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携手构建人类命运共同体，各国都在努力实现碳达峰和碳中和，作为清洁能源之一的光伏太阳能近几年发展迅猛。异质结太阳能电池是一种新兴的硅太阳能电池，具有高光电转换效率、无衰减、生产工艺流程短和制程温度低等优势，因此备受科研人员的关注，国内外掀起了研究和发展异质结技术的热潮［1］。而异质结电池生产工艺温度都在200 ℃以下，决定了异质结用银浆只能采用低温银浆，低温银浆通过丝网印刷于电池片上，再经低温固化制得金属栅线［2］。目前光伏行业主要使用Sn-40Pb合金，焊接温度高达230~240 ℃，在如此高的焊接温度下，一方面银线会被瞬时高温破坏，另一方面会增加电池片破碎率，所以异质结的焊接温度必须控制在200 ℃以内，光伏产业异质结电池组装提出了低温需求。电池片焊接温度与光伏焊带镀层焊料合金熔点息息相关，降低光伏焊带焊接温度的最好办法之一就是降低焊料合金的熔点［3］。因此，Sn-Bi基金属合金再次受到业界和学界的普遍关注［4–6］。
当前根据合金中Bi的含量，Sn-Bi合金的研究分为两类。一种是基于Sn-Bi共晶合金或近共晶合金的性能调整，它包括微合金化过程和纳米颗粒的添加。例如，Ag［7］，Cu［8］和Ni［9］等微合金元素主要作为化合物形成元素添加，通过分散强化来增强焊料的机械性能；元素Sb［10］，Zn［11–13］和In［14］的添加可以固溶在基体中来强化基体。另一种是在Sn基合金中加入Bi作为增强元素，形成Bi元素调节的Sn基无铅合金。实际上，Bi已被添加到Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Zn和Sn-Ag-Cu焊料中，以改善润湿行为、强化合金以及降低熔点。但这类合金的熔点依然很难达到降低热输入的需求，由于Bi作为掺杂元素，很难大幅度降低合金物化性能，调整后的金属依然保持了原合金的特性。
因此，本文拟在两种研究的基础上，以共晶Sn-58Bi为基础，通过微量元素的掺杂来研究0~0.9%的添加量对Sn-Bi共晶合金的影响。由于Sn为基体软相，因此考虑降低Bi到57%的同时，添加质量分数为0.1%和0.9%的Sb/Ag/Ni微量元素来观察不同元素对共晶（附近）合金的影响。
实验采用表1所示的Sn-57Bi-xSb/Ag/Ni （x=0.1，0.9，质量分数）合金进行实验。合金熔炼均采用真空封管和马弗炉熔炼的方式制备。具体制备过程为：将99.99%的Sn，Bi，Sb和Ni金属按照表1的比例分别于石英玻璃管中进行真空密封，然后将封好的玻璃管置于马弗炉中，加热至600 ℃后保温1 h；在金属熔化过程中，需将玻璃管反复倒置至少3次；1 h后将样品放入水池中，水冷，在室温下将样品从玻璃管中取出，沿直径方向切割出拉伸测试的样品。
采用差示扫描量热仪（Pyris Diamond）分析样品在受热或冷却过程中物理或化学变化产生的热效应，通过差热曲线上的吸热和放热峰变化，判断微合金化后组织内部是否有新相生成，分析对熔点和过冷度的影响。样品为直径3 mm，厚度约为100 μm的薄片。
采用X射线衍射分析仪（XRD-6000）进行物相分析，样品为直径20 mm，厚度1 mm的圆片，表面磨至光亮无污，扫描速率为2 （°）·min−1，测角范围10°~90°。
图1为Sn-57Bi-xNi/Sb/Ag合金的DSC曲线。从图中可以看出，在Sn-Bi合金基础上分别添加0.1%或0.9%的Sb/Ag/Ni元素后，所有合金熔化时均只在141 ℃附近出现了Sn-Bi共晶相吸热峰，未发现其他峰的存在。这与之前研究中Sn-58Bi共晶的DSC曲线几乎一致［15］，且添加量在0.1%~0.9%范围对合金性能几乎没有改变。说明添加少量的Sb/Ag/Ni元素对SnBi合金的熔点影响较小。
图2分别为Sn-57Bi-0.1Sb和Sn-57Bi-0.9Sb合金的显微组织形貌。白色的区域为富Bi相，灰色的为富Sn相。因为Sn-57Bi是近共晶合金，不同Sb含量的Sn-57Bi-xSb合金均呈现出与Sn-58Bi共晶合金相似的组织，主要由片层状Sn-Bi共晶组织和灰色富Sn相交错分布。灰色富Sn相是先行凝固出的β-Sn枝晶，有球状或长条状的富Bi相分布其上。
当Sb含量为0.1%时（图2（a）），能看到部分β-Sn枝晶的树枝状特征。合金中的β-Sn枝晶沿着一定方向排列，与二元Sn-Bi共晶合金相比，这是一个准包晶结构液相（L）+初生β-Sn枝晶→L+β-Sn枝晶+SbSn析出相［15］。随着Sb含量逐渐增加至0.9%（图2（b）），能够看到准包晶结构的比例增加，β-Sn枝晶的形状发生不规则变化，且枝晶臂间距越来越大。
研究表明，Sn-Bi-Sb合金中主要包括Sn相、Bi相和SbSn金属间化合物［16］。Sn-57Bi-xSb合金与Sn-Bi共晶合金组织［17］形貌相似，与Sn-Bi二元合金有着相似的凝固路径。在这种情况下，非平衡凝固过程中形成相的路线是：L（液相）→L（液相）＋初生β-Sn枝晶→L（液相）＋β-Sn枝晶＋Bi沉淀＋SbSn析出相→β-Sn枝晶＋Bi沉淀＋SbSn析出相＋Sn-Bi共晶。这一分析结果和我们观察到的组织结构一致。
由于在SEM图像中很难观察到SbSn相，因此用Pandat软件绘制了Sn-57Bi-（0~1）Sb合金的垂直截面相图，见图3。从图中可以看到Sb含量在质量百分比（W）为0.79%时，会形成SbSn初生相。但本实验中Sn-57Bi-0.9Sb合金在扫描电镜下却并没有观察到明显的SbSn金属间化合物。这应该和SbSn化合物相与基体相Sn的衬度相似，且尺寸较小有关。
进一步在较高倍数下观察Sn-57Bi-0.9Sb合金组织和对应基体区域的元素分布，结果如图4所示。从所测区域的原子比例可以看到在Sn基体当中有Sb原子的存在。仅从XRD图谱（图5）中能够发现，在Sb含量为0.9%的合金中能观察到较弱的SbSn峰。Sb原子主要是通过凝固过程中的固态沉淀，以SbSn相的形式出现在β-Sn枝晶的核心部位［18］。在这种情况下，SbSn沉淀在富Sn基体中，加上凝固阶段的冷却速度较快，就导致较高含量的Sb出现在富Sn基体中。此外，合金凝固过程中，Bi在Sn中的固溶度会逐渐降低，其随着温度降低的速率比Sb在Sn中的固溶度下降速率更快，更严重。即Bi颗粒在凝固过程中的沉淀速率较高，而Sb更容易保持在固溶体当中。基于Sn-Bi，Sn-Sb和Bi-Sb的相图可知：在共晶温度（138 ℃）下，Bi在Sn中的固溶度最大为21%；在243 ℃时，Sb在Sn中的最大固溶度为10%，在127 ℃时降低到1.2%，在室温下Sb固溶度几乎为0［19］；而Bi-Sb体系恰好相反，它们能从液态到固态的凝固过程中形成一系列连续的固溶体。其他关于Bi-Sb体系的有关报道显示，当接近室温时存在BiSb相的中间混溶固溶体［15］。
Ag元素不与Bi发生反应，但会与Sn发生冶金反应，形成Ag3Sn化合物，因此将Ag加入Sn-57Bi合金后，会有Ag3Sn相生成。图6（a~d） 分别为Sn-57Bi-0.1Ag和Sn-57Bi-0.9Ag两种合金在不同放大倍数下的微观组织。由图6（a，c）可知，Sn-57Bi-0.9Ag合金的整体组织更为均匀，未发现有如Sn-57Bi-0.1Ag中的大量β-Sn枝晶。进一步放大后看到在两种合金中均发现了Ag的化合物。由Sn-57Bi-xAg合金XRD图谱（图7）确认，即便0.1%的Ag含量也可以观察到Ag3Sn化合物的衍射峰。即Ag在近共晶Sn-Bi合金中以Ag3Sn化合物的形式存在。Shalaby［20］发现在Sn-Bi共晶合金当中加入2%的Ag后，杨氏模量提高了20%，力学性能显著提高。Li等［21］在近共晶Sn-57.6Bi合金中加入0.4%的纳米Ag颗粒后，改变了合金的化学亲和力和扩散能力，进而降低合金中的晶粒尺寸，提高抗拉强度。
由于Ag元素具有优良的导电性和导热性，常被应用于低熔点Sn基焊料合金当中，优化合金的综合性能［20］。
从微观组织来看，Sn-57Bi-0.1Ag合金组织与共晶Sn-Bi十分相似，由灰色的富Sn相，白色的富Bi相组成。形貌上以片层状的共晶组织为主，并存在部分β-Sn枝晶（图6（a）中的灰色树枝状结构）。因为Ag元素在Sn，Bi相中的固溶度都很低，因此Sn-57Bi-0.1Ag合金在高倍下（图6（b））就能够看到Ag3Sn金属间化合物。该化合物介于Sn和Bi两相之间拥有一定衬度，为颗粒状和短棒状，尺寸较小，一般不超过5 μm，弥散分布在β-Sn与Bi相交界处的Sn相中。当Ag含量为0.9%时（图6（c，d）），合金中β-Sn枝晶的尺寸明显变小。较多Ag3Sn化合物的形成，给合金凝固提供了较多的形核质点，加速了非匀质形核，过冷度降低，合金组织变细。与Sn-57Bi-0.1Ag合金对比，化合物尺寸有了较大幅度的增长。
图8（a1~a3）和（b1，b2）分别是Sn-57Bi-0.1Ni和Sn-57Bi-0.9Ni两种合金的显微组织图像。由图8（a1~a3）能够看到Sn-57Bi-0.1Ni合金微观组织还是由β-Sn枝晶和共晶组织组成。共晶组织包含灰色的富Sn相和白色的富Bi相组成的片层状组织（见图8（a2））。由图8（a3）可以看到，β-Sn枝晶中有亮白色Bi粒子，这些粒子由于是凝固过程中由β-Sn相中固态析出的粒子，其尺寸较共晶富Bi相尺寸小。由于Ni的含量为0.1%，在微观组织中并未观察到Ni元素的存在。当Ni含量增加到0.9%时，发现合金微观组织除了和Sn-57Bi-0.1Ni合金相同的富Bi相与富Sn相外，还出现了：（1）方块状的Bi相，这些Bi相的尺寸较大，大约在30~85 μm之间。（2）灰黑色的条状新相，经过EDS测试（见图8中的EDS能谱分析）和相图分析，发现Ni∶Sn的原子比为43.37∶56.35，约为Ni3Sn4相［22］。其XRD图谱则确认该物相为Ni3Sn4相，具体如图9所示。不仅在Sn-57Bi-0.9Ni的合金中识别了Ni3Sn4相的衍射峰，在Sn-57Bi-0.1Ni的X射线衍射谱中也观察到了该衍射峰的存在。
为此，对Sn-57Bi-0.1Ni合金进行元素面分布扫描，结果如图10所示，可以看到在富Sn相和富Bi相的界面处，会有非常少的Ni元素聚集，该Ni元素应该以Ni3Sn4相存在于相界处。Sn-57Bi-0.9Ni合金（图8（b1））组织中的Ni3Sn4化合物尺寸变得较大，加入的Ni元素均与Sn发生反应［23］，占据了大多的Sn，使得Bi相对于Sn来说，出现过剩，产生了较多的块体Bi，使合金组织变得不均匀，局部有较为粗大的Ni3Sn4化合物，和块状富Bi组织。
图11（a，b）是Sn-57Bi-x（Sb/Ag/Ni）合金在室温、应变速率为0.01 s−1时的抗拉强度（UTS）和延伸率，具体数据如表2所示。从图11（a）可以看到相对于Sn-Bi共晶合金，Sn-57Bi-x（Sb/Ag/Ni）合金的UTS均有不同程度的提高［24–28］。其中，Sn-57Bi-0.9Ag合金的抗拉强度最大为75.08 MPa，相比Sn-58Bi共晶提高了24.0%。Sn-57Bi-0.9Ni合金的抗拉强度也有较大提升，为72.98 MPa，相比Sn-58Bi共晶提高了20.5%。添加了Sb后的合金抗拉强度提升较小，幅度不超过6%。从图11（b）中可以看到添加Ni后合金的塑性明显劣化，Sn-57Bi-0.9Ni合金的延伸率与Sn-58Bi共晶相比从28.7%减小到了最低的13.2%，降低了54%；加入2%的Ag则使延伸率缩小了39.48%；Sn-57Bi-0.1Sb的延伸率最大，约为30.80%。从强度角度来看，Ag对Sn-58Bi共晶的UTS提升最大，其次强化效果较好的是Ni，但两者对合金塑性的降低却非常明显（见图11（b））。可能是由于Sb添加量较低的缘故，合金力学性能略有提高，但不是很明显。
通过上述不同合金的组织和力学性能的分析，发现SbSn化合物为包晶反应产物，尺寸较小，存在于β-Sn内部，起到强化基体的作用。另外，Ag和Ni加入Sn-Bi合金后，同样会与基体Sn发生反应，形成金属间化合物Ag3Sn［29］和Ni3Sn4，由于这两种化合物一般存在于富Sn相与富Bi相的相界，或者晶粒的界面处，尺寸较大会大幅提高合金的强度。其中Ag与Sn反应生成的Ag3Sn化合物，尺寸较小，大多沉淀在Sn基体当中，还会形成细小的共晶，引起较强的晶格畸变；Ni与Sn反应生成了Ni3Sn4化合物，尺寸较大，在低倍下就能明显辨别。此外，添加了其他元素后，合金当中的SnBi共晶尺寸大小也发生了一定变化，这对合金的力学性能也有一定的影响［30–31］。利用Image-pro plus软件对图像进行处理后，对平均共晶片层间距进行计算，计算结果如表3所示。
从表3能够看到Sn-57Bi近共晶的共晶片层间距约为2.23 μm，Sn-57Bi-x（Sb/Ag/Ni）合金的共晶片层间距都有所减小，说明掺杂合金后的共晶组织明显细化，此外，共晶组织细化的程度也受合金元素添加量的影响。其中Sn-57Bi-0.9Ag的共晶片层间距最小，约为1.34 μm，相比于Sn-57Bi近共晶减小了39.91%。因此，共晶组织细化，共晶层面越多，对位错运动产生的阻碍也越大，使得抗拉强度增大，而位错越容易堆积在晶界，位错滑移越困难，所以延伸率降低。
本文综合研究了Sb，Ag和Ni元素对Sn-57Bi合金的熔融特性、显微组织和力学性能的影响，得到以下结论：
1）3种元素的添加对微观组织的影响大为不同。Sb的加入会以SbSn化合物的形式存在于Sn基体中，添加0.1%的Sb会使微观组织更为均匀，而当Sb含量增加到0.9%时，微观组织中出现较多的β-Sn枝晶；Ag加入Sn-57Bi合金后，会形成Ag3Sn化合物，该化合物使得Sn-57Bi-0.9Ag合金的微观组织更为均匀（Sn枝晶更少）；添加0.1%的Ni元素，可以使得微观组织变得更为细致，而添加0.9%的Ni元素会形成粗大的Ni3Sn4相和块状Bi相。3种元素的掺杂均减小共晶层间距，使组织细化，其中Ag的细化效果比较明显。
2）3种元素的添加均可以提高合金的强度，但仅有Sb元素会在提高合金强度的同时，不会造成延伸率的损失。与Sn-58Bi合金相比，Sn-57Bi-0.9Ag合金的抗拉强度增加最多，为75.08 MPa，较Sn-58Bi共晶提高了24.0%；Sn-57Bi-0.9Ni合金的延伸率最小，为13.2%，与Sn-58Bi共晶相比降低了54%。
3）虽然Ag，Ni元素的添加都能较好地提升合金强度，但明显降低了合金的延伸率，合金的塑性更差，而适量的Sb元素既能提升合金强度，又能改善合金的塑性，加入适量Sb元素增大了Sn-Bi合金延性断裂的趋势，并且3种元素相比，金属Sb的价格更低，因此，Sn-57Bi-0.1Sb合金作为光伏焊料合金更具有优势。
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