池分别在加热开始后126，149和324 min发生热失控，电池热失控触发温度分别为186，190和218 ℃。根据50%SOC电池热失控过程中温度、压强及电压曲线特征可分为4个阶段，75%SOC及100%SOC电池缺少温度稳定上升的第二阶段，表现出更剧烈的热失控现象。
2）高SOC的电池电压下降速率快、温升速率更快，峰值温度最高、产气速率峰值大、热失控反应剧烈，发生热失控的危害性更大，100%SOC，75%SOC和50%SOC电池热失控后产气速率峰值分别为1.54×104，1.09×104和4.51×102 L·min−1。
3）产气组分归一化处理后，CO2相对含量最高，随着SOC增大，H2体积分数增加。不同SOC电池热失控后的H2，CO和CxHy体积分数范围分别为5.84%~8.50%，3.43%~17.12%和2.19%~6.32%。
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