目录图表
合金材料因其独特的性能（如高强度［1］、耐腐蚀性［2–3］、耐磨性［4］等）成为了现代工业和科技的重要材料，被广泛应用于医疗、航空航天、汽车制造及电子器件等多个领域。其中，Fe基非晶纳米晶软磁合金材料具有优异的软磁性能和低廉的价格，兼具节能和环保特性等优点，在电子元器件行业中发挥着重要作用，受到了国内外高校、科学研究机构和相关企业的关注［5–9］。
Fe基非晶纳米晶系列合金在结构、组成和性能方面具有显著的可调性［10］。根据合金成分的不同，目前已开发的典型Fe基非晶纳米晶软磁材料主要有：FeCuNbSiB（Finemet［11］），FeMB（Cu）（M=Zr，Hf，Nb）（Nanoperm［12］），FeCoMB（Cu）（M=Zr，Hf，Nb）（Hitperm［13］），FeSiBPCu（Nanomet［14］）和 Fe（Co）SiBPCCu（HBNAs［15］）合金体系。研究发现，具有优异软磁性能的Fe基非晶纳米晶软磁合金大都是由非晶晶化法制备的非晶纳米晶双相合金，当晶粒尺寸小于铁磁交换相关长度（Fe基合金的交换相关长度L0=20~40 nm），纳米晶的有效磁晶各向异性被有效平均掉［16］，从而获得低矫顽力。
非晶合金材料因其组分的数量和类型的不同，在热处理的不同阶段，从非晶基体中析出不同结构的晶化相［17］，可通过调整元素含量和优化热处理工艺获得具有优异性能的合金［18］。研究发现，在Fe基合金中添加纳米晶形成元素Cu，大多可以获得具有优异软磁性能的Fe基纳米晶软磁合金。不同含量［24–25］Cu的添加［19–23］对Fe基合金结构和性能的影响已被广泛研究报道。在热处理初期，Cu不溶于α-Fe纳米晶，形成类似面心立方（fcc）短程有序结构的Cu团簇，作为初晶α-Fe晶体的非均匀成核位点［26］。此外，Cu的添加可以细化晶粒尺寸并促进粒径分布的均匀性［27］。Xiong等［28］研究了Cu含量对Fe87−xZr7B6Cux和Fe81−xZr7B12Cux合金（x=0，1和2，原子百分数）合金微观结构和磁性能的影响，发现x为1时，Cu取代Fe对合金的微观结构和磁性能影响显著，而x为2时Cu对合金微观结构和磁性能的影响和x=1时相似。
本文选择不含Cu的Fe81Zr7Mo2B10合金和含1%Cu的Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金为研究对象，研究两种非晶合金分别经晶化起始温度（Tx）和晶化结束温度（Tp）热处理，两种合金的微观结构和矫顽力随热处理温度的变化情况，并对两种合金进行对比，为研究Cu添加对Fe基合金初始晶化过程中微观结构及磁性能变化做进一步补充。
选用纯度高于99.92％的Fe，Zr，Mo，Cu金属块体和高纯B粒为原材料，以Fe81Zr7Mo2B10和Fe81Zr7Mo2B9Cu1的名义成分配制原料，在高纯（99.99%）氩气保护下，采用真空电弧熔炼方法（熔炼过程中开启磁搅拌功能），重复熔炼4次得到均匀的类似纽扣状的母合金锭。之后将合金锭放入真空甩带机，在高纯氩气保护下，采用单辊快淬法制备合金条带（条带厚度约为30 μm，宽度约为1 cm），快淬速率为38 m·s−1。将合金条带样品放置在真空管式炉内进行1 h等温热处理（热处理温度为Tx和Tp，Fe81Zr7Mo2B10合金分别在565和603 ℃进行热处理，Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金分别在540和585 ℃进行热处理），然后随炉冷却至室温，制备出相应的纳米晶合金。
利用同步热分析仪（STA，STA449 F5 Jupiter型）测量合金薄带的差示扫描量热（DSC）曲线。利用X射线衍射仪（XRD，D/max 2500/PC，Cu靶Kα辐射，λ=0.154 nm）和透射电镜（TEM，FEI Talos F200）对淬态及热处理后合金样品的结构进行表征。利用扫描透射电子显微镜/能量色散谱仪（STEM-EDS）观察元素的变化。通过Nano Measurer软件获得晶粒尺寸的分布曲线。利用综合物性测试系统（PPMS，Dynacool-9T）测量合金的磁滞回线，得到合金的矫顽力（Hc）值。
图1给出了Fe81Zr7Mo2B10和Fe81Zr7Mo2B9Cu1非晶合金在升温速率为20 ℃·min−1时的DSC曲线。可以看出，Cu的添加降低了Fe81Zr7Mo2B10合金的Tx和Tp。根据DSC曲线，将两种合金分别在Tx和Tp热处理，即Fe81Zr7Mo2B10合金分别在565和603 ℃进行退火热处理，Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金分别在540和585 ℃进行退火热处理。
图2分别给出了Fe81Zr7Mo2B10和Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金在快淬态及经不同温度退火后的XRD图。两种快淬态合金的XRD图均呈现出非晶结构特有的宽化漫散射峰特征，说明两种合金在快淬态时形成非晶结构。将Fe81Zr7Mo2B10合金在起始晶化温度进行退火热处理，合金中观察到α-Fe相从非晶基体中析出；经晶化结束温度退火后，α-Fe相晶面衍射峰强度明显增强、半高宽明显变窄，说明α-Fe相的晶化体积分数和晶粒尺寸明显增大，同时伴随着α-Mn型相析出。对于添加1%Cu的Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金，不同温度退火后的XRD图中均仅观察到α-Fe晶化相，经晶化结束温度退火后α-Fe相的衍射峰强度有所增加、半高宽变窄，说明晶化体积分数和晶粒尺寸增加。
Fe81Zr7Mo2B10非晶合金的初始晶化相为α-Fe相和α-Mn型相，α-Fe相先于α-Mn型相形核。之前的研究表明，当外界提供的能量没有达到克服α-Mn型相形核所需的形核势垒时，α-Fe相较α-Mn型相优先形核［29–30］。随着晶化过程中热处理温度的升高，一方面α-Fe相晶粒长大，另一方面当外界提供的能量克服α-Mn型相形核所需的势垒时，α-Mn型相析出，最后合金中观察到α-Mn型相和α-Fe相两种晶化相。Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金的初始晶化相为单一α-Fe相。Ayers等［26］研究表明Cu在Fe中的固溶度很小，具有很强的相分离能力，在热处理初期与Fe分离，形成细小、分布均匀的Cu团簇，充当α-Fe晶粒异质成核位置。随着晶化温度的升高，α-Fe相晶粒长大。
图3给出了两种合金在快淬态及不同温度热处理后的TEM图像。
两种合金在快淬态的TEM图像中均未观察到晶粒相。经晶化起始温度退火后，图中均观察到尺寸较小的晶粒均匀分布在非晶基体中，形貌图相差不大。但经晶化结束温度退火后，两种合金形貌图相差较大。Fe81Zr7Mo2B10合金的TEM相貌图中观察到无规则形状、尺寸大小不一的晶粒；对添加Cu的Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金，经晶化结束温度退火后的晶粒尺寸稍大于经晶化起始温度退火后的晶粒尺寸，晶粒尺寸依然较小且分布均匀。可以看出，经晶化起始温度退火，Cu的添加对合金晶粒尺寸影响不大；经晶化结束温度退火，Cu的添加明显减小了合金的晶粒尺寸。Ayers等［27］认为Cu的添加导致Fe原子浓度发生波动，这种波动提供更多的形核位置从而减小晶粒尺寸。
图4（a）为两种非晶合金Hc随退火温度（Ta）的变化曲线；图4（b）给出了Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金经585 ℃退火后的磁滞回线图（纵坐标是比磁化强度（M），横坐标是磁场强度（H））。可以看出，Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金的Hc小于Fe81Zr7Mo2B10合金。两种合金在快淬态时处于非晶态，Hc值相近且较低。对非晶合金在晶化初期进行退火热处理，可以极大消除制备非晶带材过程中所产生的内应力，降低矫顽力。同时，当热处理温度为起始晶化温度时，两种合金中均有尺寸较小的α-Fe晶粒析出，两种合金的矫顽力和快淬态相差不大。当退火温度为晶化结束温度时，Fe81Zr7Mo2B10合金Hc值因其晶粒尺寸的快速增加而明显增大；Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金在晶化结束温度退火后的晶粒尺寸稍大于起始晶化温度时晶粒尺寸值，其Hc增加不大。
图5为Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金经585 ℃热处理后的TEM图像、选区电子衍射（SAED）和粒径分布图。图5（a）显示纳米晶粒均匀地分布在剩余的非晶基体中，无晶粒聚集现象，右上角选区电子衍射仅观察到α-Fe相的晶面衍射环。利用Nano Measurer软件对200个晶粒做统计，得到纳米晶粒的粒径分布图。根据粒径分布图可知，合金的平均晶粒尺寸（）为10.1 nm。由图5可以看出该合金在较高温度退火后为非晶纳米晶双相结构，较小尺寸的晶粒均匀分布在剩余非晶中。
图6为Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金经585 ℃热处理后的TEM放大图像（a）和线扫结果（b），线扫结果对应TEM图中直线上元素含量的变化，图6（b）中虚线对应图6（a）中的虚线。可以看出剩余非晶中的Fe含量小于晶粒中的Fe含量，Zr和Mo分布在剩余非晶相中。从Cu的线扫图中可以观察到明显的含量变化，高Cu含量的区域对应Cu团簇，进一步证实了合金中Cu团簇的存在。Cu团簇作为初晶α-Fe晶体的非均匀成核位点［26］，起到细化晶粒尺寸的作用。
对于添加Cu的合金，在晶化结束温度热处理后仍具有较低的Hc值（图4），一方面与非晶纳米晶双相（非晶+α-Fe纳米晶）结构的形成有关；另一方面与尺寸细小的α-Fe纳米晶均匀分布在剩余非晶基体中有关。对于晶粒尺寸小于铁磁交换作用长度的纳米晶（Fe基合金的交换相关长度L0=20~40 nm），纳米晶的有效磁晶各向异性被有效平均掉［16］，所以磁晶各向异性大大降低。而Fe81Zr7Mo2B10非晶合金经晶化结束温度热处理后的晶粒尺寸明显增加，且合金中析出α-Mn型相，从而导致Hc值迅速上升。
1）Fe81Zr7Mo2B10非晶合金经晶化起始温度退火后，晶化相为单一的α-Fe相，而经晶化结束温度退火的晶化相为α-Fe相和α-Mn型相，α-Fe相先于α-Mn型相形核。Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金经晶化起始温度退火和晶化结束温度退火后，晶化相均为单一α-Fe相。
2）两种合金经晶化起始温度退火后，均观察到尺寸较小的晶粒均匀分布在非晶基体中，形貌相差不大。经晶化结束温度退火后，两种合金形貌相差较大。Fe81Zr7Mo2B10合金中存在无规则形状、尺寸大小不一的晶粒；Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金的晶粒尺寸较小且分布较均匀。
3）线扫结果表明，Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金经585 ℃退火后剩余非晶中Fe含量小于晶粒中的Fe含量，且观察到Cu团簇的存在。
4）晶化过程中，Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金的Hc小于Fe81Zr7Mo2B10合金。经晶化起始温度退火后，不含Cu合金Hc值稍大于含Cu合金；经晶化结束温度退火后，不含Cu合金Hc值明显大于含Cu合金。
5）对不含Cu的Fe81Zr7Mo2B10合金在晶化起始温度和晶化结束温度进行退火热处理，其结构和矫顽力值相差较大；对含Cu的Fe81Zr7Mo2B9Cu1合金在晶化起始温度和晶化结束温度进行退火热处理，其结构和矫顽力值相差不大。
Jason D，Wael M B，Lluisa E，Sunol J J. Characterization and analysis of nanocrystalline soft magnetic alloys：Fe based［J］. Metals，2021，11（12）：1896.
Xiao H，Wang A D，Li J W，He A N，Liu T，Dong Y Q，Guo H，Liu X C. Structural evolutionary process and interrelation for FeSiBNbCuMo nanocrystalline alloy［J］. Journal of Alloys and Compounds，2020，821：153487.
Liu T，Li F C，Wang A D，Xie L，He Q F，Luan J H，He A N，Wang X M，Liu C T，Yang Y. High performance Fe-based nanocrystalline alloys with excellent thermal stability［J］. Journal of Alloys and Compounds，2018，776：606.
McHenry M E，Johnson F，Okumura H，Ohkubo T，Ramanan V R V，Laughlin D E. The kinetics of nanocrystallization and microstructural observations in FINEMET，NANOPERM and HITPERM nanocomposite magnetic materials［J］. Scripta Mater.，2003，48：881.
Han M H，Sun C，Xu H J，Meng Y，Luo Q，Qiao B Y，Xu Y N，Zhang T. Revealing the effect of rapid annealing on nano-crystallization behavior and soft magnetic properties of Fe-Co-B amorphous alloy［J］. Journal of Materials Research and Technology，2023，26：5425.
Yoshizawa Y，Oguma S，Yamauchi K. New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure［J］. J. Appl. Phys.，1988，64（10）：6044.
Suzuki K，Makino A，Kataoka N，Inoue A，Masumoto T. High saturation magnetization and soft magnetic properties of bcc Fe-Zr-B and Fe-Zr-B-M （M=transition metal） alloys with nanoscale grain size［J］. Mater. Trans. JIM.，1991，32（1）：93.
Willard M A，Laughlin D E，McHenry M E，Thoma D，Sickafus K，Cross J O，Harris V G. Structure and magnetic properties of （Fe0.5Co0.5）88Zr7B4Cu1 nanocrystalline alloys［J］. J. Appl. Phys.，1998，84（12）：6773.
Makino A，Men H，Kubota T，Yubuta K，Inoue A. New excellent soft magnetic FeSiBPCu nanocrystallized alloys with high of 1.9 T from nanohetero-amorphous phase［J］. IEEE Transactions on Magnetics，2009，45（10）：4302.
Liu T，Kong F，Xie L，Wang A，Chang C，Wang X，Liu C T. Fe（Co）SiBPCCu nanocrystalline alloys with high Bs above 1.83 T［J］. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2017，441：174.
Herzer G. Modern soft magnets：amorphous and nanocrystalline materials［J］. Acta Materialia，2013，61（3）：718.
Oshtrakh M I，Klencsár Z，Semionkin V A，Kuzmann E，Homonnay Z，Varga L K. Annealed FINEMET ribbons：structure and magnetic anisotropy as revealed by the high velocity resolution Mössbauer spectroscopy［J］. Materials Chemistry and Physics，2016，180：66.
Hono K，Ping D H，Ohnuma M，Onodera H. Cu clustering and Si partitioning in the early crystallization stage of an Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 amorphous alloy［J］. Acta Mater.，1999，47：997.
Blázquez J S，Franco V，Conde A. The influence of Cu addition on the crystallization and magnetic properties of FeCoNbB alloys［J］. Journal of Physics：Condensed Matter，2002，14（45）：11717.
Ohkubo T，Kai H，Ping D H，Hono K，Hirotsu Y. Mechanism of heterogeneous nucleation of α-Fe nanocrystals from Fe89Zr7B3Cu1 amorphous alloy［J］. Scripta Materialia，2001，44（6）：971.
Li Y H，Jia X J，Zhang W，Zhang Y，Xie G Q，Qiu Z Y，Luan J H，Jiao Z B. Formation and crystallization behavior of Fe-based amorphous precursors with pre-existing α-Fe nanoparticles-structure and magnetic properties of high-Cu-content Fe-Si-B-Cu-Nb nanocrystalline alloys［J］. J. Mater. Sci. Technol.，2021，65：171.
Wu L C，Li Y H，He A N，Zhu Z W，Zhang H F，Zhang W. Improvement of soft magnetic properties of a NANOPERM-type Fe-Hf-B nanocrystalline alloy upon surface crystallization inhibition by Cu addition［J］. Intermetallics，2023，163：108040.
Li P，Zheng Z X，Su H L，Wu Y C. Effects of Cu content on magnetic properties of nanocrystalline Fe-Cu-Nb-Si-B alloy ribbons［J］. Materials Science & Technology，2013，29（11）：1324.
Li Y L，Dou Z X，Chen X M，Lv K，Li F S，Hui X D. Optimization of crystallization behavior and soft magnetic properties of the Si-free Fe-B-P-C-Cu nanocrystalline alloys by Cu content tuning［J］. Materials Science and Engineering：B，2020，262：114740.
Ayers J D，Harris V G，Sprague J A，Elam W T. On the role of Cu and Nb in the formation of nanocrystals in amorphous Fe73.5Nb3Cu1Si13.5B9［J］. Applied Physics Letters，1994，64（8）：974.
Ayers J D，Harris V G，Sprague V G，Elam W T，Jones H N. On the formation of nanocrystals in the soft magnetic alloy Fe73.5Nb3Cu1Si13.5B9［J］. Acta Mater，1998，46（6）：1861.
Xiong X Y，Muddle B C，Finlayson T R. The effect of Cu addition on the microstructure and low-temperature magnetization of nanocrystalline Fe87−xZr7B6Cux and Fe81−xZr7B12Cux alloys［J］. J. Phys. D：Appl. Phys.，2003，36：223.
Sun Y M，Zuo B，Wang D，Meng X C，Liu J，Wang L L，Hua Z. Crystallization process of Fe75Co5Zr10B10 amorphous alloy［J］. Acta Physica Polonica A，2013，124（4）：685.
顶部