亚快速凝固Cu-Cr-Nb合金铸态组织及力学性能

张常乐¹ ✉ 钟佳¹杨树峰^1,2 ✉ 解国良³李京社¹刘威¹

1. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083

2. 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083

3. 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083

摘要： 本文采用真空感应熔炼+水冷铜模浇铸制备了不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb系合金（Cu-8Cr-4Nb，Cu-4Cr-2Nb，Cu-2Cr-1Nb，Cu-1Cr-0.5Nb和Cu-0.8Cr-0.4Nb），研究了亚快速凝固条件下合金成分对铸态组织和力学性能的影响。结果表明：铸态Cu-Cr-Nb系合金的组织主要由α-Cu基体、高熔点金属间化合物Cr₂Nb和非平衡Cu-Cr共晶相组成。随着Cr，Nb含量降低，合金中一次Cr₂Nb相呈现均匀弥散分布，形貌由粗大棒状向颗粒状演变，平均尺寸由13.3 μm降低至3.8 μm，面积分数由15.8%降低至1.3%，共晶相逐渐消失。随着一次Cr₂Nb相数量和尺寸减小，合金强度呈现降低趋势，而塑性和导电率逐渐增加，断裂机制由脆性断裂向塑性断裂转变。综合分析可知，亚快速凝固制备Cu-Cr-Nb合金最佳成分为Cu-1Cr-0.5Nb，此时抗拉强度、屈服强度和延伸率达到最佳，分别为225 MPa，110 MPa和37.5%，导电率为48.16%IACS。

关键词： Cu-Cr-Nb合金；Cr₂Nb；亚快速凝固；显微组织；力学性能

基金： 国家自然科学基金项目(52374320,52074030);国家自然科学基金青年基金项目(52104318)

收稿日期： 2023-11-06

高强高导铜合金因其优异的物理性能和力学性能，广泛用于火箭发动机燃烧室、集成电路引线框架、高速铁路接触电缆、核聚变散热材料等领域^［1–2］。其中，Cu-Cr-Nb合金是一种以Cr₂Nb相为强化相的沉淀强化型铜合金，拥有良好的抗氧化、抗蠕变、抗疲劳、抗热腐蚀以及高温稳定性，目前已经是航空航天及核能领域重要的结构功能材料^［3］。由于Cr和Nb在液态铜中具有无限的溶解度，但在固体铜中的溶解度很小，因此采用传统铸造冶金工艺制备^［4］的Cu-Cr-Nb合金在凝固过程会优先生成初生Cr₂Nb相^［5］。Cr₂Nb在1588 ℃以上通常呈现为面心立方（fcc）-C14或MgZn₂结构，而在较低温度时则转变为fcc-C15或MgCu₂ Laves相结构^［6–7］。这种细小弥散的初生Cr₂Nb相可以作为异质形核的位点细化铜的晶粒尺寸，提高铜合金的强度^［8］，但大尺寸的初生Cr₂Nb相很难通过后续的变形加工及热处理有效调控，导致合金的综合性能降低^［9］。

亚快速凝固是一种介于近平衡低速生长和远离平衡快速生长之间的凝固过程，其冷却速度在10~1×10³ K·s⁻¹，它是一种使合金在较大的过冷度下以较快的生长速率生长的凝固方法^{［10–11］}。在较高的冷却速度下，合金迅速从液态凝固而形成过饱和的固溶体^［12］。这种过饱和的固溶体经过时效处理后，能获得更加细小、弥散程度更大的析出相颗粒^［13］。目前，Cu-Cr-Nb合金主要采用快速凝固技术-旋铸法（CBMS）和气体雾化-粉末冶金法生产。Anderson^［14］与Seltzman和Wukitch^［15］采用气体雾化法制备了Cu-8Cr-4Nb，Cu-4Cr-2Nb和Cu8Cr-4Nb（Zr）合金粉末，粉末中Cr₂Nb的平均尺寸约为1 μm，以该粉末为原料制备的合金第二相尺寸也约为1 μm。Kini等^［16］通过3D打印技术制备了Cu-3.4Cr-0.6Nb合金，最大的（Cr，Fe）₂Nb颗粒尺寸为1.1 μm。鲁世强等^［17］采用机械球磨和真空热压法制备了Cu/Cr₂Nb合金，Cr₂Nb相尺寸为几微米。为了进一步提高合金的机械强度，Minneci等^［18］、Anderson等^{［14，19］}和Shukla等^{［20–21］}通过气体雾化和机械合金化制备了Cu-8Cr-4Nb和Cu-4Cr-2Nb合金粉末。机械合金化后，第二相Cr₂Nb尺寸为亚微米级，合金的力学性能显著提高。粉末冶金制造的合金具有良好的室温性能和很好的材料利用率，但工艺复杂，且合金中Fe和O含量容易增加，对合金的导电性和蠕变性能有不利影响，而且产品尺寸有限^{［22–23］}。相比而言，铸锻冶金成本较低，更容易大规模工业生产。Dhokey等^{［24–25］}通过铝热法原位合成Cr₂Nb相，通过在预熔铜中加入Cr颗粒原位还原Nb₂O₅，并在感应炉中合成铜合金。结果发现，生成的Cr₂Nb相均匀分布在铜晶界内和晶界周围，尺寸为0.7~7 μm。Yang等^［26］采用真空感应熔炼法研究了Nb含量和不同冷却方式对Cu-1.2Cr合金组织和性能的影响，发现在小内径石墨模具中进行铸造可获得均匀且细小的微观组织，并且合金表现出良好的综合力学性能。然而，目前采用熔铸法制备Cu-Cr-Nb合金以及控制一次Cr₂Nb相尺寸的研究相对较少。

为进一步探索Cr₂Nb弥散化控制，本文通过真空感应熔炼制备Cu-Cr-Nb合金（Cu-8Cr-4Nb，Cu-4Cr-2Nb，Cu-2Cr-1Nb，Cu-1Cr-0.5Nb和Cu-0.8Cr-0.4Nb），并在水冷铜模中铸造。观察合金显微组织的演变，初生相在铜基体中的形貌和分布状态以及Cr₂Nb分布对合金的力学性能的影响。本研究致力于提高冷却速度以及降低合金成分含量来细化微观组织，提高Cu-Cr-Nb合金的力学性能，为今后制备弥散强化型Cu-Cr-Nb合金提供理论基础。

1 实验

实验采用Cr，Nb原子比为2∶1的5种合金（Cu-8Cr-4Nb，Cu-4Cr-2Nb，Cu-2Cr-1Nb，Cu-1Cr-0.5Nb和Cu-0.8Cr-0.4Nb，具体成分见表1），合金原料为电解纯铜（99.97%）、高纯铬颗粒（99.99%）和高纯铌颗粒（99.99%）。熔铸过程在真空感应熔炼炉中用镁砂坩埚完成，熔炼温度为1650~1700 ℃，保温30~60 min，期间通入高纯氩气（＞99.99%），并在水冷铜模内的石墨坩埚中浇注成型（水冷铜模见图1），循环冷却水温度为16 ℃，经热电偶测量浇注前后温度，计算平均冷却速率约为25 K·s⁻¹。在铸锭中心部位截取金相试样（尺寸10 mm×10 mm×10 mm）进行显微组织观察及力学性能检测。

表1 Cu-Cr-Nb合金的化学成分

Table 1 Chemical composition of Cu-Cr-Nb alloys （%，mass fraction）

Alloys	Cu	Cr	Nb
Cu-8Cr-4Nb	87.7	6.5	5.8
Cu-4Cr-2Nb	93.8	3.3	2.9
Cu-2Cr-1Nb	96.9	1.6	1.5
Cu-1Cr-0.5Nb	98.45	0.82	0.73
Cu-0.8Cr-0.4Nb	98.76	0.65	0.59

图1 水冷铜模装置图

Fig.1 Schematic diagram of water-cooled copper mold device

（a） Front side；（b） Longitudinal section

使用DHB-3000布氏硬度计和EH-4电导率仪对5种合金试样进行硬度和电导率测定。使用WDW-20E微机控制电子万能试验机上进行室温拉伸实验，拉伸速率为1 mm·min⁻¹，拉伸试样的形状及尺寸如图2所示。金相试样抛光表面用腐蚀液（5 ml FeCl₃+25 ml HCl+100 ml H₂O）腐蚀处理。采用SMARTLAB（9）型X射线衍射仪（XRD）对试样进行物相分析。采用Leica型光学显微镜（OM）和GeminiSEM500型场发射扫描电镜（SEM）对合金显微组织以及断口形貌进行观察。使用1720H型电子探针（EPMA）分析合金组织、元素分布情况。利用Image-Pro图像处理软件对析出相的平均粒径和面积占比进行统计，所选分析区域为样品表面中心230 μm×160 μm的区域。

图2 铜合金圆棒状拉伸试样示意图

Fig.2 Schematic diagram of round bar tensile specimen of copper alloy （mm）

2 结果与讨论

2.1 微观组织分析

图3是不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的XRD图谱。可见，Cu-Cr-Nb合金的相组成主要是α-Cu基体、C15_laves Cr₂Nb相及bcc_Cr相。

图3 不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of Cu-Cr-Nb alloys with different Cr，Nd contents

研究表明，对于Cu-Cr-Nb合金，其在高温时首先析出C14结构的Cr₂Nb相，随着凝固的进行，C14结构的Cr₂Nb相会转变成C15结构的Cr₂Nb相，转变过程中有时会出现C36结构的过渡结构^{［7，27–28］}。在本实验中Cu-Cr-Nb合金的XRD图谱与C15结构的Cr₂Nb相衍射峰吻合最好。随着含量降低，（220），（110），（511）3个衍射峰强度明显减弱，可见C15_laves Cr₂Nb相和bcc_Cr相析出量减少。含量在Cu-2Cr-1Nb合金及以下，XRD图谱中C15_laves Cr₂Nb相和bcc_Cr相两个衍射峰已慢慢消失，说明Cr，Nb含量较低时，析出相比例较低。

图4为不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金低倍下OM显微组织图像。可见，Cu-8Cr-4Nb合金中析出相形貌主要为棒状，其少部分为颗粒状，且颗粒状存在团聚现象（由图4（a）中虚线圆圈）。随着Cr，Nb含量的减少，析出相形貌向颗粒状演变，且更加细小弥散分布在铜基体上。结合图5的SEM图像和表2（表2为图5（f）能谱（EDS）成分分析结果）可知，Cu-8Cr-4Nb合金基体是树枝晶状α-Cu相，白色棒状为金属间化合物Cr₂Nb相，还存在灰黑色枝晶状Cr相以及链状分布的Cu-Cr共晶相，与XRD分析结果相符合。对于Cu-Cr-Nb合金的凝固顺序而言，随着温度的降低，熔体中的Cr原子和Nb原子优先结合形成稳定的高硬度、高熔点金属间化合物Cr₂Nb相^［29］。随着温度的继续降低，熔体中多余的Cr会在液相中结晶析出初晶Cr相。随着初晶Cr相不断的析出，当温度降低到1076 ℃时，剩余的液相在恒温下会发生共晶相变（L→α+Cr）生成共晶固溶体相α和共晶Cr相^［30］。在完全冷却后，固溶体α-Cu中Cr的溶解度降低析出少量的细晶相Cr。

图4 不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的低倍下显微组织OM图像

Fig.4 OM images of microstructure of Cu-Cr-Nb alloys with different Cr，Nd contents under low magnification

（a） Cu-8Cr-4Nb；（b） Cu-4Cr-2Nb；（c） Cu-2Cr-1Nb；（d） Cu-1Cr-0.5Nb；（e，f） Cu-0.8Cr-0.4Nb

图5 不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的SEM图像和析出相EDS分析

Fig.5 SEM images （a~e） and EDS analysis of precipitation phase （f） of Cu-Cr-Nb alloys with different Cr，Nd contents

（a） Cu-8Cr-4Nb；（b） Cu-4Cr-2Nb；（c） Cu-2Cr-1Nb；（d） Cu-1Cr-0.5Nb；（e） Cu-0.8Cr-0.4Nb；（f） EDS analysis of precipitation phase of Cu-8Cr-4Nb alloys

表2 析出相EDS元素成分分析

Table 2 EDS elemental composition analysis of precipitation phase （%，atomic percent）

Spectrum	Cu	Cr	Nb
1	12.82	57.43	29.75
2	2.51	91.73	0.36

由图5（b，c）可知，随着Cr，Nb含量减少，Cu-4Cr-2Nb和Cu-2Cr-1Nb合金显微组织没有发生明显变化，Cr₂Nb相形貌均为颗粒状。此外，Cu-2Cr-1Nb合金中无枝晶状Cr，只存在α-Cu基体、白色颗粒状Cr₂Nb相以及Cu-Cr共晶相。而Cu-1Cr-0.5Nb合Cu-0.8Cr-0.4Nb合金显微组织主要由α-Cu基体和金属间化合物Cr₂Nb组成。为进一步了解Cr₂Nb的析出和分布情况，采用电子探针（EPMA）对Cu-1Cr-0.5Nb和Cu-0.8Cr-0.4Nb合金的微观成分分布进行分析，如图6所示。整体看来，两种合金基体上弥散分布着细小颗粒状Cr₂Nb。

图6 Cu-1Cr-0.5Nb和Cu-0.8Cr-0.4Nb合金的EPMA面分布图

Fig.6 EPMA mapping of Cu-1Cr-0.5Nb （a） and Cu-0.8Cr-0.4Nb （b） alloys

以上分析表明，在Cu-Cr-Nb系合金中，Cr，Nb含量会直接影响到Cr₂Nb相的形貌、尺寸以及数量，由图5的SEM图像可知，Cu-8Cr-4Nb合金存在数量多、棒状和尺寸不一的Cr₂Nb相，为了更好地描述Cr₂Nb相变化，采用Image-Pro软件对不同Cr，Nb含量合金中的Cr₂Nb相平均尺寸、数量以及面积占比进行了统计分析，统计结果如图7所示。可知，铸态Cu-8Cr-4Nb合金的棒状Cr₂Nb相长径比超过3，平均尺寸为13.3 μm，Cu-4Cr-2Nb合金和Cu-2Cr-1Nb合金中Cr₂Nb相平均尺寸下降至7.2和5.9 μm，Cu-1Cr-0.5Nb合金和Cu-0.8Cr-0.4Nb合金中尺寸相差不大，分别为3.8和3.9 μm。面积占比也逐渐从15.8%降低至1.3%。相的析出分为形核和长大两个过程，在Cu-8Cr-4Nb合金中Cr，Nb元素含量越高，Cr₂Nb相越容易在凝固过程析出，更容易聚集析出，且析出相越容易粗化。随着含量减低，析出相析出温度降低，析出温度区间缩短，导致Cr₂Nb相更加细小弥散析出形成颗粒状，沿着晶界分布，如图5所示。然而，分布在晶界处的Cr₂Nb相具有钉扎作用，会阻止晶粒的长大，使基体合金的晶粒细化，提高合金力学性能。因此，为分析Cr₂Nb相的尺寸及数量对合金力学性能的影响，对不同Cr，Nb元素含量的合金进行力学性能测试。

图7 不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金中Cr₂Nb平均尺寸、数量和面积占比统计图

Fig.7 Statistical diagram of average size，number，and area fraction of Cr₂Nb in Cu-Cr-Nb alloys with different Cr，Nd contents

2.2 力学性能

为研究Cr₂Nb相对合金力学性能的影响，对不同Cr，Nb含量Cu-Cr-Nb合金合金的硬度和导电率测试，如图8所示。可知，Cu-Cr-Nb合金中Cr₂Nb增强相分布比较弥散，硬度数值之间的误差较大。Cu-8Cr-4Nb合金硬度最高达到HBW 93.26，由于Cr，Nb在Cu中的固溶度达到上限，析出数量较多且尺寸相对较大的Cr₂Nb增强相在枝晶间，起到强化作用。随着含量减少，生成的Cr₂Nb数量减少，致使合金硬度逐渐降低，增强效果逐渐减弱。与此相反的是导电率呈上升趋势，从19.46%IACS提高至49.16%IACS。由于Cu-Cr-Nb合金中添加少量Cr，Nb元素会降低相界面和基体中固溶体原子的数量，从而导致晶格缺陷和电子散射概率增高，电导率降低。根据电导率理论^［31］，除了铜基体中合金元素固溶体引起的电子散射外，相界面和第二相粒子也会影响合金的电导率。合金元素含量减少，相界面和基体中固溶体原子明显减少，从而导致晶格缺陷和电子散射减少，导电率增加。

图8 不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的硬度和导电率变化

Fig.8 Hardness and conductivity changes of Cu-Cr-Nb alloys with different Cr，Nd contents

图9为不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的室温拉伸应力-应变曲线，其拉伸性能如表3所示。由表3与图9可知，Cu-8Cr-4Nb合金的抗拉强度和屈服强度达到257和150 MPa。随着Cr，Nb含量降低，合金的抗拉强度、屈服强度逐渐降低，断后延伸率逐渐增加。Cu-0.8Cr-0.4Nb合金相比于Cu-8Cr-4Nb合金抗拉强度从257 MPa降低到211 MPa，屈服强度从150 MPa降低到100 MPa，而断后伸长率增加至32.5%。结合组织分析可知，Cu-8Cr-4Nb合金具有数量多、尺寸大的棒状金属间化合物Cr₂Nb，且大部分在晶界分布，在变形过程中对位错运动起到了阻碍作用可以有效地钉扎晶界，阻碍晶体内的位错运动，从而使合金强度得到提升。但已有的研究表明，大尺寸金属间化合物相对合金韧性有着极大的危害，而降低含量后的合金生成的金属间化合物相颗粒细小，对于合金韧性损害较小^［32］。随着Cr，Nb含量的降低会导致金属间化合物Cr₂Nb相数量减少，合金中起到异质形核点的数量减少，合金的晶粒尺寸变大，导致合金的室温抗拉强度降低，但增加了合金的塑性。

图9 不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的室温拉伸应力-应变曲线

Fig.9 Tensile stress-strain curves of Cu-Cr-Nb alloys with different Cr，Nd contents at room temperature

表3 不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的室温拉伸性能

Table 3 Tensile properties of Cu-Cr-Nb alloys with different Cr，Nd contents at room temperature

Alloys	Tensile strength R_m/MPa	Yield strength R_p/MPa	Breaking elongation A/%
Cu-8Cr-4Nb	257	150	7.5
Cu-4Cr-2Nb	260	113	18
Cu-2Cr-1Nb	221	119	24.5
Cu-1Cr-0.5Nb	225	110	37.5
Cu-0.8Cr-0.4Nb	211	100	32.5

为进一步研究金属间化合物Cr₂Nb尺寸、数量对Cu-Cr-Nb合金性能的影响，用SEM对不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的断口形貌进行了分析，如图10所示。可以看出，Cu-8Cr-4Nb合金的拉伸断口处可观察到大量由较大的解理面和解理台阶共同构组成的河流花样，所反映的断裂是脆性断裂。在拉伸过程中，Cu-8Cr-4Nb合金的微裂纹均是发源于Cr₂Nb相附近，合金断裂主要是由Cr₂Nb相破裂引起的，如图11（a）所示，产生此现象原因是由于第二相较脆且其尺寸较粗大，在拉伸过程中位错在晶界处产生塞积产生应力集中，导致材料发生断裂。随着合金元素（Cr，Nb）含量减少，合金拉伸断口的解理面变小且撕裂棱数量增多，并在局部存在少量的小韧窝，从图10（c）可以看出，Cu-2Cr-1Nb合金出现明显的韧窝断裂形貌且韧窝大小和深度不同，韧窝直径为40 μm左右，表明合金具有良好的延展性，断裂方式转变为塑性断裂。从图11（b）可以看到，合金元素含量低的合金材料中小尺寸Cr₂Nb颗粒成为韧窝的形核中心，促进了塑性断裂。Bahador等^［33］的研究表明，韧窝直径和深度取决于增强颗粒的尺寸和数量，随着Cr，Nb含量进一步降低，Cu-1.0Cr-0.5Nb和Cu-0.8Cr-0.4Nb合金析出Cr₂Nb相尺寸降低至3.8 μm，韧窝的直径降低至10 μm左右。以上结果表明，随着Cr，Nb含量的降低，合金强度下降，塑性提高。其原因在于高Cr，Nb含量合金中Cr₂Nb增强相数量增加，导致总体位错滑移困难，阻碍位错运动，提高了拉伸强度。而且高Cr，Nb含量合金中粗大棒状Cr₂Nb暴露在基体表面，增大了合金材料的解理面，促进了裂纹的萌生和扩展，降低了合金材料的塑性。所以Cr₂Nb相是合金材料拉伸力学性能提高的主要原因，Cr₂Nb相尺寸细化、数量减少可以降低合金材料的强度，提高合金塑性。在保证导电率情况下，Cu-1Cr-0.5Nb合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率达到最佳，分别为225 MPa，110 MPa和37.5%。

图10 不同Cr，Nb含量的Cu-Cr-Nb合金的拉伸断口形貌

Fig.10 Tensile fracture morphology of Cu-Cr-Nb alloys with different Cr，Nd contents

（a） Cu-8Cr-4Nb；（b） Cu-4Cr-2Nb；（c） Cu-2Cr-1Nb；（d） Cu-1Cr-0.5Nb；（e） Cu-0.8Cr-0.4Nb

图11 Cu-8Cr-4Nb和Cu-2Cr-1Nb合金的拉伸断口面扫形貌

Fig.11 Tensile fracture surface scanning morphology of Cu-8Cr-4Nb （a） and Cu-2Cr-1Nb （b） alloys

3 结论

1）铸态条件下，Cu-8Cr-4Nb合金组织主要由α-Cu基体、金属间化合物Cr₂Nb，Cu-Cr共晶相及少量枝晶状Cr相构成；Cu-4Cr-2Nb合金和Cu-2Cr-1Nb合金组织由α-Cu基体、金属间化合物Cr₂Nb以及Cu-Cr共晶相构成；Cu-1Cr-0.5Nb合金和Cu-0.8Cr-0.4Nb合金组织主要由α-Cu基体和金属间化合物Cr₂Nb构成。通过降低Cr，Nb含量和水冷铜模冷却得到Cu-Cr-Nb合金中的金属间化合物Cr₂Nb由粗大棒状演变为颗粒状，平均尺寸由13.3 μm降低至3.9 μm，面积分数由15.8%降低至1.3%，共晶相逐渐消失。

2）Cu-8Cr-4Nb合金中存在粗大金属间化合物Cr₂Nb，位错在晶界处产生塞积产生应力集中，导致材料发生脆性断裂，其强度最高，导电率和塑性最低。随着Cr和Nb含量降低，Cr₂Nb颗粒数量和尺寸减少，合金强度呈降低趋势，导电率和塑性增加。分析表明，Cu-1Cr-0.5Nb合金组织均匀细小弥散分布，其抗拉强度、屈服强度和延伸率最佳，达到225 MPa，110 MPa和37.5%，导电率为48.16%IACS。

3）随着Cr₂Nb增强相尺寸和数量减少，拉伸试样断口韧窝数量增加，直径减少，断裂机制由脆性断裂向塑性断裂转变。Cr₂Nb增强相是Cu-Cr-Nb系合金的主要承载相，合金的抗拉强度和屈服强度等力学性能的提高主要依靠于Cr₂Nb相的弥散强化作用。

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