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全球化石资源的持续大量消耗致使大气中二氧化碳（CO2）含量持续攀升，引起“全球变暖”等气候、环境和能源问题，受到世界各国的广泛关注。这呼吁我们在开发氢能等清洁能源的同时，也应研究将CO2作为原料进行资源化利用，并将其转化为高附加值产物［1］。电化学CO2还原（CO2RR）反应条件温和、过程可控，通过改变电解参数、电极催化材料及电解液等条件即可控制产物的生成。此外，电化学装置结构紧凑，不受热力学循环的限制，可获得更高的能量效率。因此，以水作为质子源，常温常压下将CO2还原成常见的化工原料CO和CH4，或C2H4和C2H5OH等具有高能量密度的碳氢化合物，被认为是CO2资源化利用中一种前景广阔的研究方案［2］。Cu由于其特殊的化学性质和相对低廉的价格被广泛应用于化学分析、腐蚀防护、锂离子电池等工业领域［3–6］。特别的是，Hori等［7］发现Cu是唯一能产生高附加值C2+化合物的金属，因此各国科研工作者围绕提高Cu基催化剂电化学CO2RR性能开展了广泛而深入的研究，开发出诸多策略，如：合金化［8］、缺陷工程［9］及表面掺杂［10］等，取得了一系列的研究成果，极大推动了CO2RR的发展。但是Cu基催化剂仍然存在一些无法克服的问题：1）析氢反应（HER）作为竞争反应和复杂还原反应路径导致C2+产物、法拉第效率（FE）和电流密度偏低［11］；2）相比于制备C1产物，电还原二氧化碳为C2+产物，由于多种反应同时发生，常常要求较高的过电势；3）催化剂的长期稳定性不能满足大规模商业应用的要求。因此，合理设计制备活性好、选择性高、过电位低和稳定持久产出C2+高附加值产物的电催化剂是解决问题的关键。
单组分催化剂直接制备C2+产物的过程是CO2首先被活化形成*CO，随后*CO经过加氢形成*CHO，再通过C-C耦合形成最终的C2+产物，这些过程都要求在同一个装置中完成，对催化剂要求极高，然而这对任何单一催化剂来说都是困难的，因此需要第二种催化剂协助完成［12］。而串联催化可以通过集成催化剂A和B的方法，当A选择性生成某种中间体，该中间体在CO2RR的后续步骤中与B发生反应，从而实现深度C-C耦合，得到C2+产物。串联催化的直接优点是避免了每一步中间体的纯化和分离，这在涉及的中间体不稳定或有害时尤为显著［13］。此外，通过使用具有不同活性位点的单一催化剂，串联催化有望打破线性比例关系，提高催化性能，或者将整个催化路径分成几个阶段，在不同的催化位点上进行不同的阶段［14］。如果每个位点都能达到该位点所负责阶段的最佳结合能，那么在这种多位点催化剂上的催化动力学要比在具有一种位点的催化剂上的催化动力学要快。串联催化无疑是极其符合这一设计思路。因此，串联催化逐渐成为CO2RR的研究热点。
随着对于CO2RR反应研究的不断深入，众多高质量综述从不同角度进行了主题总结［15–18］。本综述从催化剂设计角度出发，主要讨论了设计Cu基串联催化剂的先进策略和研究进展，提出铜基串联催化剂的设计原则和注意事项。根据串联组分不同，将现有的Cu基串联催化剂设计方法归纳进行分类，系统总结讨论了铜-金属、铜-碳、铜-单原子及铜-聚合物等串联催化剂对于提升CO2RR性能的研究进展，提出了面临的机遇和挑战，并为解决这些问题提供新的观点和思路，为未来开发用于CO2RR的催化剂设计和制备提供参考。
电化学CO2RR本质上是一个涉及多个电子-质子转移步骤（PCET）和各种中间体的顺序反应，复杂的热力学和动力学过程，导致许多不同的反应途径、中间体和产物。在热力学上，由于CO2具有较强的化学键和线性几何结构，在环境中是一种高稳定性分子，这使得在CO2RR过程中难以被活化，导致反应活性较低；而在动力学方面，通过各种反应中间体的结合，有许多不同的反应途径到最终产物，导致CO2RR的选择性较差［11］。CO2RR的热力学主要基于CO2RR反应物和产物的标准吉布斯自由能，在水溶液中的相关半反应如表1所示［19］。
图1系统总结了Cu基催化剂上CO2电还原为各种产物可能的反应路径［15］。一般认为，CO2首先从气相扩散到气液电解质界面，然后从电解质界面移动到体相，最后通过吸附的形式被催化剂的活性位点捕获。随后，吸附的CO2通过获得电子被活化，并进一步被相邻的H+和H+/e−质子化，通过不同的反应中间体和反应路径得到不同的还原产物［2，19–20］。随后，最终产物从活性中心脱附，通过逆扩散脱离催化剂表面，最后进入电解液或扩散回体相、气相［21］。
众所周知，CO中间体（*CO）是生成C2+产物的重要中间体，而*CO2−和*COOH是形成*CO的两个中间体。在*CO形成之后，CO2RR被认为与电化学CO还原反应具有相似的路径［22］。大量研究也证明了CO2RR中*CO在生成CH4，C2H4和C2H5OH等发挥了重要作用［23–25］。但是，CO的进一步还原几乎只发生在Cu上，并且单组分铜催化剂还原CO2制备C2+产物往往需要过电势较高且选择性差，通过串联催化促进C–C深度耦合，是解决单组分铜催化剂所面临的问题、得到C2+产物的重要策略之一。
催化剂对*CO的吸附强度和*CO的质量传输方式不同也导致了后续反应路径不同。通过调控CO2RR的反应路径来提高目标产物尤其是C2+产物的选择性仍然具有挑战性。Vasileff等［26］依据金属对H和O原子的亲和性强弱，分类引入第二种金属，形成铜-双金属串联催化剂，以调控Cu的电子结构和关键中间产物的结合能，提升催化剂的法拉第效率和电流密度。通过将Cu与产生CO的催化剂（例如，Au和Ag）串联，在Cu基催化剂附近形成高CO浓度的微环境，可以有效促进CO的深度还原。在CO生成催化剂的辅助下，通过溢流作用可以增加CO在Cu表面的覆盖度，Cu表面较高的CO覆盖度不仅可以提高C2+产物生成速率，还可以通过削弱H的结合强度来抑制竞争HER［27–28］。同时，*CO的表面覆盖度会影响*OCCO在产生C2H4和C2H5OH路径中的反应结合能，从而决定C2H4和C2H5OH之间的选择性［29］。
基于以上原则，设计铜基串联催化剂应当考虑以下问题：1）如何增强*CO高效传质，增加*CO在铜表面的覆盖度和保留时间，避免*CO快速解吸附逸出；2）如何实现两种及多种不同作用的催化剂互不干扰，避免干扰串联催化的位点之间的相互影响；3）如何优化反应路径，提高某一特定产物选择性。
得益于不同金属元素之间的配体效应、电子效应和几何效应，将其他金属元素与Cu串联可以大幅度提高Cu基催化剂的CO2RR性能［30–33］。因此，合理设计双金属基催化剂是打破线性比例关系，提升CO2RR性能的有效策略。
合金化是制备负载型催化剂的有效策略［34］。双金属催化剂的组成、电子状态和元素分布影响反应中间体的结合能，原金属的性质因与另一种金属形成合金而受到影响，活性位点的几何环境和电子环境发生变化［35］，从而可以调节金属合金催化剂的选择性和催化活性。但是，由于纳米多孔催化剂中的质量传输效应使得反应本征动力学难以确定，因此合金化对本征催化活性的作用仍待进一步研究［36］。
例如，Yeo等通过引入不同比例的Zn制备了Cu-Zn合金，随着催化剂中Zn含量的增加，C2H5OH的FE呈现出火山形的趋势，在-1.05 V（vs. RHE）时，Cu4Zn对于乙醇的选择性达到最大值29.1%。同时，FEC2H5OH/FEC2H4的相对选择性可以调节到12.5左右。Yeo等提出了双位点机制，如图2所示，Cu或Zn位点首先将CO2分子还原为CO，然后Zn位点上弱吸附的*CO会脱附并迁移到Cu位点附近，*CO进一步被还原得到产物C2H5OH。该工作为后续串联催化在电化学CO2RR领域的应用奠定了基础［8］。Siahrostami等设计了一种串联AgCu单原子合金和纳米颗粒（NPs）电催化剂，其中Ag NPs产生CO，AgCu单原子合金促进C–C耦合动力学。结果表明，在所制备的AgCu单原子合金和NPs催化剂下，在-0.65 V，~720 mA·cm−2的工作条件下，C2+产物的FE为（94±4）%。密度泛函理论（DFT）计算表明，*CO–*CHO在纯Cu（100）表面的能垒为0.55 eV，比Ag掺杂Cu（100）表面高0.1 eV。低配位的Ag原子对CO2转化为CO的反应最活跃。因此，CO2到CO的还原很可能同时发生在单个Ag原子和Ag NPs上［37］。
界面工程已被广泛应用于提高纳米材料的催化活性，因为界面在改变不同结构域之间的中间体、电子和吸附剂等表面物种的结合、转化和传输方面起着主导作用［38］。与单一组分的金属相比，双金属异质结的两个组分以有序串联的方式催化反应，具有丰富界面的异质结构能提高反应选择性［39］，增强催化活性。因此，合理设计双金属异质结构的电化学CO2RR的串联催化剂，有利于改变活性中心对CO2RR反应中间体的吸附能，从而打破*CO线性规律，提高特定产物选择性。
Ma等设计了一种新型Cu/Au异质结催化剂，促进了CO2的不对称加氢，选择性生成乙醇。首先利用DFT计算研究了Cu/Au异质结催化剂上CO2还原的可能反应路径。通过实验对比单Au，单Cu，Cu-Au合金和分离结构的Cu-Au等催化剂上的CO2RR性能，发现静电自组装策略构建的Cu/Au异质结对乙醇具有较高的FE（~60%）。在-0.8 V时，与铜相比，乙醇与乙烯在Cu/Au异质结上的法拉第效率比值显著提高了200倍。原位红外（ATR-IR）测试结果表明，Cu/Au异质结催化剂通过促进中间产物*OCCOH的生成来促进CO2不对称加氢，指向了后续的不对称加氢产物——乙醇的生成［40］。
双金属泡沫电极的两个金属层之间存在明显的界面分离，在制备过程中可以人为调控催化剂的有序性，以支持串联催化反应序列。Zhang和Nocera［41］设计了一种Cu/Au金属泡沫催化剂（图3），泡沫催化体系对C2+含氧化合物和C1，C2+烃类化合物均表现出较强的选择性。Cu/Au双金属泡沫的适当顺序可以使C2+产物的选择性高于C1产物。将Cu泡沫置于Au泡沫顶部，C2+产物尤其是乙醇和丙醇的生成速率提高了64%。相反，逆序则显著降低了C2+产物的生成速率。表征证明，催化剂有序化导致的CO2和*CO的质量传输是产生这种差异的重要原因。该研究开辟了在介观尺度范围内利用泡沫电极建立串联催化的新时代。
核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。由两种具有不同活性和选择性的金属形成的双金属核壳结构，具有扩散路径短、活性表面高、内阻低和稳定性优异的优点，在电化学CO2RR领域具有广泛应用。一般来说，构造核壳结构的策略有两种：一种是先成核，后包覆壳；另一种是一次性形成核壳结构。
连续还原法是典型的先成核，后包覆壳的策略。在这种核壳结构形成过程中，核心金属可能被屏蔽，因为催化反应一般发生在整个NPs的表面［42］，而多孔金属壳层可以允许反应物穿过并到达核心金属，有利于串联反应的发生。Schuhmann等制备了具有多个活性位点的Ag核/多孔Cu壳催化剂实现了CO2RR的多步串联反应。如图4所示，能量色散（EDX）图表明Ag和Cu之间没有合金化，选区电子衍射（SAED）图像证实，面心立方Ag和立方Cu2O的存在，证实了CO2RR中纳米酶的Cu活性位点衍生自Cu的氧化物。在低至-0.6 V的电位下CO2RR可产生正丙醇和丙醛。纳米酶的结构为串联反应提供了基础，CO2在Ag核和多孔Cu壳上发生反应，高浓度的CO促进C-C耦合［23］。
共还原法则是典型的一次性形成核壳结构的策略。共还原时金属的沉积顺序可以通过添加特定络合剂而改变，且核壳结构中壳层厚度和核壳之间的空心尺寸等都对催化剂性能有较大影响。Wang等［43］通过控制Cu/Pb前驱体的比例调控Pb壳层的厚度，制备了一系列不同壳厚的Cu/Pb纳米材料。EDX证实了CuPb0.7的核壳结构。与Cu/C相比，CuPb/C的FEH2降低，表明Pb壳层能显著抑制析氢。流动池中测试CuPb0.7/C的CO2RR性能，电流密度为400 mA·cm−2时，液体C2+产物的总FE为49.5%。DFT计算表明，Cu和Pb在CuPb0.7/C上的协同作用显著促进CO2通过*COOH的中间体还原为CO，并通过*OCCOH的生成进一步转化为C2+产物。
金属有机框架（MOF）是由金属离子或金属簇与多面体有机配体构筑的晶态多孔材料。MOF具有结构和功能可调、比表面积大、孔道高度有序等特点，在电催化、储氢等领域被广泛研究［44–45］。和单独MOF相比，MOF衍生材料能提供更多暴露的活性位点，从而提高催化过程的效率，铜基MOF衍生物显示出了优异的CO2RR性能。
Meng等［24］通过在卟啉基三嗪框架（PTF）锚定Ni单原子（PTF-Ni）和负载Cu NPs，制备了非贵金属基的串联电催化剂PTF（Ni）/Cu，单原子Ni可高效地将CO2还原为中间体CO，生成的CO马上被临近的Cu纳米催化剂进行C–C耦合反应，并高效转化为乙烯。与非串联催化剂PTF/Cu主要产甲烷相比，C2H4的FE提高了5倍（–1.1 V），由9.6%提高到57.3%。通过12CO2和13CO2的ATR-IR检测PTF（Ni）/Cu催化CO2RR的中间体发现，2089 cm−1归属于*CO，1585 cm−1归属为*OCCO中间体，2927和2854 cm−1分别归属为*CHO和*CHCHO中间体，上述均是产生乙烯的活性中间体。DFT计算了Cu（200）表面CO2RR和CORR路径，如图5所示，*CO作为关键中间体，可与H质子反应生成CH4，也可与周围的*CO耦合生成C2H4。这两条路径的决速步骤（RDS）分别为*CO→*CHO和2*CO→*OCCO。
目前，科研工作者对于铜基串联催化剂研究仍然集中于Cu和金属串联，而对于串联组分的选择，往往集中于Ag和Au等贵金属［43，46］。但是，贵金属存在成本高、自然储量低等缺点，阻碍了商业化进程。而碳基催化剂在CO2电还原产CO方面也具有很好的性能，已成为替代贵金属催化剂的主要材料之一。此外，将Cu与N掺杂碳材料串联早已被证明可以高效地将CO2还原为C1甚至C2+产物［47–48］。
Han等报道了一种硅介导的氢键有机框架（HOF）模板化方法，在N掺杂碳纳米管上制备不同负载量的超高密度Cu单原子催化剂。其中，在Cu负载为13.35%时，乙醇的FE可达~81.9%，偏电流密度为35.6 mA·cm−2，乙醇的生成速率为3.458 h−1。同时，乙醇的FE随着Cu-N3位点密度的增加而增加。DFT计算表明，相邻的Cu-N3物种是CO2RR过程中的活性位点。超高密度的Cu-N3物种增强活性位点之间的协同作用，促进C-C耦合，是实现乙醇高FE的关键［49］。
除了碳基材料之外，过渡金属单原子催化剂（M-N-C）在CO2RR产CO方面也表现出巨大的潜力。M-N-C具有近乎最大化的原子利用效率和不饱和的配位环境，不仅降低了由于金属过量导致的高昂合成成本，而且增强了催化剂的催化性能［50］。对于单原子催化剂（SACs）中金属原子的d带，d态的价电子接近费米能级，提供了快速的电子转移并促进了CO2中间体的吸附，这有助于克服CO2RR的高活化势垒和缓慢的动力学［51］。因此，将SACs和铜基催化剂串联，利用CO作为中间原料来增加CO在Cu表面的覆盖度，从而提高C2+产物的选择性和生成速率，并降低CO2电还原的过电位，无疑是一种高效可行的设计策略。
Cortés等基于催化剂上的CO形成电位和Cu上的*CO-*CO串联电位相互匹配来提高CO2到C2H4的选择性的设计思路。通过DFT计算确定Ni SACs是一种可以在Cu–R上对C–C偶联生成C2H4的优异的CO供应的助催化剂。由此开发出一种Ni SACs和纳米Cu催化组分的二元催化剂。通过原位红外光谱发现，Ni SACs还原CO2产生的CO传递到Cu表面，增加了Cu表面CO覆盖率，增强*CO的二聚化，极大提高了C2H4的选择性。在流动池中，在500 mA·cm−2的高电流密度下，该性能保持稳定至少~14 h［52］。Hahn等开发了一种由Cu纳米立方体和Ni配位N掺杂碳（NiNC）材料组成的串联催化剂（图6），将CO2直接转化为C2H4［53］。与纯Cu电极相比，在所有测试电位下，Cu/NiNC串联电极都有更高的乙烯选择性，在–0.6 V时达到最高为45%。在低过电势下（–0.3~–0.4 V），Cu/NiNC对乙烯的FE达到20%~30%，表明串联催化效应降低了发生C–C耦合的过电位，实现相对较高的C2H4选择性。实验和传质仿真结果表明，在邻近的NiNC上实现高效CO2到CO的转化，有利于提高铜表面的局部CO浓度，从而显著提高了乙烯的FE和C2H4/CO摩尔比。
通过聚合物修饰Cu电极则是提高CO2RR活性和选择性的另一种有效方法。Xu等设计了一种Cu基有机-无机杂化材料串联催化剂Cu0@PIL@CuI（PIL表示聚离子液体），用于制备具有高反应速率和高选择性的C2+产物。在流动电解池中，电解液为1 mol·L−1 KOH，电压为–0.85 V时，FEC2+达到76.1%（图7）。原位拉曼研究CO2RR过程中Cu0@PIL@CuI-5上Cu物种的氧化态，发现内部的Cu0-PIL消耗了大部分的电子和CO2，产生丰富的CO，释放出来的CO在PIL层扩散和积累，局部的*CO浓度不断增大，显著提高C2+产物的选择性。此外，PIL单元与CO2RR关键中间体之间的分子间弱相互作用有利于C2+产物的选择性［54］。
尽管研究者们在设计和合成Cu基串联催化剂方面付出了巨大的努力，但该领域的发展仍然面临着巨大的挑战。大多数研究人员在设计CO2RR串联催化剂时，更关注催化活性位点的串联，通过优化CO2RR串联催化的反应和工艺条件（溶剂的性质、离子物种的同一性、pH值和缓冲强度等），以实现串联过程中的最佳活性和选择性，并且在此基础上对于CO2RR串联催化的反应路径和机制已经有较深程度的认识。但是在催化剂设计过程中，对于铜-金属串联催化剂，产生*CO中间体的催化剂（如Au和Ag）等往往都是贵金属催化剂，工业应用推广受限。因此，设计一种高效的Cu基串联催化的催化剂就显得尤为重要［55］。除此之外，在与Cu串联方式上还存在较多问题亟待解决（如，串联方式单一、*CO易解吸附、难以发生进一步耦合等）。
尽管电化学CO2RR铜基串联催化剂的研究取得了一些进展，但是在实现低过电位下获得高选择性、大电流密度的C2+产物上仍然面临着巨大挑战。尤其在工业化应用还存在着诸多问题：1）单一C2+产物的选择性和分电流密度很低且所需过电位很高，电催化CO2还原反应能量转化效率较低；2）反应装置仍无法满足工业需求，如电极的耐久性、离子交换膜的性能、催化剂的稳定性等；3）析氧反应（OER）作为对应的阳极半反应，本质反应动力学缓慢，是重要的限制因素［56–57］。因此，开发具有优异性能且低成本的OER电催化剂是非常迫切和必要的。
电化学CO2RR对于实现碳循环，缓解能源和环境问题具有重要意义。尽管仍然存在相当大的挑战，但相信通过加深对反应机制的研究，会为科学合理设计Cu基串联催化剂提供更加科学有效的指导，相信Cu基串联催化剂能在CO2RR领域大放光彩。
Fan L，Xia C，Yang F Q，Wang J，Wang H T，Lu Y Y. Strategies in catalysts and electrolyzer design for electrochemical CO2 reduction toward C2+ products［J］. Science Advances，2020，6（8）：eaay3111.
Gao D F，Arán-Ais R M，Jeon H S，Roldan C B. Rational catalyst and electrolyte design for CO2 electroreduction towards multicarbon products［J］. Nature Catalysis，2019，2（3）：198.
Hori Y，Murata A，Takahashi R. Formation of hydrocarbons in the electrochemical reduction of carbon dioxide at a copper electrode in aqueous solution［J］. Journal of the Chemical Society，Faraday Transactions 1：Physical Chemistry in Condensed Phases，1989，85：2309.
Ren D，Ang B S H，Yeo B S. Tuning the selectivity of carbon dioxide electroreduction toward ethanol on oxide-derived CuxZn catalysts［J］. ACS Catalysis，2016，6（12）：8239.
Yan W S，Ma H，Zhao X T，Zhang Y，Vishniakov P，Wang X，Zhong X H，Hong Z，Maximov M Y，Song L，Peng S J，Li L. P and Se binary vacancies and heterostructures modulated MoP/MoSe2 electrocatalysts for improving hydrogen evolution and coupling electricity generation［J］. Small，2023，19（30）：2208270.
Li F W，Xue M Q，Knowles G P，Chen L，MacFarlane D R，Zhang J. Porous nitrogen-doped carbon derived from biomass for electrocatalytic reduction of CO2 to CO［J］. Electrochimica Acta，2017，245：561.
Popović S，Smiljanić M，Jovanovič P，Vavra J，Buonsanti R，Hodnik N. Stability and degradation mechanisms of copper-based catalysts for electrochemical CO2 reduction［J］. Angewandte Chemie International Edition，2020，132（35）：14844.
Masel R I，Liu Z C，Yang H Z，Kaczur J J，Carrillo D，Ren S X，Salvatore D，Berlinguette C P. An industrial perspective on catalysts for low-temperature CO2 electrolysis［J］. Nature Nanotechnology，2021，16（2）：118.
Erbilgin O，McDonald K L，Kerfeld C A. Characterization of a Planctomycetal organelle：a novel bacterial microcompartment for the aerobic degradation of plant saccharides［J］. Applied and Environmental Microbiology，2014，80（7）：2193.
Li Y W，Sun Q. Recent advances in breaking scaling relations for effective electrochemical conversion of CO2［J］. Advanced Energy Materials，2016，6（17）：1600463.
Cao B，Li F Z，Gu J. Designing Cu-based tandem catalysts for CO2 electroreduction based on mass transport of CO intermediate［J］. ACS Catalysis，2022，12（15）：9735.
Zhang B，Wang L L，Li D，Li Z M，Bu R，Lu Y Y. Tandem strategy for electrochemical CO2 reduction reaction［J］. Chem. Catalysis，2022，2（12）：3395.
Birdja Y Y，Pérez-Gallent E，Figueiredo M C，Göttle A J，Calle-Vallejo F，Koper M T M. Advances and challenges in understanding the electrocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels［J］. Nature Energy，2019，4（9）：732.
Liu Z，Shi S B，Ji Y C，Wang K，Tan T W，Nielsen J. Opportunities of CO2-based biorefineries for production of fuels and chemicals［J］. Green Carbon，2023，1（1）：75.
Yu J L，Wang J，Ma Y L，Zhou J W，Wang Y H，Lu P Y，Yin J W，Ye R Q，Zhu Z L，Fan Z X. Recent progresses in electrochemical carbon dioxide reduction on copper-based catalysts toward multicarbon products［J］. Advanced Functional Materials，2021，31（37）：2102151.
Pan F P，Yang Y. Designing CO2 reduction electrode materials by morphology and interface engineering［J］. Energy & Environmental Science，2020，13（8）：2275.
Nitopi S，Bertheussen E，Scott S B，Liu X，Engstfeld A K，Horch S，Seger B，Stephens I E L，Chan K，Hahn C，Nørskov J K，Jaramillo T F，Chorkendorff I. Progress and perspectives of electrochemical CO2 reduction on copper in aqueous electrolyte［J］. Chemical Reviews，2019，119（12）：7610.
Ma W C，He X Y，Wang W，Xie S J，Zhang Q H，Wang Y. Electrocatalytic reduction of CO2 and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts［J］. Chemical Society Reviews，2021，50（23）：12897.
O’Mara P B，Wilde P，Benedetti T M，Andronescu C，Cheong S，Gooding J J，Tilley R D，Schuhmann W. Cascade reactions in nanozymes：spatially separated active sites inside Ag-core–porous-Cu-shell nanoparticles for multistep carbon dioxide reduction to higher organic molecules［J］. Journal of the American Chemical Society，2019，141（36）：14093.
Meng D L，Zhang M D，Si D H，Mao M J，Hou Y，Huang Y B，Cao R. Highly selective tandem electroreduction of CO2 to ethylene over atomically isolated nickel-nitrogen site/copper nanoparticle catalysts［J］. Angewandte Chemie International Edition，2021，60（48）：25485.
Dai Y Z，Li H，Wang C H，Xue W Q，Zhang M L，Zhao D H，Xue J，Li J W，Luo L H，Liu C X，Li X，Cui P X，Jiang Q，Zheng T T，Gu S Q，Zhang Y，Xiao J P，Xia C，Zeng J. Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO2-to-CH4 conversion［J］. Nature Communications，2023，14（1）：3382.
Vasileff A，Xu C C，Jiao Y，Zheng Y，Qiao S Z. Surface and interface engineering in copper-based bimetallic materials for selective CO2 electroreduction［J］. Chem，2018，4（8）：1809.
Montoya J H，Shi C，Chan K，Nørskov J K. Theoretical insights into a CO dimerization mechanism in CO2 electroreduction［J］. The Journal of Physical Chemistry Letters，2015，6（11）：2032.
Sandberg R B，Montoya J H，Chan K，Nørskov J K. CO-CO coupling on Cu facets：coverage，strain and field effects［J］. Surface Science，2016，654：56.
Scott S B，Hogg T V，Landers A T，Maagaard T，Bertheussen E，Lin J C，Davis R C，Beeman J W，Higgins D，Drisdell W S，Hahn C，Mehta A，Seger B，Jaramillo T F，Chorkendorff I. Absence of oxidized phases in Cu under CO reduction conditions［J］. ACS Energy Letters，2019，4（3）：803.
Huang J F，Mensi M，Oveisi E，Mantella V，Buonsanti R. Structural sensitivities in bimetallic catalysts for electrochemical CO2 reduction revealed by Ag-Cu nanodimers［J］. Journal of the American Chemical Society，2019，141（6）：2490.
He J F，Dettelbach K E，Salvatore D A，Li T F，Berlinguette C P. High-throughput synthesis of mixed-metal electrocatalysts for CO2 reduction［J］. Angewandte Chemie International Edition，2017，56（22）：6068.
Grote J P，Zeradjanin A R，Cherevko S，Savan A，Breitbach B，Ludwig A，Mayrhofer K J J. Screening of material libraries for electrochemical CO2 reduction catalysts-improving selectivity of Cu by mixing with Co［J］. Journal of Catalysis，2016，343：248.
Jiang X，Koizumi N，Guo X W，Song C S. Bimetallic Pd-Cu catalysts for selective CO2 hydrogenation to methanol［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2015，170-171：173.
Tomboc G M，Choi S，Kwon T，Hwang Y J，Lee K. Potential link between Cu surface and selective CO2 electroreduction：perspective on future electrocatalyst designs［J］. Advanced Materials，2020，32（17）：1908398.
Ma F Y，Huang P，Zhou J，Zeng H W，Zhang J W，Zhao H，Dong Y M. Zhu Y F，Wang Y. In situ revealing C-C coupling behavior for CO2 electroreduction on tensile strain Ptδ+-Cuδ+ dual sites［J］. Rare Metals，2024，43（12）：6436.
Morales-Guio C G，Cave E R，Nitopi S A，Feaster J T，Wang L，Kuhl K P，Jackson A，Johnson N C，Abram D N，Hatsukade T，Hahn C，Jaramillo T F. Improved CO2 reduction activity towards C2+ alcohols on a tandem gold on copper electrocatalyst［J］. Nature Catalysis，2018，1（10）：764.
Du C，Mills J P，Yohannes A G，Wei W，Wang L，Lu S Y，Lian J X，Wang M Y，Guo T，Wang X Y，Zhou H，Sun C J，Wen J Z，Kendall B，Couillard M，Guo H S，Tan Z C，Siahrostami S，Wu Y A. Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO2 electroreduction toward multi-carbon products［J］. Nature Communications，2023，14（1）：6142.
Gao Y H，Song T，Guo X L，Zhang Y，Yang Y. Electronic interaction and oxygen vacancy engineering of g-C3N4/α-Bi2O3 Z-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic aerobic oxidative homo-/hetero-coupling of amines to imines in aqueous phase［J］. Green Carbon，2023，1（2）：105.
Gao D F，Zhang Y，Zhou Z W，Cai F，Zhao X F，Huang W G，Li Y S，Zhu J F，Liu P，Yang F，Wang G X，Bao X H. Enhancing CO2 electroreduction with the metal-oxide interface［J］. Journal of the American Chemical Society，2017，139（16）：5652.
Kuang S Y，Su Y Q，Li M L，Liu H，Chuai H Y，Chen X Y，Hensen E J M，Meyer T J，Zhang S，Ma X B. Asymmetrical electrohydrogenation of CO2 to ethanol with copper-gold heterojunctions［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences，2023，120（4）：e2214175120.
Zhang B A，Nocera D G. Cascade electrochemical reduction of carbon dioxide with bimetallic nanowire and foam electrodes［J］. ChemElectroChem，2021，8（10）：1918.
Liu X W，Wang D S，Li Y D. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures［J］. Nano Today，2012，7（5）：448.
Wang P T，Yang H，Xu Y，Huang X Q，Wang J，Zhong M，Cheng T，Shao Q. Synergized Cu/Pb core/shell electrocatalyst for high-efficiency CO2 reduction to C2+ liquids［J］. ACS Nano，2021，15（1）：1039.
Liu M J，Peng M T，Dong B X，Teng Y L，Feng L G，Xu Q. Explicating the role of metal centers in porphyrin-based MOFs of PCN-222（M） for electrochemical reduction of CO2［J］. Chinese Journal of Structural Chemistry，2022，41（7）：2207046.
Chen D，Wang Y L，Liu D Y，Liu H，Qian C，He H Y，Yang J. Surface composition dominates the electrocatalytic reduction of CO2 on ultrafine CuPd nanoalloys［J］. Carbon Energy，2020，2（3）：443.
Wu J J，Liu M J，Sharma P P，Yadav R M，Ma L L，Yang Y C，Zou X L，Zhou X D，Vajtai R，Yakobson B I，Lou J，Ajayan P M. Incorporation of nitrogen defects for efficient reduction of CO2 via two-electron pathway on three-dimensional graphene foam［J］. Nano Letters，2016，16（1）：466.
Lei Z，Tan Y T，Zhang Z Y，Wu W，Cheng N C，Chen R Z，Mu S C，Sun X L. Defects enriched hollow porous Co-N-doped carbons embedded with ultrafine CoFe/Co nanoparticles as bifunctional oxygen electrocatalyst for rechargeable flexible solid zinc-air batteries［J］. Nano Research，2021，14（3）：868.
Xia W，Xie Y J，Jia S Q，Han S T，Qi R J，Chen T，Xing X Q，Yao T，Zhou D W，Dong X，Zhai J X，Li J J，He J P，Jiang D，Yamauchi Y，He M Y，Wu H H，Han B X. Adjacent copper single atoms promote C–C coupling in electrochemical CO2 reduction for the efficient conversion of ethanol［J］. Journal of the American Chemical Society，2023，145（31）：17253.
Cheng Y，Yang S Z，Jiang S P，Wang S Y. Supported single atoms as new class of catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide［J］. Small Methods，2019，3（9）：1800440.
Liu M，Wang Q Y，Luo T，Herran Ma，Cao X Y，Liao W R，Zhu L，Li H M，Stefancu A，Lu Y R，Chan T S，Pensa E，Ma C，Zhang S G，Xiao R Y，Cortés E. Potential alignment in tandem catalysts enhances CO2-to-C2H4 conversion efficiencies［J］. Journal of the American Chemical Society，2024，146（1）：468.
Lin Y R，Lee D U，Tan S Q，Koshy D M，Lin T Y，Wang L，Corral D，Avilés Acosta J E，Zamora Zeledon J A，Beck V A，Baker S E，Duoss E B，Hahn C，Jaramillo T F. Vapor‐Fed electrolyzers for carbon dioxide reduction using tandem electrocatalysts：cuprous oxide coupled with nickel‐coordinated nitrogen‐doped carbon［J］. Advanced Functional Materials，2022，32（28）：2113252.
Duan G Y，Li X Q，Ding G R，Han L J，Xu B H，Zhang S J. Highly efficient electrocatalytic CO2 reduction to C2+ products on a polyionic liquid-based Cu0–CuI tandem catalyst［J］. Angewandte Chemie International Edition，2022，61（9）：e202110657.
Wang L G，Wu J B，Wang S W，Liu H，Wang Y，Wang D S. The reformation of catalyst：from a trial-and-error synthesis to rational design［J］. Nano Research，2023，17：3261.
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