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甲烷（CH4）作为天然气的主要成分，被广泛应用于发电、热供应等方面。未完全燃烧的甲烷排放易导致空气污染和能源浪费［1］。甲烷的催化燃烧不仅可以提高燃烧效率，还可以避免其它有害气体的生成，如CO，NOx和一些未烧尽的烃类物等［2］。在甲烷催化燃烧反应中，贵金属钯（Pd）基催化剂是目前最有效的材料之一［3–5］。Pd物种的状态，例如分散度、配位环境和电子结构，以及Pd与载体之间的相互作用决定了其催化甲烷燃烧的活性［6–12］。其中，载体的性质则对负载的Pd物种的结构和状态有着显著的影响，是影响其催化性能的主要因素之一［13］。例如，Pd/ZrO2催化剂具有良好的水热稳定性［14］，而ZrO2的结构对Pd/ZrO2催化剂的性能有着重要的影响。Lee等［15］通过改变Zr前体溶液的pH制备了ZrO2，发现催化剂中的单斜相ZrO2含量和酸强度随pH的增加呈“火山型”变化，进而影响催化活性。Guerrero等［16］发现与用氨水沉淀相比，以NaOH为沉淀剂时可以获得高表面积的ZrO2，以此为载体制备的负载Pd催化剂具有更高的分散度和本征活性。
Pd/ZrO2催化剂虽然具有良好的水热稳定性，但其催化甲烷燃烧活性仍有待提高，目前Pd/ZrO2的甲烷催化燃烧全转化温度一般会超过400 ℃以上［17］。通常通过优化负载方法，可以显著改变催化剂的活性。如，Xu等［18］通过浸渍、沉积沉淀和共沉淀法制备了RuO2-SnO2催化剂，发现不同的制备方法改变了活性RuO2物种在催化剂中的分布，并显著影响了催化剂的反应性。Hong和Sun［19］通过不同方法制备Pt/CeO2催化剂，发现浸渍还原法制备的催化剂上存在更多Pt0，可以增强氧物种的吸附和活化，从而提高CO的氧化能力。
为了提高Pd/ZrO2的催化活性，本文通过改变ZrO2的制备条件及贵金属Pd的负载方法来调节Pd/ZrO2催化剂的甲烷燃烧性能。结合系列表征手段，考察了制备方法的改变对于催化剂氧化还原性能和Pd化学状态的影响，进而改善Pd/ZrO2催化剂的甲烷催化燃烧性能。
沉淀法制备ZrO2载体：取9.25 g ZrO（NO3）2·xH2O溶于200 ml去离子水中，磁力搅拌15 min使其完全溶解后，再缓慢滴加浓度为28%的氨水溶液，分别调节pH为6，8，10和12，所得混合物在室温下剧烈搅拌6 h，并老化过夜，之后过滤沉淀物，并依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后通过离心分离沉淀物。接着将离心后的样品在100 ℃烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的样品置于马弗炉中，分别在600，700，800，900和1000 ℃下煅烧6 h，从而得到ZrO2载体，标记为ZrO2-P-T，其中P代表不同的pH（P=6，8，10，12），T代表不同的焙烧温度（T=600，700，800，900，1000 ℃）。
等体积浸渍法制备Pd/ZrO2催化剂：称取一定量的Pd（NO3）2溶液，通过等体积浸渍法将Pd负载在上述方法得到的ZrO2载体上，其中Pd的理论负载量为1%（质量分数）。在室温下浸渍12 h后，放入80 ℃烘箱中干燥24 h，然后将干燥后的样品置于马弗炉中，500 ℃下煅烧4 h，得到负载型Pd/ZrO2催化剂，标记为Pd/ZrO2-P-T-IM。
沉积沉淀法制备Pd/ZrO2催化剂：以H2PdCl4溶液为前驱体，NaOH为沉淀剂。取1 g上述方法得到的ZrO2载体分散在200 ml去离子水中，缓慢加入配制好的NaOH溶液（0.5 g NaOH溶解于50 ml去离子水中），调节pH为8。之后采用蠕动泵逐滴加入一定量的H2PdCl4溶液。在滴入H2PdCl4的同时缓慢加入NaOH溶液，剧烈搅拌，使溶液的pH值始终维持在8。滴加完后将样品在室温下老化3 h，然后用去离子水离心洗涤，直至溶液呈中性。将离心后的样品置于80 ℃的烘箱中干燥24 h，干燥后在500 ℃空气中煅烧4 h，从而得到Pd/ZrO2催化剂，标记为Pd/ZrO2-P-T-DP。
采用石英管固定床连续反应装置，对催化剂甲烷催化燃烧反应活性进行评价。评价前，对样品压片过筛处理，得到250~420 μm催化剂。每次进行活性和稳定性测试使用100 mg催化剂，并与同样重量100 mg石英砂混合。评价过程中，体系始终保持在常压下，其中反应气的组成为1% CH4+20% O2+N2平衡气（体积分数），气体流速为50 ml·min−1，质量空速为3×104 ml·g−1·h−1。反应过程中的甲烷浓度通过安捷伦气相色谱进行分析，升温速率为5 ℃·min−1，检测频率为20 ℃·次−1。CH4的转化率通过反应前后气体中CH4峰面积进行计算。
催化剂的贵金属负载量是使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测得，该表征是在Agilent 725ES进行的。
粉末X射线衍射（XRD）采用的是Bruke D8多晶衍射仪进行表征，以Cu靶Kα射线为入射光源（λ=0.15418 nm），工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为6 （°）·min−1，扫描步幅为0.02°。数据结果由MDI Jade 6.0分析。
高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征是在场发射透射电镜（Talos F200X）测得，测试电压200 kV。能量色散X射线谱（EDS）使用的是内置4探头Super-X检测器进行测试。
氢气程序升温还原（H2-TPR）表征是通过天津鹏翔科技有限公司的仪器测试得到的。具体操作步骤如下：首先称取50 mg的样品于U型石英反应管中，通入10%H2/Ar混合气（流量为50 ml·min−1），在室温下吹扫1 h，待检测器基线走稳后，开始以10 ℃·min−1的速率升温至800 ℃，采用热导检测器（TCD）记录在还原过程中氢气浓度的变化。耗氢量可以通过还原峰的面积，并以商业CuO的还原作为参比计算得到。
催化剂表面元素的组成、原子浓度以及价态等信息都是通过X射线光电子能谱（XPS）表征得到。该表征是在Thermo ESCALAB 250仪器上进行，激发光源采用的是Al Kα X靶（1486.6 eV），分析数据时采用C 1s=284.8 eV作为内标校正样品表面元素的结合能。所得XPS数据使用XPS peak4.1软件进行分峰拟合处理。
氧气程序升温脱附（O2-TPD）是在Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪上进行表征的。具体操作如下：称取50 mg/100 mg样品于U型石英反应管中，首先通入3% O2/He混合气体（流量为50 ml·min−1），从室温下以10 ℃·min−1的速率升温至450 ℃，预处理60 min。预处理完成后，切换为He（流量为50 ml·min−1）吹扫50 min，同时冷却至室温。待质谱基线稳定后，从室温下以10 ℃·min−1的速率升温至800 ℃，采用Hidden HPR-20 QIC在线质谱仪跟踪脱附的O2信号（质量/电荷（m/z）=32）。
CO脉冲实验可以测量Pd的分散度，实验装置与O2-TPD相同，脉冲定量管的体积为0.5173 ml。具体操作为：称取50 mg样品于U型石英反应管中，首先通入10%H2/Ar混合气体（流量为50 ml·min−1），从室温下以10 ℃·min−1的速率升温至200 ℃，还原处理30 min后，切换为He吹扫30 min，之后降至室温。待质谱基线稳定后，进行20次的CO脉冲实验，并采用Hidden HPR-20 QIC在线质谱仪跟踪产物。通过CO脉冲的吸附量来计算贵金属Pd的分散度，因为CO在贵金属Pd上的吸附都是线式吸附，CO/Pd的化学计量比通常取1。
考察了不同pH值制备的ZrO2负载Pd后得到的Pd/ZrO2催化剂在干燥条件下和5%H2O存在条件下的甲烷催化燃烧活性，结果如图1所示。可以看出，在干燥条件下，ZrO2沉淀时的pH值对Pd/ZrO2催化剂的活性有一定的影响，其中pH值在6~10范围内，催化剂的活性无明显差距，但是当沉淀pH值为12时，催化剂的活性有了明显提升，Pd/ZrO2-12-600-IM催化剂相比于其他条件得到的催化剂，其甲烷全转化温度从375 ℃左右降低到358 ℃。
在反应气氛中引入5%H2O后，显著抑制了Pd基催化剂的活性，但其活性规律与干燥条件下不同。催化剂的活性顺序为Pd/ZrO2-12-600-IM>Pd/ZrO2-6-600-IM>Pd/ZrO2-10-600-IM>Pd/ZrO2-8-600-IM，其全转化温度较于干燥条件下，分别升高了35，28，33和51 ℃，其中沉淀pH值为12时所得的Pd/ZrO2-12-600-IM催化剂上水的抑制作用最小。但从表观活性来看，Pd/ZrO2-12-600-IM无论是在干燥条件下还是5%H2O条件下均具有最高的催化活性。因此，后续对于制备条件的探索都基于ZrO2沉淀时的pH值为12展开。
Pd/ZrO2催化剂的活性和水热稳定性取决于多种因素，例如前体、金属负载、焙烧温度、催化剂预处理和反应条件等［20］。本节探究了载体ZrO2煅烧温度对Pd/ZrO2催化剂上甲烷催化燃烧性能的影响，干燥条件下和5%H2O条件下的甲烷催化燃烧活性如图2所示。从图可以看出，载体ZrO2的煅烧温度对Pd/ZrO2催化剂的甲烷催化燃烧性能有着明显的影响。在干燥条件下，其催化活性顺序为Pd/ZrO2-12-600-IM>Pd/ZrO2-12-700-IM≈ Pd/ZrO2-12-800-IM>Pd/ZrO2-12-900-IM>Pd/ZrO2-12-1000-IM，随着ZrO2载体煅烧温度的升高，Pd/ZrO2催化剂活性逐渐降低，可能与载体晶相的变化有关。其中Pd/ZrO2-12-600-IM依然是具有最高的甲烷燃烧活性。
在反应气氛中加入5%H2O后，催化剂的活性均有显著下降。与干燥条件下相比，Pd/ZrO2-12-600-IM催化剂的甲烷全转化温度升高了44 ℃；而Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂表现出水汽条件下最佳的催化活性，水的抑制作用相对较弱，水汽条件下甲烷全转化温度仅升高了25 ℃，表现出较好的抗水性。因此，综合干燥条件和含水条件下的甲烷催化燃烧性能，Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂的性能最佳，有利于甲烷催化燃烧反应。
综上，筛选出ZrO2载体的制备条件是ZrO2沉淀时的pH值为12，焙烧温度为700 ℃。
负载型催化剂的制备方法会对催化性能产生较大的影响，为了进一步提高甲烷催化活性，对比了两种常用制备方法所得负载Pd催化剂的活性差异，从而选出更优的负载方法。等体积浸渍法（IM）和沉积沉淀法（DP）制备的Pd/ZrO2催化剂的甲烷燃烧活性如图3所示。可以看出，Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂的甲烷全转化温度低至347 ℃，而Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂的甲烷全转化温度为378 ℃。通过优化后Pd/ZrO2催化剂的甲烷全转化温度低至347 ℃，相比于文献中常用的Pd/ZrO2催化剂（甲烷全转化温度一般大于400 ℃）的催化性能展现出了明显优势［16–17］。引入水汽后，与干燥条件下相比，Pd/ZrO2-12-700-IM的全转化温度升高了25 ℃，Pd/ZrO2-12-700-DP的全转化温度升高了33 ℃，说明优化制备方法对提高催化剂的单纯的抗水性作用的效果不大。
对上述催化剂在230~310 ℃的范围内进行了反应动力学测试，反应速率曲线如图4所示。可以看出Pd/ZrO2-12-700-DP的反应速率在不同反应温度始终优于Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂。表1列出了在300 ℃下催化剂的反应速率和转化频率（TOF），Pd/ZrO2-12-700-DP的反应速率和TOF值均高出Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂1.5倍左右，这说明沉积沉淀法制备的Pd/ZrO2催化剂对于甲烷催化燃烧反应具有更高的本征活性。
在工业应用中，催化剂的加水稳定性也是考察催化剂性能的重要条件之一［21］。图5为不同方法制备的催化剂在水汽条件下的操作稳定性。从图中可以看出，Pd/ZrO2-12-700-DP在325 ℃稳定10 h，甲烷转化率始终保持在80%左右，在反应气氛中加入5%H2O后，甲烷转化率由80%降至40%，但在20 h的连续反应过程中其活性略有上升；当移除水后，甲烷转化率迅速升高，并且略高于加水前的初活性。这种水汽引入使得活性先下降后逐渐上升的现象与传统Pd基催化剂表现不同。在最近报道的水汽条件下的PdW1/Al2O3催化剂的甲烷燃烧性能变化中也观察到了类似的现象［21］。结合类似工作，可以认为这一现象可能是由于催化剂表面氧活化路径发生变化导致的。
而对于Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂，其在325 ℃反应10 h过程中甲烷的转化率逐渐降低，由最初的75%降低至65%。并且加入5%H2O后，转化率进一步迅速降低至13.5%，在20 h的反应过程中可保持稳定。当移除水后，甲烷转化率恢复到73%。总体来说，ZrO2作为载体负载的Pd催化剂均能在移除水后恢复活性，说明均有着良好的耐水稳定性。不过，与沉积沉淀法制备的Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂相比，等体积浸渍法制备的Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂对气氛中H2O的存在更为敏感，水对催化剂的抑制作用更强，这说明催化剂的制备方法也可影响催化剂的耐水稳定性。
不同pH值条件下所制备的ZrO2载体及负载后所得Pd/ZrO2催化剂的XRD图谱如图6所示。其中，在2θ=28.2°，31.5°，34.1°和50.1°处的特征衍射峰归属于单斜相ZrO2（m-ZrO2）的衍射峰（PDF#37-1484）［22］。如图6（a）所示，对于纯ZrO2载体，当沉淀pH值为6和8时，催化剂主要存在m-ZrO2。当pH值升高至10以上，除了出现m-ZrO2的衍射峰外，在2θ=30°还出现一个弱的衍射峰，可归属为四方相ZrO2（t-ZrO2） 的特征峰（PDF#50-1089）。说明随pH值的升高，有部分m-ZrO2逐渐转变为t-ZrO2。此外，晶粒尺寸结果见表2，可以看出随着pH值的升高，ZrO2的晶粒尺寸逐渐减小，ZrO2-12-600晶粒尺寸只有12.8 nm。
负载贵金属Pd后得到Pd/ZrO2催化剂的XRD图谱如图6（b）所示。当pH值为6和8时，XRD衍射峰与负载前相比几乎无差异。但当pH值为10和12时，纯载体在2θ=30°出现的弱衍射峰减弱甚至消失，说明贵金属Pd的引入使得ZrO2的少量t相向m相转变。另外，负载Pd后未观察到任何与Pd有关的衍射峰，说明Pd高度分散在催化剂表面或低于XRD的检测限。从表2可以看出，负载贵金属Pd后催化剂的晶粒尺寸略有增加。
图7为不同焙烧温度所得的ZrO2及负载Pd后制备Pd/ZrO2催化剂的XRD图谱。可以看出，600 ℃焙烧得到的ZrO2-12-600载体出现的衍射峰主要归属为m-ZrO2，同时存在少量的t-ZrO2。随着焙烧温度的升高，在2θ=30°处的t-ZrO2衍射峰逐渐降低直至消失，且整体ZrO2结晶度显著增加，说明焙烧温度的升高可以使t-ZrO2逐渐转变为m-ZrO2。表2可以看出，随着焙烧温度的增加，ZrO2的晶粒尺寸显著增加，1000 ℃焙烧得到的ZrO2的晶粒尺寸（46.5 nm）是600 ℃焙烧得到的ZrO2（12.8 nm）的4倍。负载贵金属Pd后晶粒尺寸略微增大，如图7（b）所示。且t-ZrO2的衍射峰减弱，m-ZrO2的衍射峰增强。所有样品都未检测到Pd相关的特征峰，表明Pd以高度分散的形式存在或是含量低于XRD的检测限。
不同负载方法制备的Pd/ZrO2催化剂的XRD图谱，如图8所示。发现两种负载方法得到的催化剂衍射峰几乎没有变化，且只有m-ZrO2的特征峰，说明负载方法并未影响催化剂的晶型变化。均没有发现Pd相关的特征峰，说明Pd高度分散于催化剂表面或低于XRD的检测限。
结合活性数据，可认为载体中t-ZrO2的存在，以及载体更小的晶粒尺寸，有利于得到甲烷催化燃烧性能更优的Pd/ZrO2催化剂。而不同负载方法得到的Pd/ZrO2催化剂性能之间的差异，与其Pd物种的性质可能更为相关。因此，接下来对沉积沉淀法和等体积浸渍法制备的Pd/ZrO2催化剂进行进一步的表征研究。
沉积沉淀法和等体积浸渍法制备的Pd/ZrO2催化剂中的Pd负载量、分散度和催化剂BET比表面积数据如表3所示。ZrO2载体本身的BET比表面积为35 m2·g−1。利用不同方法负载贵金属Pd后，BET比表面积均出现明显降低，可能是因为Pd物种的引入导致部分孔道被占据所致。虽然两种制备方法所得催化剂的BET比表面积比较接近（表3），但其活性却有显著差异，说明比表面积此时并不是影响甲烷催化燃烧活性的主要因素。
此外，沉积沉淀法和等体积浸渍法所得的Pd/ZrO2催化剂中Pd的负载量较为接近，分别为0.94%和0.96%（质量分数）。但不同制备方法对Pd的分散度影响较为显著，其中沉积沉淀法制备的Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂中Pd的分散度为34%，略高于Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂（29%）。说明沉积沉淀法制备的Pd/ZrO2催化剂中Pd物种的分散性略优于等体积浸渍法所得的Pd/ZrO2催化剂。
为了进一步验证上述观点，对使用不同负载方法制备的Pd/ZrO2催化剂进行了HAADF-STEM表征。由于Pd的原子序数（46）和Zr的原子序数较为接近（40），因此使用HAADF-STEM结合EDS，通过元素分析来区分Pd与Zr。图9是Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂的HAADF-STEM图及对应的EDS图，可以看出其催化剂表面的部分Pd颗粒较大，也有部分以小颗粒的形式高度分散在表面。通过统计颗粒的粒径得到了粒径分布图，计算出Pd/ZrO2-12-700-IM的平均粒径为18.1 nm。
同样，对沉积沉淀法制备的Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂进行了HAADF-STEM和EDS表征，如图10所示。可以看出大部分Pd颗粒均匀地分散在ZrO2载体上，同时也有部分聚集成较大的颗粒。但是与Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂相比，Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂中10 nm以下的Pd颗粒比例更多，总体粒径相对更小，平均粒径为15.3 nm，这与前面的分散度结果是一致的。说明沉积沉淀法制备的催化剂中PdO与载体ZrO2之间存在更强的相互作用，有助于Pd物种的稳定，提高了Pd物种在催化剂表面的分散，这也是Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂甲烷燃烧活性更优的原因之一。但结合表1中TOF的显著差异，说明除了Pd分散度的影响之外，催化剂的金属物种的其它性质对催化剂的催化活性有着更为显著的影响。
图11为Pd/ZrO2催化剂中Pd 3d，Pd 3d叠加、O 1s （c）的XPS谱图，数据分析结果见表4。如图11（a）所示，Pd 3d5/2和Zr 3p3/2的峰有一定重叠［14］。可以看出，结合能位于333.17和346.5 eV的两个峰归属为Zr 3p的特征峰。
结合能为337.3 eV左右的特征峰可以归属为Pd2+物种，结合能为338.0 eV左右的特征峰归属于更高价态的Pdδ+物种［23］。由于Pd 3d的峰较弱，且受Zr 3p的影响，因此这里将Pd 3d重叠在一起，观察峰位置的偏移，如图11（b）所示。可以看出，与Pd/ZrO2-12-700-IM相比，Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂Pd 3d5/2的结合能峰向高结合能方向偏移，说明该催化剂上的Pd物种以更缺电子的氧化态形式存在。
图11（c）为O 1s的XPS图谱，分峰处理后，将结合能为530 eV的峰归属于表面晶格氧物种，531.9 eV的峰归属为表面化学吸附氧物种［24］。表4列出了不同催化剂表面氧浓度，发现Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂中的表面氧物种浓度更高。同时，计算峰面积后得到Oads/（Oads+Olatt）比例，与Pd/ZrO2-12-700-IM相比，Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂的Oads/（Oads+Olatt）比例更高。说明沉积沉淀法制备的催化剂表面存在更多的化学吸附氧，具有更强的吸附和活化氧能力［25］。
图12为不同方法所得两个催化剂的H2-TPR曲线，同时用纯CuO的TPR作为基准，定量计算了各个还原峰的耗氢量，得到的结果如表5所示。对于纯ZrO2载体，其在300 ℃开始就检测到H2的连续消耗，并在600~800 ℃检测到一个宽的还原峰，归属为ZrO2的表面还原。而在引入Pd后，显著改变了催化剂的还原性能。对于Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂，在50 ℃（β）和374 ℃（γ）附近分别检测到两个还原峰，同时还在68 ℃检测到一个倒峰，为H2的脱附峰。其中β峰可以归属为PdO物种的还原。但通过计算耗氢量，发现β峰所对应的耗氢量低于理论耗氢量（根据催化剂中Pd含量计算所得），这说明Pd物种的总价态低于Pd2+，还有部分低价态Pd物种的存在［25］，或者是表面存在部分更容易还原的Pd物种，其在TPR的开始阶段（基线平衡期间）就已经被还原。同时，在68 ℃附近出现一个H2的脱附峰，归属为PdHx物种的分解［26］，主要是由于金属Pd在室温下容易吸附H物种而形成PdHx，进而在高温下分解脱附所致，说明了催化剂中有部分Pd物种可在室温或低于室温下被H2还原形成金属态的Pd。结合XPS数据结果，可认为β峰所对应的低耗氢量可能是由于PdOx物种的价态更低所导致。也可能是当Pd颗粒的尺寸增大时，更容易发生析氢现象，这与分散度和HAADF-STEM表征结果一致。此外，在370 ℃附近所检测到的还原峰，可归属为表面ZrO2的还原。与纯ZrO2相比，其还原温度显著向低温迁移，说明贵金属Pd的引入促进了ZrO2的表面还原。
对于Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂，其H2-TPR曲线出现了3个还原峰。其中，低于100 ℃的范围内出现两个还原峰，可分别归属为PdOx表面吸附的氧（α）和PdO物种（β）的还原。从表中的耗氢量可以看出，Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂中低温还原峰（α+β）所对应的耗氢量显著高于理论值。结合XPS数据，认为是由于催化剂中PdOx物种价态更高，且存在更多的表面化学吸附氧。但同时观测到对应于ZrO2表面还原（γ峰）的耗氢量远低于Pd/ZrO2-12-700-IM中γ峰的耗氢量，这可能是Pd/ZrO2-12-700-IM中PdO与ZrO2之间的相互作用在界面处引起结构畸变，而使界面处的氧被活化，进而促进了更多ZrO2的还原所致。
不同负载方法所得的Pd/ZrO2催化剂的O2-TPD如图13所示。从中可以看到，对于Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂，在500~650 ℃范围出现了一个大的脱附峰，归属为表面晶格氧的分解［27］，即表面PdO物种的分解。而Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂在500~650 ℃范围内出现了两个脱附峰，其中位于600 ℃的脱附峰归属于表面氧物种的还原，而位于624 ℃的脱附峰可能归属于Pd和ZrO2界面处的氧物种的脱附［28］。结合H2-TPR结果，可以认为，PdO与ZrO2之间的相互作用使界面处的氧被活化，因此在O2-TPD中高温处出现少量氧的脱附。
此外，Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂中氧的脱附峰面积是Pd/ZrO2-12-700-IM催化剂的1.31倍，说明Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂能够释放出更多的氧物种。而PdOx物种分解产生的O2脱附峰面积与Pd物种的价态有直接的关系。Pd/ZrO2-12-700-DP催化剂中O2脱附峰面积相对更高，这可能是该催化剂上Pd物种的平均价态高于Pd/ZrO2-12-700-IM中Pd物种的价态所致，与XPS结果吻合。
结合多种表征结果，可以认为，通过沉积沉淀法制备的催化剂中PdOx物种价态更高，同时Pd物种有着更好的分散，并且具有更多的表面吸附氧，提高了催化剂吸附和活化氧的能力，因而有利于提高甲烷燃烧性能。
本文采用共沉淀法，考察了不同pH值和焙烧温度制备的ZrO2负载Pd后得到的Pd/ZrO2催化剂对甲烷催化燃烧性能的影响，得到了本次实验最优的载体制备条件。同时利用多种表征手段，研究了不同制备方法合成Pd/ZrO2催化剂的结构、氧化还原性能、化学状态等对甲烷燃烧反应的影响，得到如下结论：
1）通过对ZrO2载体制备条件的探索，发现当沉淀pH值为12，焙烧温度为700 ℃时，能够得到最优的Pd/ZrO2催化剂的催化活性和抗水性。XRD结果表明，制备条件的改变会影响载体ZrO2的晶相和催化剂的晶粒尺寸。
2）选用最佳制备条件合成的ZrO2作为载体，利用沉积沉淀法和等体积浸渍法制备出两种Pd/ZrO2催化剂。研究发现，沉积沉淀法制备的Pd/ZrO2催化剂具有相对更优的催化活性和水热稳定性。
3）HAADF-STEM和CO脉冲结果显示，利用沉积沉淀法制备的Pd/ZrO2催化剂相比于等体积浸渍法制备的催化剂，其Pd物种的分散性更好。同时结合H2-TPR，O2-TPD和XPS表征，发现沉积沉淀法制备的催化剂中的Pd物种以高价态的氧化物形式存在，并具有更多的表面吸附氧，从而提高了催化剂吸附和活化氧的能力，因此有利于提高甲烷催化燃烧性能，其甲烷最低全转化温度低至347 ℃，同时具有良好的抗水性能，相比于文献中常用的Pd/ZrO2催化剂（甲烷全转化温度一般大于400 ℃）的催化性能展现出了明显优势［16–17］。
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