铜基催化剂电催化糠醛/水共电解的研究进展

郭美言^1,2 ✉ 刘紫哲^1,2吴山水^1,2刘建文^1,2 ✉ 符显珠^1,2骆静利^1,2

1. 深圳大学材料学院，广东深圳 518060

2. 深圳大学广东省新能源材料服役安全重点实验室，广东深圳 518060

摘要： 全球环境问题与能源危机的加剧，推动了清洁能源向可再生、低污染方面发展。在该背景下电催化水分解耦合生物质衍生化合物氧化技术因其零碳排放制氢的环境优势和联产高附加值产物的经济效益受到广泛关注。近些年，利用铜基催化剂对呋喃分子（如5-羟甲基糠醛和糠醛）进行电催化氧化的研究有了显著进展。尽管铜基催化剂的开发仍处于初级阶段，但其在降低成本和提高催化效率方面俱展现了巨大的发展潜力。本文综述了5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛（FF）两种典型呋喃分子的电催化氧化机制和对应铜基催化剂设计的理论基础，展示了铜基催化剂在水和糠醛共电解制氢并联产增值化学品的最新进展，并重点讨论掺杂工程、多组分协同作用、界面工程及纳米结构构建等优化策略。最后，针对单原子金属催化剂和机器学习两方面对铜基催化剂在糠醛电催化氧化的研究方向和发展前景进行展望，旨在深化对反应机制的理解并助力设计出高效稳定的催化剂体系。

关键词： 5-羟甲基糠醛（HMF）；2，5-呋喃二甲酸（FDCA）；糠酸（FAC）；电催化氧化；铜基催化剂；糠醛（FF）

基金： 国家自然科学基金项目(22272108);广东省基础与应用基础研究面上项目(2024A1515011836);深圳大学青年教师启动项目(000001032103)

收稿日期： 2025-03-13

随着世界经济的高速发展，传统能源的过度使用带来了严重的能源和环境污染问题。因此，构建清洁能源体系已经成为可持续发展的重要战略目标之一^［1–6］。氢能作为零碳排放的清洁能源，被认为是缓解可再生能源间歇性供给问题的理想储能载体^［7–9］。相较于化石能源制氢，电解水制氢技术具有更加绿色环保的优势^{［10–12］}，但受限于阳极析氧反应（OER）缓慢的四电子转移过程，会导致过高的能耗^{［13–14］}。研究表明，采用可再生、可降解且环境友好的生物质资源^{［15–18］}构建阳极氧化反应代替OER，不仅可以显著降低制氢能耗，还能获得高附加值化学品^{［13，19］}。

在众多生物质中呋喃类分子5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）和糠醛（furfural，FF）因其独特的结构和转化潜能备受关注。HMF是由木质纤维素生物质经过水解、异构化和脱水一系列步骤得到的产物^［20］。其分子结构包含了呋喃环，同时C₂位连接醛基、C₅位连接羟甲基官能团^{［21–22］}。在强碱的电催化氧化环境中呋喃环上的醛基和羟甲基都会氧化为羧基，最终完全转化为2，5-呋喃二甲酸（2，5-furandicarboxylic acid，FDCA）^{［23–24］}。FDCA的刚性共轭双羧酸结构与对苯二甲酸存在显著结构相似性，使其能够作为关键单体用于合成生物基聚酯材料——聚乙烯2，5-呋喃二羧酸（PEF）^{［25–26］}。这不仅可以通过替代传统不可降解塑料缓解白色污染问题，还可减少对化石资源的依赖。此外，FDCA因其独特的结构，使其在金属有机骨架材料设计，医药化学品合成、功能高分子制备等领域均表现出重要的应用价值^{［27–28］}。而FF作为另一重要平台分子，其结构与HMF相似，区别在于其没有羟甲基。FF是由富含戊聚糖的农林废弃物通过酸性水解和脱水工艺制备而来^［29］，它的电催化氧化产物糠酸（furfuryl acid，FAC）凭借α，β-不饱和羧酸的特殊反应活性，在药物合成、香料制备以及高分子功能材料开发中发挥了关键作用^{［30–34］}。

相比依赖高温高压和贵金属催化剂的热催化技术^{［35–36］}，电催化可以在常温常压下通过电子的迁移作为清洁氧化剂/还原剂，展现了显著的环保优势和经济性^［37］。目前，贵金属由于其独特的电子结构和化学稳定性成为电催化研究的重要载体之一，但是其商业化运用仍受限于高昂成本，同时贵金属的环境污染问题也受到关注^{［38–39］}，这使得开发高效的非贵金属催化剂成为了电催化呋喃分子转化的关键研究方向。铜基材料因其独特的性质得到了研究关注：首先，作为地壳丰度最高的过渡金属之一，其具有显著的成本优势，如表1所示；同时，铜表面的电子结构对H*和OH*显现了弱吸附特性，有效抑制了竞争的OER反应^{［40–41］}，从而提高了目标产物选择性；另外，对醛基适度的吸附力则优化了反应分子在催化剂表面的吸附-脱附过程^{［42–43］}，提高了催化效率。特别值得注意的是，在FF氧化为FAC的反应体系中，铜基催化剂展现出区别于其他金属独特的催化特性^［44］，这为精准设计催化剂活性点位提供了理论基础。对比HMF→FDCA和FF→FAC两类呋喃分子氧化反应，铜基催化剂不同的活性中心价态和表面形态与两种呋喃分子的催化反应机制存在构效关系。通过精准调控表面价态分布（如Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺比例）和微观结构，能够实现铜基催化剂对呋喃分子催化氧化效果的最大化。这种构效关系研究为开发高效、稳定的铜基电催化剂提供了重要理论指导。

表1 金属成本对比

Table 1 Metal cost comparison

Metal	Price/dollar
Copper	8~10 k·t⁻¹
Cobalt	30~50 k·t⁻¹
Nickel	20~25 k·t⁻¹
Gold	1.8~2 k·oz⁻¹
Silver	22~26 oz⁻¹
Palladium	1.3~1.6 oz⁻¹
Platinum	0.9~1.1 k·oz⁻¹
Iridium	4~6 k·oz⁻¹

本文综述了铜基催化剂在电催化糠醛氧化的研究进展，着重分析了铜基材料对HMF和FF两种典型电催化氧化路径的差异化机制，并深入探讨铜基催化剂针对这两类不同反应的调控策略（图1），旨在提高其催化氧化效率。最后展望了该领域未来的研究重点和应用场景，以期为电催化呋喃分子的技术升级提供参考。

图1 铜基催化剂的优化策略示意图

Fig.1 Schematic diagram of optimization strategy of copper-based catalysts in HMFOR （HMF oxidation） and FFOR （furfural oxidation）

1 呋喃分子的电催化氧化途径和机制

阐明电化学反应途径和机制，是科学合理设计高活性和高选择性能催化剂的重要理论基础。本节分别阐述了HMF和FF在强碱环境下，电催化氧化过程中的电子转移路径和关键中间体的演化规律，并探讨了铜基催化剂在不同反应路径下的设计原则，以完善铜基催化剂优化策略的理论框架。

1.1 HMF的电催化氧化机制

电催化HMF氧化为FDCA的过程共转移6个电子^［25］。在强碱环境中阳极和阴极的步骤以及总反应分别为式（1~3）：[empty formula]（1）[empty formula]（2）[empty formula]（3）

根据呋喃环上官能团的氧化顺序，电催化HMF氧化为FDCA的转化过程可以分为两条途径^［45］（图2（a））。第一种途径中，HMF呋喃环上的羟甲基优先氧化成醛基，形成含有两个醛基的2，5-二甲醛基呋喃（2，5-diformylfuran，DFF）；接着DFF呋喃环中的一个醛基进一步氧化生成羧基，形成5-甲酰基-2-呋喃甲酸（5-formyl-2-furancarboxylic acid，FFCA）。第二种途径中，HMF呋喃环上的醛基先氧化为羧基，形成5-羟甲基-2-呋喃甲酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid，HMFCA）；随后HMFCA的羟甲基被氧化为醛基，同样形成了FFCA。最后两种途径产生的FFCA通过醛基的完全转化，转化为含有两个羧基的FDCA。

图2 HMF电催化氧化为FDCA和FF电催化氧化为FAC的反应路径

Fig.2 Reaction pathway of electrocatalytic oxidation of HMF to FDCA （a）^［45］ and FF to FAC （b）^［49］

两种不同的反应路径由反应体系的pH值、反应电压和催化剂活性等因素共同决定^［46］。一般来说，在强碱条件下（pH≥13），HMF的醛基优先发生氧化反应，以HMFCA的反应路径为主；在弱碱条件（pH< 13）下，羟甲基的氧化占主导地位，以DFF反应路径为主。

根据施加电势是否直接驱动HMF的氧化，其氧化机制可分为直接氧化和间接氧化两种路径^［47］。在直接氧化机制中，阳极施加的电位直接驱动HMF的氧化，不涉及催化剂的氧化还原介导作用。在一定电极电位条件下，OH⁻在阳极表面发生吸附并通过电子转移形成了羟基自由基（OH*），富集在电极表面的HMF在OH*的作用下启动氧化反应。在弱碱条件下，OH*首先诱导C-H键和O-H键的脱质子化，生成了DFF中间体；随后DFF呋喃环上的两个醛基依次经历水合反应和氧化过程，转化为羧基形成了FDCA。在强碱条件下，HMF的醛基优先发生水合反应生成了二醇中间体；随后OH*介导C-H/O-H发生去质子化反应，形成了首个羧基基团；同时另一端的-OH也在OH*的活化下氧化为醛基；最后新生成的醛基通过水合—氧化转化为FDCA。在直接反应机制中，电极电位作为反应的热力学驱动力，通过调控电位可以有效提高催化体系的反应效率。另外底物HMF和OH⁻在电极表面的竞争吸附关系会影响催化效率。因此，构建两者在电极界面的动态吸附平衡是优化直接反应机制催化效能的关键调控因素。

在间接氧化的过程中，施加的电势并非直接驱动HMF氧化，而是通过调控催化剂的氧化还原过程实现底物转化。该机制包含了两个阶段：首先，在外加电势驱使下，催化剂发生电化学氧化从低价态转化为高价态中间体；随后，高价态中间体与HMF发生氧化还原反应，将HMF上的羟甲基和醛基氧化为羧基，最终生成FDCA，同时高价态中间物被还原至原始价态。值得注意的是，溶液的pH值对HMF的氧化过程和反应中间产物有明显影响。在强碱条件下，HMF的醛基优先吸附于电极表面，经过水合反应形成二醇中间体；高浓度的OH⁻显著促进了催化剂由低价态向高价态中间体的电化学过程，从而在低电位下实现了羟基向醛基和羧基的氧化。而在弱碱条件下，HMF的羟基优先占据电极表面活性位点，占据了OH⁻的吸附位点，导致了催化剂氧化态转变受阻。此时，HMF的中间体DFF更倾向于直接氧化，该过程不涉及催化剂的氧化还原循环。相比于直接氧化机制，基于催化剂氧化还原的间接反应机制虽然涉及多电子转移的复杂氧化还原反应，但可以优化电催化氧化电位以显著降低反应活化能。因此，构建适宜的快速再生可循环催化剂体系是间接反应机制能够高效运行的关键。

1.2 FF的电催化氧化机制

在低电极电位和强碱环境下，FF通过单电子转移机制实现了转化为FAC和H₂的氧化反应^［48］。反应式（4~6）为： $阴极： H_{2} {O+e}^{-} \to {OH}^{-} + \frac{1}{2} H_{2} ↑$ （4） $阳极： FF + 2 {OH}^{-} \to FAC+ \frac{1}{2} H_{2} + H_{2} O + e^{-}$ （5）[empty formula]（6）

该催化体系由Wang等^［48］报道，其研究团队构建泡沫铜催化剂，在0.1 V超低电势下同步实现了阳极糠醛氧化和阴极析氢反应的双极制氢系统。FF电催化氧化机制包括了3个步骤：首先，在强碱环境下FF发生了水合反应，醛基转化为羟基，生成了二醇中间体；接着在OH⁻的诱导下，二醇中间体去质子化，生成了gem-diolate阴离子（GDA）中间体；最后GDA吸附在催化剂表面，在低电势驱动下发生C–H键断裂，生成FAC和吸附氢原子（H*）。该机制的特殊性体现在C–H键断裂后H*的转化行为，与传统醛类电催化氧化中H*通过Volmer步骤（*H+OH⁻⇌H₂O+e⁻）氧化成H₂O不同，在这一机制下H*通过Tafel复合（*H+*H ⇌ H₂）直接生成氢气。具体的反应路径如图2（b）所示^［49］。

值得注意的是，尽管研究表明已有多种金属纳米粒子（如Cu^［50］，Ag^［51］，Au^［52］和Pd^［53］）均具备C–H键的活化能力，但Cu从众多金属中脱颖而出的独特催化优势源于其C–H键断裂能垒（0.72 eV）和FAC*脱质子解吸能垒（0.31 eV）两个关键的反应能垒数值适中^［44］。对比之下，Pt虽然具有较低的C–H断裂能垒（0.39 eV），但是其脱质子能垒已经超过了2 eV；Au的脱质子能垒与Cu相当（0.38 eV），却受限于较高的C–H键断裂能垒（1.54 eV）。Cu在这两个关键步骤中适中的能垒使得其在FF氧化反应动力学过程中显现出显著的本征活性优势。

Yang等^［54］研究了Cu基催化剂在糠醛氧化（furfural oxidation，FFOR）中价态和吸附行为之间的关系。为了阐明催化机制，研究团队采用原位X射线吸收精细结构（XAFS）实时监控了电催化过程中铜价态的动态变化，同时通过衰减全反射-表面增强红外光谱（ATR-SEIRS）分析了FF及其反应中间体在催化剂表面的吸附行为。研究表明：Cu⁰对FF的弱吸附导致本征活性受限；而Cu⁺以Cu（OH）_ads的形式存在于碱性电解液中，同样不具备对FF的吸附能力。值得注意的是，Cu⁺的存在可以促进Cu⁰对FF的吸附，从而优化其催化活性。此外，研究证实催化剂在长时间运行的过程中出现性能衰减主要是因为电势诱导的价态重构引起了催化剂表面吸附行为的变化。在Zhang等^［55］的研究中，通过密度泛函理论计算（DFT）进一步揭示了Cu⁰和Cu⁺之间的协同效应可以显著促进FFOR：在FF转化为*GDA中间体的关键步骤中Cu₂O需要克服较高的活化能垒，而Cu⁰的存在可以显著降低能垒；Tafel复合（*H+*H ⇌ H₂）是速率决定步骤，在这一步骤里Cu⁰具有最高能垒（0.85 eV），而Cu₂O/Cu和Cu₂O则表现出相对较低的能垒，表明了Cu⁺的引入会降低Cu⁰的反应能垒。这一规律证实了Cu⁰位点的反应动力学可以通过引入Cu⁺进行有效调控，Cu⁰和Cu⁺之间的协同效应显著提高了低电位条件下FFOR的本征活性。

综合吸附行为分析和理论计算结果表明，Cu⁰作为铜基催化剂的核心位点主导了FFOR的本征活性，而Cu⁺通过调节反应物吸附行为和电子结构显著提高了该催化体系的性能。基于该构效关系，可以采用可控氧化精准调控催化剂表面Cu⁰/Cu⁺的含量，进而实现铜基催化剂对FFOR催化性能的优化。

1.3 铜基催化剂稳定性与失活分析

前文系统阐述了铜基催化剂在HMF和FF氧化过程中的催化机制，然而其在碱性介质中的稳定性仍然有待提高。具体如下：碱性环境中铜容易与羟基结合形成羟基氧化物，覆盖催化剂表面的活性点位，抑制反应中间体的吸附过程^{［54，56］}；强碱环境会加速铜电化学腐蚀进程，形成可溶性羟基络合物，引发活性位点溶解^［57］；铜具有多种价态，较低的氧化电位就可以导致催化剂在氧化反应中发生氧化失活^［48］；在含生物质的碱性溶液中，伴随着溶解-再沉积的机制，催化剂表面会出现团聚现象，造成表面重构从而影响催化活性^［58］；另外，针对具有纳米结构的铜基催化剂，反应过程中气体的剧烈析出会产生机械应力，导致催化剂的结构遭到破坏^［59］。

针对以上失活机制，提高铜基催化剂的稳定性可以采取以下策略：引入贵金属纳米颗粒构建电子协同体系，提高铜活性中心的价态稳定性；构建精准调控的铜价态动态循环体系，抑制活性组分因为高价态溶出造成的失活；在FFOR过程中控制氧化电位不超过铜的氧化电位，避免铜的过度氧化。

2 铜基催化剂的优化策略

2.1 掺杂工程

掺杂工程通过将微量异质原子引入基质，可以有效调控催化剂的活性位点分布、电子结构、几何结构和表面性质，进而提高其催化性能。在HMF和FF两种不同的催化体系中，金属掺杂策略呈现差异性特征：HMF体系主要采用过渡金属和镧系金属进行掺杂改性，而FF体系则更适宜用贵金属调控电子结构。另外，除了金属掺杂外，非金属原子的引入也是优化HMF电催化氧化活性的有效方式之一。

在HMF催化体系中，Ni和Co作为典型的过渡金属元素被广泛研究。Ni具有未充满的d轨道，能够通过改变电子密度活化反应物分子，从而降低反应活化能。Chen等^［60］通过湿浸渍制备了CuNi双金属催化剂，相比于单一的Cu（OH）₂/C组分，Ni的掺入虽然使Cu的负载量降低了50%，但其金属离子活性位点的数量却几乎增加了10倍。在1.45 V （vs. RHE）的电位下，即使电流密度仅有9.2 mA·cm⁻²，却实现了HMF的完全转化，并且获得了93.3%的FDCA产率与94.4%的法拉第效率。这表明Ni修饰的Cu基催化剂在单位面积上活性位点数量得到显著提高，进而提高了催化活性。Co和Ni是相邻的过渡金属，因其相似的电子结构，同样展现了优异的电子调控能力。Lemoine等^［61］通过机械化学合成方法在铜氟磷酸盐基质中引入Co，合成了Cu_1.8Co_0.2PO₄F。Co的掺杂诱导催化剂形成扭曲［（Cu/Co）O₄F₂］⁸⁻的八面体配位结构，这种特殊的配位结构不仅促进了反应物分子的吸附和活化，也提供了丰富的活性位点和较高的表面积，显著降低传质阻力。尽管催化剂对FDCA的选择性达到95%，但在测试中发现有Cu和P的浸出现象，表明该结构的稳定性仍然有待优化。

镧系金属的Ce元素因其能够在Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对实现快速转换，常被用作过渡金属基电催化剂的电子结构调制剂。Ren等^［62］在铜网上制备了由Ce掺杂的自支撑核壳结构CuH_NWs@Ce：NiH_NSs/Cu电催化剂，其中NWs表示纳米线，NSs表示纳米片。X射线光电子能谱（XPS）价带光谱图显示（图3（a）），CuH_NWs@NiH_NSs/Cu，CuH_NWs/Cu和CuH_NWs@Ce：NiH_NSs/Cu的d带中心分别为−3.4，−4.3和−3.8 eV。相比于CuH_NWs/Cu和CuH_NWs@NiH_NSs，CuH_NWs@Ce：NiH_NSs的d带中心适中，进一步证明了Ce掺入和CuH_NWs耦合不仅可以优化活性中心Ni（OH）₂的电子结构，还能与铜基氧化物形成稳定的界面活性位点，使得CuH_NWs@Ce：NiH_NSs与反应物之间保持适中的吸附强度，从而提高HMF氧化（HMFOR）性能。该催化剂在1.45 V （vs. RHE）下实现了120 mA·cm⁻²的电流密度，并获得98.5%的HMF转化率为和97.9%的FDCA选择性。Wu等^［63］在铜网构建了Ce掺杂的电极体系Ec CM-Ce，Ec CM表示电化学处理过的铜网。原位表面增强拉曼光谱分析显示，未掺杂Ce的Ec CM样品，在1.13 V （vs. RHE）已经出现CuO的特征振动峰，随电压升高，CuO的峰强度明显增加而Cu₂O的信号逐渐衰减。对比发现，在掺入Ce的Ec CM-Ce样品中，观察到了类似的变化趋势，表明了Cu₂O向CuO的转变过程。同时，在开路电位下，438和475 cm⁻¹处的峰值对应着Ce–O键的稳定振动，表明Ce以CeO₂的形式存在于催化剂上。特别是，CeO₂可能与CuO由于强相互作用，形成了催化活性位点，使催化剂表现出99.2%的FDCA选择性和92.6%的法拉第效率。

图3 铜基催化剂掺杂工程

Fig.3 Copper-based catalyst doping engineering

（a） Valence band photoemission spectra of CuH_NWs/Cu，CuH_NWs@NiH_NSs/Cu，and CuH_NWs@Ce：NiH_NSs/Cu^［62］；（b） Effect of roughness factor （RF） on current density^［64］；（c） In-situ Raman spectra of CuO-SO₄²⁻ NRs at different potentials^［66］；（d） In-situ Raman spectra of CuO-SO₄²⁻ NRs at different electrolysis times at 1.45 V （vs. RHE）^［66］；（e） Energy profiles of HMF-to-FDCA conversion （TS represents transient state）^［66］

贵金属因能加快FF氧化的动力学进程，被作为关键掺杂组分应用于铜基催化剂体系的优化改性中。Liu等^［44］分别使用电偶置换法和电沉积法，在泡沫铜表面上掺入了Ag，分别定义为CuAg_glv/Cu和CuAg_dep/Cu。通过置换反应制备的CuAg_dep/Cu催化剂具有高度多孔性和较大的表面积，表现出更高的催化性能。Ag不直接参与FFOR，但作为促进剂提高Cu的本征活性，同时充当保护层缓和Cu降解。在基于膜电极组件的流通池中的双极H₂生产系统里，CuAg_glv/Cu和CuAg_dep/Cu在0.4和0.6 V （vs. RHE）的电池电压下分别实现了248和390 mA·cm⁻²的最大电流密度。阴极和阳极反应产生的H₂法拉第效率达到100%。在Liu等^［64］的另一项研究中同样采用了电偶置换法合成了系列铜基双金属催化剂CuM （M=Pt，Pd，Au，Ag），研究贵金属种类对铜基催化剂性能的影响。实验室据显示，CuPt/Cu催化剂在0.4 V （vs. RHE）电位下获得了357 mA·cm⁻²的阳极电流密度，显著优于其他双金属体系。然而对比了各种催化剂的表面粗糙因子发现，具有最低表面粗糙度的CuPt/Cu却拥有最高的电流密度（图3（b）），证明了Pt可以有效激活铜基材料的催化性能。DFT计算表明，Pt对FF的吸附结合能（−2.11 eV）明显强于Cu（−1.06 eV）和其他贵金属（如Au，−0.96 eV）更强，意味着Pt位点能够更有效地吸附和活化FF分子，有效促进后续的氧化脱氢反应。而Ji等^［65］则通过调整氯铂酸（H₂PtCl₆）浓度，制备出不同Pt/Cu比例的铜铂合金纳米线催化剂（CuPt NWs/Cu），从C–H键的断裂过程为切入点分析Pt对铜基催化剂的优化效果。结果显示，CuPt_0.01 NWs/Cu表现出最高的活性，在0.15 V （vs. RHE）电位下能够达到10 mA·cm⁻²的电流密度，相比Cu NWs/Cu的起始电位负向移动了0.09 V。通过XPS表征发现，CuPt_0.1中Cu的结合能相对于CuPt_0.01发生蓝移，这与电子从Cu向电负性更强的Pt转移的现象一致，证明Pt的掺入可以有效调控Cu活性位点的电子环境，从而增强催化活性。

除金属元素外，非金属元素也可以作为掺杂对象用于优化HMF的电催化氧化过程。Fan等^［66］设计了S掺杂的硫化亚铜纳米片（Cu₂S-NSs）催化剂，在电催化氧化过程中该催化剂发生了自重构形成硫酸盐氧化铜纳米棒（CuO-SO₄²⁻ NRs）。在连续15次循环测试中，HMF转化率、FDCA产率和法拉第效率皆接近极限值（>99%），且未观察到性能衰减。原位拉曼光谱显示（图3（c）），施加不同电位时，催化剂发生了Cu₂S向CuO的自重构过程。此外，当电位在1.40 V （vs. RHE）及以上时，在450和550 cm⁻¹处出现了两个特征峰，分别对应于CuOOH的δ（Cu^III-O）和v （Cu^III-O）振动。在1.45 V （vs. RHE）最佳电位下的时域原位拉曼光谱显示（图3（d）），CuOOH特征峰的强度与电解时间呈正相关，且当电源切断后该信号立即消失，证明动态演化的CuOOH是HMFOR的活性催化位点。DFT计算表明，SO₄²⁻的引入使晶格OH与C原子耦合这一速率控制步骤（TS2'）的能垒显著降低至1.06 eV（图3（e））。因此非金属元素S的引入不仅使CuOOH这一活性位点稳定存在并且有效促进了HMF分子在催化剂表面的活化与转化。Li等^［67］创新地采用1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［HMIM］BF₄）离子液体作为诱导剂，成功构建了3D多级CuO纳米结构，并实现非金属元素N，B和F掺入。由于非金属原子协同银的掺杂调控作用，Ag-CuO@IL（IL表示离子液体）的d带中心能级值为1.80 eV，相比于CuO@IL和Ag-CuO呈现了更加适中的电子结构，这种优化的电子结构不仅维持了HMF分子及其反应中间体的适当吸附，也有利于关键中间体及时脱附。该催化剂在1.33 V （vs. RHE）较低的电位下能够产生10 mA·cm⁻²的电流密度，并实现了98.5%的HMF转化率、97.1%的FDCA产率和92.2%的法拉第效率。

2.2 多组分协同作用

多组分协同作用指通过将两种或多种不同的活性成分、助剂或者载体材料相结合，使其在催化反应过程中相互协作，从而实现超越单一组分体系的催化性能。在HMF氧化的氧化体系中，镍基/钴基的羟基氧化物与氢氧化铜之间的协同作用，是显著提升电催化氧化效率的重要优化方式。

高价态的Ni³⁺对HMFOR表现出显著催化活性。Zhang等^［68］使用水热合成构建了Ni₁₋_xCu_x（OH）₂催化剂，其结构为在超薄的Ni（OH）₂纳米片上负载了无定形Cu（OH）₂修饰层。在1.45 V （vs. RHE）工作电位下实现了91.2%的FDCA产率。研究表明，Ni（OH）₂在HMF电催化氧化过程中转化为为NiOOH活性相，后者作为催化活性中心参与HMF氧化并还原为初始态。值得注意的是，在该催化体系中铜并不是活性中心物质，而是作为促进剂参与到加速Ni²⁺氧化为Ni³⁺的过程中，同时抑制OER副反应，进而提高整体的催化效率。为了深入理解NiOOH和Cu（OH）₂在HMF氧化过程中的具体机制，Woo等^［45］分别使用了糠醇（图4（a~c）中的FAC，这里的FAC不是前文的糠酸）和糠醛（图4（a~c）中的FAD）作为研究对象。图4（b）的线性扫描伏安（LSV）曲线显示，NiOOH和Cu（OH）₂对糠醇和糠醛都具有催化效果。使用X射线近边吸收光谱（XANES）研究催化剂的价态变化。铜K边的XANES光谱显示从开路电位（OCP）到1.6 V （vs. RHE）的范围内（图4（a）），糠醛氧化的白线峰强度逐渐降低，表明随着电位增加，Cu（OH）₂表面处于还原状态，Cu（OH）₂对醛氧化的反应性比对醇和水氧化反应更高。NiOOH电极的XANES Ni K边光谱表明（图4（c）），当施加1.5 V （vs. RHE）的电位时，糠醇氧化的白线峰强度降低，表明在1.5 V （vs. RHE）时，由于醇氧化过程中糠醇的电子转移比通过阳极偏压再生NiOOH的速度更快，使得NiOOH表面处于更还原的状态，表明NiOOH在糠醇反应中将醇氧化为醛的活性比醇氧化和水氧化更强。证实了NiOOH可显著加速HMF分子中羟甲基向醛基的转化，而Cu（OH）₂则对后续醛基向羧基的氧化具有更高的本征活性，如图4（d），图中的FCA表示糠酸。基于此，研究者构建了具有纳米级孔隙的树枝状泡沫框架结构催化剂NiOOH/Cu（OH）₂。该电极的电化学活性表面积达到了商用泡沫的10倍，实现了HMF到FDCA的即时转换，避免了中间产物的累积，实现性能的优化。

图4 铜基催化剂多组分协同合作

Fig.4 Copper-based catalyst multi-component synergy

XANES spectra of Cu （a） and Ni K-edge （c） obtained from in-situ XAS （X-ray absorption spectroscopy） analysis of the electrochemical oxidation of furfuryl alcohol （FAC） and furfural （FAD） using Cu（OH）₂ and NiOOH electrodes^［45］；（b） LSV curves of Cu（OH）₂ and NiOOH electrodes in the in-situ XAS cell^［45］；（d） Proposed pathways of the electrochemical oxidation of HMF to FDCA at the Cu（OH）₂/NiOOH interface^［45］；（e） Calculated d-band centers of Cu_0.5Co_2.5O₄，CuCo₂O₄，and Co₃O₄ relative to E_f^［69］（PDOS represents projected density of states）^［69］；（f） Calculated adsorption energy of Co₃O₄ and Cu_0.5Co_2.5O₄^［69］

Co因其与Ni相似的多价态特性，在HMF氧化的电子转移过程中也与Cu基表现出协同强化效应。Tao等^［69］通过静电纺丝法制备Cu掺杂Co₃O₄的双金属尖晶石结构Cu_0.5Co_2.5O₄。DFT计算表明，Cu_0.5Co_2.5O₄，CuCo₂O₄和Co₃O₄的d带中心（E_d）相对于费米能级（E_f）分别为−5.00，−5.24和−5.56 eV，如图4（e）所示。Cu占据四面体位点可以有效优化Co的未占据电子态，使E_d更接近E_f，从而降低中间体氧化能垒。Cu_0.5Co_2.5O₄和Co₃O₄对HMF分子的吸附能分别为−3.70和−2.71 eV（图4（f）），进一步表明HMF分子在Cu位点的能量吸附更有利。优化后的铜基催化剂实现了93%的FDCA选择性和91%的法拉第效率。Li等^［70］则采用了水热法合成了CoCu-碳酸氢氧化物，发现铜的掺杂可以诱导催化形态从一维纳米棒到二维超薄纳米片的演化。XPS分析显示，随着铜含量增加，Co 2p_3/2和Cu 2p_3/2的结合能正移，表明金属物种的电子密度降低，有利于增强对含氧中间体的吸附能力。吸附能计算进一步表明了Cu使HMF吸附能降低了0.34 eV，从而印证XPS的研究分析结论。

2.3 界面工程

界面工程通过在两种组分之间构建新的界面，与催化剂其余部分相比界面处原子的电子结构具有特异性，这一特殊结构可以促进电荷转移、加快物质扩散并且稳定中间体。常见的界面结构包括核壳结构和异质结构。

在纳米核壳结构中，核层与壳层组分间的异质界面可以诱导电子结构优化^［71］，从而提高HMFOR的催化活性。Deng等^［72］通过浸渍硫化和电化学沉积，构建了以硫化铜Cu_xS纳米线为核，镍钴层状双氢氧化物NiCo-LDH纳米片为壳层的纳米核壳结构催化剂。XPS结果显示，相较于单一组分材料，该催化中Co 2p和Ni 2p的特征峰呈现了正向偏移，表明了Co-Ni间存在电子相互作用。电子调控机制协同纳米核壳结构特有的大表面积和开放孔道，不仅可以暴露大量活性位点，也有利于反应物和产物的传质，提高整个体系的催化活性。

异质结构在HMFOR中的研究与应用日益广泛^{［73–74］}。异质结是两种费米能级和功函数差异的半导体材料接触形成的界面，其内置电场可以驱动电子转移，并参与能带结构调控优化反应中间体的吸附过程^［75］。在典型HMFOR催化剂设计里，镍钴氢氧化物常与铜基氧化物构建成异质结。Guo等^［76］通过电沉积法将NiCo-LDH纳米片负载到CuO纳米线上，制备了CuO@NiCo-LDH异质结构催化剂。催化剂在1.4 V （vs. RHE）的电位下实现133.4 mA·cm⁻²的大电流密度，获得了89%的FDCA产率和82%的法拉第效率。XPS分析可知，相比于单一NiCo-LDH，异质结构显著提升Ni²⁺/Ni³⁺的比例，证实电子结构调控可以促进HMFOR的进程。值得注意的是，经过多次循环氧化，该催化剂仍然保持完整的分层结构，CuO纳米线和NiCo-LDH纳米片保持着稳定性。类似的，Ren等^［77］构建的Ni（OH）₂-CuO/CF（CF为泡沫铜）异质结构呈现了纳米片组装纳米棒的特殊形貌，协同碳纤维基底的多孔结构，有效增强了电子转移并最大限度地暴露了更多活性位。原位拉曼光谱分析可知在不含HMF的体系中，1.35 V （vs. RHE）的电位下出现Ni³⁺-O特征峰；而在HMF存在的条件下，该特征峰延迟到1.45 V （vs. RHE），证实Ni³⁺参与了HMFOR。同样Yang等^［78］构建的Ni（OH）₂/Cu（OH）₂异质结构，在1.5 V （vs. RHE）的电位下表现出1.3 A·cm⁻²的高电流密度，且在电解槽中能稳定运行380 h。功函数差异诱导的内置电场引导电子从Cu（OH）₂向Ni（OH）₂定向迁移，导致界面Ni位点价态分布差异化。这种电子重构效应主要影响界面水分子和OH⁻的配位状态，减弱了氢键连接强度，从而降低传质阻力。

镍钴氧化物也被用于与铜基材料构建异质结以提升HMFOR的催化效果。Zhu等^［79］通过整合吸附容量不同的NiO，CuO和Co₃O₄过渡金属氧化物，构建了NiO/CuO/Co₃O₄/NF（NF表示泡沫镍）三元异质结构。XPS显示，三元体系中的Ni 2p轨道相对于NiO/NF出现了正向偏移（图5（a））。而Cu 2p和Co 2p轨道与CuO/NF和Co₃O₄/NF比较显示负向偏移（图5（b，c）），表明在三元组分之间的异质界面处存在强耦合和电子的重新分布：NiO向Co₃O₄和CuO转移电子，导致NiO的空穴富集以及在Co₃O₄/CuO上电子积累，这种电荷极化效应有效提高了催化剂对HMF氧化中间体的吸附能力。Zhu等^［80］在NiO-CuO异质界面处也观察到类似于电子-空穴的自发内置电场（BEF），其内部的电势差可以驱动电子从NiO向CuO转移，产生Cu⁺-Vo配合物。该配合物能够以吸附OH⁻，从而释放出更多NiO活性位点促进HMF在催化剂表面的富集，提高HMFOR的本征活性。Guo等^［81］通过水热法构建了Cu-Co₃O₄/CuO异质界面结构。XANES显示，Cu掺杂可以提高Co原子的氧化态，而自身铜物种价态降低，表明电子从Co原子向Cu原子发生转移，两相之间存在强电子相互作用。另外DFT显示异质界面不仅增强了醛基和羟甲基的相互作用，提高了催化剂对HMF的吸附效果，还能加速羟甲基的氧化速度，加快HMFOR进程。进一步地区别于氧化物和氢氧化物的异质结结构，Fu等^［82］在三维泡沫铜（copper foam，CF）基体上构建了Ni₃P-Cu₃P/CF的磷化物异质结，在1.60 V （vs. RHE）电位下实现了300 mA·cm⁻²的电流密度和接进100%的法拉第效率。利用原位傅里叶变换红外光谱分析可知在开路电位条件下仅检测到羟基拉伸振动和Ni²⁺-O键拉伸振动的特征峰；当电位升高到 1.45 V （vs. RHE）时，出现了Ni³⁺-O拉伸振动的特征峰，证实了在HMFOR过程中高电位驱动催化剂发生氧化生成了Ni³⁺物质。定量分析说明，Ni³⁺-O物种的浓度与施加电位成正相关关系，并且在相同电位下，Ni₃P-Cu₃P/CF的Ni³⁺-O物种含量显著高于单一组分Ni₃P/CF。结果表明，Cu₃P通过吸引电荷导致Ni₃P产生局域电荷缺陷，进而发生了快速氧化重构，形成了更多的Ni³⁺。高活性的Ni³⁺位点有效调控了HMF和OH*物质的吸附能，最终实现了HMFOR本征活性的提高。

图5 异质界面结构

Fig.5 Heterogeneous interface structures

XPS spectra of Ni 2p （a），Co 2p （b），and Cu 2p （c） of prepared samples^［79］（Sat. represents satellite peak）；（d） In-situ ATR-FTIR spectra of CuO and CuO-PdO samples at different potentials during HMFOR^［84］；（e） In-situ ATR-FTIR spectra of CuO and CuO-PdO samples at 1.3 V （vs. RHE）^［84］；（f） Calculated charge density difference^［86］（R in Fig.5（d，e） represents reflectance）

除了镍钴典型的过渡金属外，稀有金属在异质界面构筑中的研究应用也逐渐兴起。Wu等^［83］创新地采用稀有难熔金属V构建了CuCo-V₂O₃纳米线异质结。XPS表征显示，异质结构中Cu 2p和Co 2p的结合能分别向正方向移动了约0.2和0.3 eV，而V 2p的结合能则呈现−0.2 eV的负向偏移。差异化的结合能变化特征表明，CuCo和V₂O₃间的界面存在强烈电子耦合效应，促进电子从CuCo向V₂O₃转移。同时理论计算进一步表明，HMF在CuCo-V₂O₃上的吸附能（−2.23 eV）比CuCo （−2.06 eV）更低，异质界面的电子结构强化了催化剂对反应物的吸附作用。Zhou等^［84］则选取了贵金属Pd构建了CuO-PdO异质结。全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）结果显示（图5（d，e）），相较于单一CuO，CuO-PdO表面有机分子的吸附量显著更高。这一现象的原因如下：CuO与PdO之间的界面电子相互作用诱导表面电荷重排，形成了富电子中心PdO和缺电子中心CuO，这种电荷再分配优化了CuO的电子结构，显著增强了其对于反应物种的吸附能力。DFT计算也与ATR-FTIR的表征结果相对应，证实了PdO的引入能够强化CuO对反应物的吸附和催化效果。

在FFOR的催化体系中，贵金属氧化物则是与Cu₂O构成异质结的关键物质。Shen等^［85］在泡沫铜基底上合成了PdRh合金涂覆的Cu₂O纳米棒阵（NRA）催化剂（PdRh@Cu₂ONRA/CF），在37 mV （vs. RHE）电位下可以达到10 mA·cm⁻²的电流密度。结构表征揭示该催化剂至少存在3对内部电场，包括了PdRh和Cu₂O/Cu两对系统内部的电场以及Cu₂O/Cu和PdRh两相之间的电场。具体而言，电子在Cu₂O/Cu内部从Cu转移至Cu₂O，进而又转移到PdRh合金上。Pd不仅显著提高了Rh的电子密度，还有效促进了Cu₂O/Cu内的电荷转移过程，进而调控催化剂整体的电子结构，增强了催化剂对中间体物种吸附强度。Zhang等^［86］通过在泡沫铜上负载超低含量PtO₂，构建具有双内置电场PtO₂@Cu₂O/Cu FNs（FNs表示花状纳米片）的异质结构。差分电荷密度的变化可以反映电荷从Cu+/Cu向Pt-O转移了1.508 e⁻（图5（f）），与XPS显示Cu 2p结合能的正向偏移结果一致，从而证明了内置电场的存在。催化剂内部电场的电子转移方向是由Cu向PtO₂转移，该效应优化了界面电子结构，最大化活性位点数量，增强了催化剂的整体本征活性。催化剂利用了Pt–O键的双内置电场协同Cu⁰/Cu⁺对的本征催化特性，显著提高了FFOR的催化效率。

2.4 纳米形貌构建

在催化剂研究中，纳米形貌构筑是提高催化性能的重要策略。通过调控材料的尺寸效应，能够显著增加催化剂比表面积和活性位点密度，提高传质效率，优化催化剂本征活性以提高催化性能^［87］。

纳米树枝结构凭借主干延伸的分支结构和次生分支结构的多层级分支特点，显著扩大了催化剂的表面暴露面积。Lu等^［88］通过电沉积法在碳纸上构建了分散性薄层纳米树枝结构催化剂Cu（NSD）/CP（NSD表示纳米树枝状）。该催化剂不仅在HMFOR过程中展现出96%的FDCA产率和100%的选择性，并在多次循环测试中未观察到明显的性能衰退。Nam等^［89］的对比研究显示用纳米晶铜电极（图6（a））催化性能远高于块状铜电极。结果显示，纳米晶铜电极（NCF）表面的树枝状晶体富含非晶态氢氧化物和氧化物，其纳米级尖刺表面形态在氧化过程中演化为覆盖着长条状和尖峰状的粗糙表面（图6（b~d）），这种动态形貌演化可以提高催化剂对HMF分子及其氧化中间体的吸附能力。

图6 纳米结构铜基催化剂

Fig.6 Nanostructured copper-based catalysts

Scanning electron microscope （SEM） images of NCF electrodes （a~d）: （a） NCF electrodes；（b） as-prepared；（c） after electrochemical oxidation；（d） after HMF oxidation^［89］；（e） SEM image of and CF-Cu（OH）₂^［91］；（f） Raman spectra of CF-Cu（OH）₂ and activated CF-Cu（OH）₂ samples^［91］

纳米花结构通过纳米片和纳米线的中心对称自组装形成，其高比表面积和多孔洞特征可以提高传质效率。Zhang等^［90］用湿化学氧化还原法在铜基底表面构筑超薄的纳米花状CuO-NF@Cu催化剂。在1.62 V （vs. RHE）电位下，催化剂实现99.3%的法拉第效率，且在连续5次循环中保持了高稳定性。同样，Pang等^［91］利用原位浸渍法结合电化学活化策略，在泡沫铜表面构造了纳米花状结构CuOOH颗粒（图6（e））。原位拉曼光谱显示（图6（f）），活化后的CF-Cu（OH）₂样品在448.2，603.1，638.6和700.5 cm⁻¹处出现了特征峰，对应于活性物质CuOOH。该催化剂可以实现198.2 mA·cm⁻²的电流密度，接近100%的法拉第效率以及98.7%的FDCA产率。

纳米线结构的小尺寸效应也能降低传质阻力，强化催化动力学。Pham等^［92］通过无机聚合和煅烧在泡沫铜基底上制备了CuO纳米线（CuO NWs/CuF）。与Cu（OH）₂ NWs/CuF相比，在CuONWs/CuF体系中CuO（111）晶面铜原子密度达到0.28 nm⁻²，显著高于Cu（OH）₂ （002）晶面的0.09 nm⁻²。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，其电荷转移电阻（R₂）远低于Cu（OH）₂ NWs/CuF，表明CuO的构建提高了活性位点数量和电子传输速率。

具有纳米尺寸效应的三维中空结构可以有效提高传质速率，加快反应进程。Zhang等^［93］基于Kirkendall效应在氰胶还原过程中制备了稳定三维珊瑚状的中空PdCu合金网络（H-PdCu ANs）。XPS分析显示，Pd 3d与Cu 2p结合能分别发生了负移与正移，表明Cu和Pd之间发生了有效的电荷转移，有效调控了表面能垒。该催化剂在0.6 V （vs. RHE）的电位下，能够达到20 mA·cm⁻²的电流密度，10 h的计时安培测试后电流仍维持在初始值的96.5%。

3 总结与展望

本文综述了HMF和FF电催化氧化的反应路径和机制，以及Cu基催化剂在HMFOR和FFOR的研究进展，深入分析了Cu基催化剂优化的策略：掺杂工程、多组分协同效应、空位工程和纳米形貌构建。虽然Cu单一组分对HMFOR的催化能力有限，但通过引入其他活性金属（Ni，Co）或杂质原子（S，N）可以实现电子结构和界面性质的调控，从而优化反应的动力学和吸附能，显著提高HMFOR的催化活性。而在FFOR体系中，Cu是最具有研究价值的活性催化金属，Cu⁰/Cu⁺之间的协同作用是Cu物质能够高效催化FFOR的关键因素，通过引入微量贵金属调节Cu的电子结构，可以实现该催化体系性能的最大化。

近年来单原子金属催化剂在催化领域的研究中得到广泛关注^{［94–96］}。在单原子催化剂体系中，活性中心原子的配位环境对催化剂整体的电子结构和催化行为都会产生显著调控效果，有利于优化催化剂的本征活性^［97］。此类催化剂具有易于分离回收、原子利用率达到100%以及稳定性高的优异特性，为解决传统催化剂活性位点利用率低的问题提供了新方案^［98］。鉴于此，将单原子催化策略应用于FFOR催化体系中，有望构建无需贵金属参与的电子调控机制，推进Cu基催化剂向更低成本的高效催化体系发展。

此外，基于大量实验数据和强大计算能力的机器学习，正推动着材料科学研究模式从传统经验试错型向理论导向型转变^［99］。机器学习通过系统分析历史实验数据，建立影响因素和材料性能之间的关系，进而实现目标材料的高通量筛选^{［100–102］}。在催化材料领域，机器学习已经在二氧化碳还原反应（CO₂RR）^［103］、氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）^{［104–105］}、氢析出反应（HER）^［106］等关键电催化体系的催化剂设计中得到应用。未来，若机器学习技术能拓展应用于铜基催化剂对呋喃类分子电催化氧化过程的研究领域，不仅能可以显著提升该研究方向的技术研发效率，也能通过模型与数据分析深化对该反应体系机制的理论认知。

当前Cu基催化剂的相关研究尚处于初步探索阶段，仍然存在以下问题待解决：1）部分催化机制不明确。多数研究对催化活性位点、氧化途径、催化机制和催化剂演化过程建立的理论体系不够完善；2）部分Cu基催化剂的稳定性有待加强；3）副反应竞争问题存在。当电位过高时，HMFOR与OER产生竞争关系，而在FFOR体系中，容易出现Cannizzaro歧化副反应；4）工业化研究缺乏。尽管具有显著成本优势，但缺乏规模化生产、经济性评估的系统性研究。

为了进一步促进Cu基催化剂在呋喃分子电催化氧化的实际应用，需要在以下几个方面进一步深入研究：1）采用原位拉曼光谱、同步辐射X射线吸收谱等表征技术，对Cu基催化剂在HMFOR/FFOR氧化过程中的反应途径、反应机制、反应中间体演变机制和活性位点进行深入研究，以减少竞争反应和提高催化稳定性；2）设计单原子Cu基催化剂，实现无贵金属掺杂的催化体系；3）通过机器学习构建催化剂设计-性能预测模型，帮助预测催化剂的性能表现，从而筛选出具有潜力的新型催化剂；4）开展催化剂的寿命、能耗、产物分离成本等综合性研究，推动铜基催化剂的实验成果向工业应用转化。

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