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随着中国经济的向好发展，铁路货运量持续增长。“十四五”时期，铁路货运将加快从规模速度型向质量效益型转变，工作重心也逐步从增量转到提质。为了适应新形势需要，重载铁路将会走高质量发展之路［1］。中国地域广阔，气候多样，温度、湿度变化范围较大，铁路货车需在多种大气环境条件下行驶，车辆腐蚀严重。以Q345NQR2和Q450NQR1为主的耐候钢因其优异的耐蚀性能、经济性和力学性能被广泛应用于铁路货车的制造当中。
耐候钢的耐腐蚀性能归因于锈层对于外界腐蚀介质的阻挡作用，而锈层的结构与添加的合金元素密切相关，为了提高耐蚀性能而添加的合金元素主要有Cu，P，Cr和Ni等。Tranchida等［2］研究发现，添加了Ni，Cu和Cr的耐候钢的锈层中存在Cr，Ni和Cu的分层富集现象，且Cu和Cr的富集现象更加明显。Cu是耐候钢耐蚀性能提高的关键元素，可以促进致密锈层的形成，以抵御外界致腐蚀物质进入基体。罗谨等［3］对镍基耐候钢进行了两年的暴露实验后发现，相同Ni含量的镍基耐候钢中Cu含量增高，非均匀腐蚀会被抑制。Wang等［4］研究发现，在腐蚀过程中P被氧化成了PO43−，PO43−可以同Fe2+或Mn2+反应生成不溶性的磷酸盐，降低腐蚀性电解质对于钢基体的渗透。同时PO43−与H+有很强的络合作用，可以使阴极析氢速率降低并减缓阳极溶解的进行。Wang等［5］认为Cu和P合金化的共同作用可更有效促进Mn-Cu-P钢内锈层中α-FeOOH的分布，抑制Fe3O4/γ-Fe2O3的形成，使锈层更具保护性。江鸿等［6］在对比Q345钢和V-N-Cr微合金化Q690耐候钢耐腐蚀性能时发现，Cr元素在锈层中的富集有效阻碍了腐蚀介质对基体的影响，加速了腐蚀产物向更稳定物质的转化，提高锈层的稳定性。Qian等［7］认为Cr含量的增加促进了结晶α-FeOOH的形成，使结晶α-FeOOH与其他铁氧化物的质量比增加。Liu等［8］在研究中发现，随着Cr含量的提高，腐蚀产物中检测出了高含量的α-FeOOH和α-FexCr1-xOOH。陈姝妍等［9］分别对含Cr，Cr-Ni和Cr-Ni-Cu这3种低合金钢在含Cl环境中的腐蚀行为进行了研究，发现在钢中同时添加Cr和Ni更有利于提高耐蚀性能，同时添加了Cr，Ni和Cu的钢拥有更加均匀致密的内锈层，几乎没有气孔和裂纹。
研究表明，添加Cu，P，Cr和Ni是提高耐候钢耐蚀性能的有效手段［10］，某种合金元素在耐候钢锈层中的富集规律已得到证实，合金元素对锈层物相组成的影响也有所涉及。然而，不同合金元素的耐蚀机制不尽相同，共同添加Cu-P-Cr-Ni时，各合金元素的交互作用势必会对锈层结构及腐蚀行为产生影响，进而影响材料的耐蚀性能，但这方面的研究鲜有报道。因此，本文在模拟工业大气环境下，研究了Cu-P-Cr-Ni交互作用对Q345NQR2和Q450NQR1耐蚀行为的影响规律，分析锈层保护屏障的形成机制，可为耐候钢腐蚀性能的进一步提高提供参考。
实验材料为某公司生产的耐候钢，牌号分别为Q345NQR2和Q450NQR1。两种实验钢显微组织均为铁素体+珠光体，生产工艺为：铁水脱硫→转炉炼钢→钢包精炼炉（LF）→精炼炉（RH）→连铸→加热→轧制。Q345NQR2和Q450NQR1主要通过添加合金元素Cu，P，Cr和Ni的方式来提高其耐蚀性能，Q450NQR1还添加了Nb和Ti元素以达到提高强度的目的，实验钢主要化学成分如表1所示。
为了研究两种实验钢裸钢（“裸钢”指经过磨抛后，表面没有腐蚀产物的实验钢）的腐蚀行为，使用CHI760E电化学工作站对实验钢裸钢进行测试，以获得极化曲线和电化学阻抗谱。将实验钢切割成尺寸为22 mm×20 mm×4 mm的试样，通过定制的模具使样品在0.01 mol·L−1 NaHSO3溶液中暴露的工作面积保持为1 cm2。实验采用经典的三电极体系：饱和甘汞溶液（SCE）为参比电极，Pt电极为辅助电极，实验钢为工作电极。极化曲线的测试采用动电位扫描法，在开路电位（OCP）下，将正弦幅度设置为0.5 V，扫描速率设置为5 mV·s−1。电化学阻抗（EIS）测量在0.01 Hz~0.1 MHz的频率范围内进行，并使用ZSimpWin软件进行数据拟合。
为了研究两种实验钢腐蚀后锈层的形成规律，将实验钢加工成60 mm×40 mm×4 mm和10 mm×20 mm×4 mm两种尺寸试样，分别进行失重率测算和微观腐蚀形貌表征。按照TB/T2375-1993进行周期浸润腐蚀试验，实验前将实验钢逐级打磨至2000#砂纸，腐蚀周期设置为72 h，一个干/湿循环设置为60 min，包括12 min的浸泡和48 min的干燥，试验在（45±2） ℃，（70±5）%相对湿度（RH）下进行，腐蚀溶液选用0.01 mol·L−1 NaHSO3溶液。首先用刀片将带锈试样的腐蚀产物刮下收集，再按照GB/T 16545-2015规定的方法，将500 ml浓度为37%的HCl溶液，500 ml蒸馏水和3.5 g六次甲基四胺配置成1 L的除锈液。室温下，将带锈试样浸泡在除锈液中，浸泡后使用棉花刷洗残留产物。腐蚀产物完全去除后，用无水乙醇和丙酮冲洗吹干，放入干燥器中，干燥24 h后取出称重。
使用数码相机拍摄锈层的宏观形貌，利用GeminiSEM 500场发射扫描电子显微镜（SEM）和JXA-iHP200F场发射电子探针（EPMA）观察锈层表面和截面微观形貌，并通过EPMA进行合金元素的分布规律检测。用来进行锈层截面结构分析的试样首先采用环氧树脂镶嵌，然后逐级打磨至2000#砂纸，抛光、酒精冲洗吹干后喷碳处理。使用D8 ADVANCE A25 X射线衍射仪（XRD）对腐蚀产物进行物相分析，辐射源采用Cu靶，管电压和管电流分别设置为40 kV和40 mA，扫描角度为10°~90°，扫描步长为0.02 （°）·s−1，扫描速率为1 （°）·min−1。
图1为Q345NQR2和Q450NQR1裸钢的极化曲线。可以看出，Q345NQR2和Q450NQR1裸钢的腐蚀电位、阴极极化过程、阳极极化过程和极化曲线的斜率基本相同，说明两者极化行为和耐蚀机制相似，均为阴极和阳极混合控制的电化学腐蚀行为。另外，Q345NQR2和Q450NQR1裸钢均出现了钝化区，且钝化电位基本相同，也就是说两种实验钢裸钢表面在相同的电位下生成了钝化膜。
使用Tafel外推法拟合极化曲线，得到如表2所示的自腐蚀电位（Ecorr）和自腐蚀电流密度（Icorr）。可以看出，Q450NQR1裸钢的自腐蚀电位较高，自腐蚀电流密度也较高。一般来说，材料的自腐蚀电位越高，腐蚀倾向性越低；而自腐蚀电流密度越高，腐蚀速率越高。因此，通过极化曲线无法反映出两种实验钢的耐蚀性能差异，还需通过电化学阻抗谱来进一步解释。
图2（a）给出了Q345NQR2和Q450NQR1裸钢的电化学阻抗谱的Nyquist图（Zre表示阻抗的实部，Zim表示阻抗的虚部），可以发现，Q345NQR2和Q450NQR1的阻抗谱中均有一个容抗弧，并且Q345NQR2的容抗弧半径较Q450NQR1裸钢大。在Nyquist图中，越大的电弧尺寸表明电荷转移电阻Rct越大，材料的耐蚀性能就越强。图2（b）为Q345NQR2和Q450NQR1的电化学阻抗谱Bode图，通过观察低频模值（|Z|LF）可以发现，Q345NQR2的|Z|LF值高于Q450NQR1，表明Q345NQR2的极化电阻Rp大于Q450NQR1的极化电阻，Q345NQR2裸钢的腐蚀过程更难进行，再次印证了Nyquist图的结果。这是因为Q345NQR2中Cu，P，Cr和Ni的含量均高于Q450NQR1，对于两种实验钢的裸钢来说，Q345NQR2的耐蚀性能优于Q450NQR1。
在模拟工业大气环境下对Q345NQR2和Q450NQR1进行了72 h周期浸润腐蚀实验。Q345NQR2（腐蚀前样品尺寸为59.69 mm×39.68 mm×4.06 mm，重量为75.18 g；腐蚀后样品重量为74.68 g）和Q450NQR1（腐蚀前样品尺寸为59.78 mm×39.96 mm×4.14 mm，重量为77.32 g；腐蚀后样品重量为76.86 g）两种耐候钢的失重率分别为1.264和1.139 g·m−2·h−1，结果显示Q450NQR1耐蚀性能优于Q345NQR2，这与两种耐候钢裸钢的腐蚀规律恰好相反。为了探究Cu+P+Cr+Ni对耐候钢持续腐蚀行为的影响规律，本文对Q345NQR2和Q450NQR1锈层形貌及相组成做了进一步的分析。Q345NQR2和Q450NQR1的腐蚀宏观形貌如图3所示，插图为SEM图像。可以观察到Q345NQR2和Q450NQR1宏观锈层连续，与基体结合较好。Q450NQR1锈层表面较细密，Q345NQR2锈层表面呈现颗粒状态分布，并有少量腐蚀坑。拥有均匀连续锈层的Q450NQR1在腐蚀过程中表现出了较好的耐蚀性能。
图4（a）给出了72 h周期浸润腐蚀实验后Q345NQR2和Q450NQR1耐候钢表面锈层的XRD图谱，两种耐候钢的锈层均由α-FeOOH，γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4组成。在大气腐蚀过程中，耐候钢的锈层生成可以分为湿大气腐蚀和干大气腐蚀两个阶段［11］，在开始的湿大气腐蚀过程中，基体中阳极溶解出的Fe2+同阴极析出的OH−反应生成Fe（OH）2并沉淀（Fe2++2OH−→Fe（OH）2）。在耐候钢表面电解液膜干燥后，Fe（OH）2进一步被氧化为Fe（OH）3，γ-Fe2O3和γ-FeOOH （4Fe（OH）2+O2→2Fe2O3+4H2O，4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3，4Fe（OH）2+O2→4γ-FeOOH+2H2O）。γ-FeOOH由于热力学不稳定性，一部分会被氧化为α-FeOOH，另一部分同Fe2+反应生成Fe3O4 （γ-FeOOH→α-FeOOH，8γ-FeOOH+Fe2++2e−→3Fe3O4+4H2O）。研究表明α-FeOOH的物相稳定性强，结构密实，对基体有一定的保护作用［12］。从图4（a）还可以看出，Q450NQR1的锈蚀产物中α-FeOOH的峰强高于Q345NQR2的α-FeOOH峰强。
通过对图4（a）进行定量分析获得了如图4（b）所示的Q345NQR2和Q450NQR1耐候钢表面锈层物相的半定量结果。可以看出，Q345NQR2和Q450NQR1的锈蚀产物含量排序均为γ-Fe2O3/Fe3O4 ＞α-FeOOH＞γ-FeOOH，从而无法直接判断锈层物相组成与实验钢耐蚀性能的关系。因此采用α/γ*（α-FeOOH/γ-FeOOH）值的大小来比较两种耐候钢表面锈层的保护能力，α/γ*值越大说明锈层对基体的保护性越好，材料的耐蚀性能越强［13］。Q450NQR1的α/γ*值大于Q345NQR2，即Q450NQR1锈层的保护性能强于Q345NQR2。由此可见，添加不同含量的合金元素，对耐候钢表面腐蚀产物的种类并未产生影响，但影响了腐蚀产物的比例。也就是说，在周期浸润腐蚀实验中Q450NQR1耐蚀性能之所以优于Q345NQR2，是因为Q450NQR1表面在腐蚀过程中生成了更多致密的、保护性能良好的腐蚀产物α-FeOOH，锈层对材料持续耐蚀性能的影响远远大于裸钢的初始耐蚀行为。
锈层结构上的完整性与连续性对于抵御外界腐蚀、提高耐候钢的耐蚀性能有着重要作用。在锈层的形成过程中，锈层结构与合金元素分布密切相关。因此，本文利用EPMA对两种实验钢锈层截面合金元素分布进行了微观探究。Q345NQR2和Q450NQR1锈层截面形貌和元素分布如图5和图6所示，图中BED-C指背散射电子衍射（backscattered electron diffraction） 的成分（compositional）信号模式。由图5（a）和图6（a）可见，两种耐候钢的锈层均由内锈层和外锈层组成，且锈层形貌有较大的差异。Q345NQR2的外锈层中分布着大量气泡状的孔洞，内锈层中间出现横向裂纹。Q450NQR1的外锈层连续均匀，与内锈层交界处存在少许孔洞。锈层的连续性直接关系到材料对外界腐蚀介质的抵御能力，从截面锈层形貌看，Q450NQR1对外界腐蚀介质的抵御能力更强。Q345NQR2外锈层和内锈层的厚度分别为13.4和9.22 μm，Q450NQR1外锈层和内锈层的厚度分别为7.75和1.81 μm。Q345NQR2内、外锈层厚度均大于Q450NQR1内、外锈层厚度，锈层厚度越大，因不同腐蚀产物之间热膨胀系数的差异［14］，会在锈层中产生较多的孔洞，并且腐蚀产物越容易脱落，失重率就会越高。因此，72 h周期浸润腐蚀后，Q345NQR2失重率大于Q450NQR1。在Q345NQR2的锈层中Cu，P和Cr均有不同程度的富集（图5（b~d））；Ni元素均匀分布于基体与锈层之中，且在基体中的含量更高一些（图5（e））。在Q450NQR1锈层中，Cu元素在外锈层的外侧聚集明显（图6（b）），P元素在外锈层的外侧出现微弱聚集（图6（c）），Cr和Ni则均匀分布于基体与锈层之中（图6（d，e））。
由EPMA结果还可以看出，Cu元素在Q450NQR1外锈层中的含量高于Q345NQR2外锈层中的含量（图6（b）和图5（b））。外锈层富集的Cu形成的阻挡层减少了腐蚀介质的进入，降低了Q450NQR1钢基体的腐蚀倾向，这是Q450NQR1周期浸润腐蚀失重率低于Q345NQR2的原因之一。P元素在外锈层富集时PO43−与H+具有较强的络合作用，具有缓蚀剂的作用［15］，P促进了表面FePO4致密保护膜的形成（3Fe3O4+8PO43−+24H+→Fe3（PO4）2+6FePO4+12H2O）。由图5（c）和图6（c）可以观察到，P元素在两种耐候钢外锈层外侧均有富集，并且在Q345NQR2外锈层中含量更高。Cr元素在Q345NQR2的锈层中的富集现象较Q450NQR1中明显（图5（d）和6（d）），Liu等［8］在实验中证明Cr可以通过富集行为形成施氏矿物（α-FeOOH的前驱体），以促进α-FeOOH的形成，增加其在腐蚀产物中的含量。另一方面，Cr与外锈层中的Fe（OH）2反应生成FeCr2O4 （Fe（OH）2+2Cr+6OH−→FeCr2O4+4H2O+6e−），FeCr2O4可以被进一步氧化为CrOOH和FeOOH （FeCr2O4+OH−+H2O→2CrOOH+FeOOH+e−），以促进锈层的致密化。Ni元素在耐候钢锈层中主要以+2价化合物Ni2+的形式存在于Fe3O4之中，形成NiFe2O4 （2Ni+2H2O+O2→2Ni（OH）2，Ni（OH）2→NiO+H2O，2Ni（OH）2+4Fe（OH）2+O2→2NiFe2O4+6H2O，2NiO+4Fe（OH）2+O2→2NiFe2O4+4H2O），有助于锈层的细化与致密化，促进耐候钢表面形成的氧化膜变成钝态［16］。柯伟和董俊华［15］在研究中发现Cu元素可在锈层表面富集形成电负性的CuFeO2，会阻碍NiFe2O4的溶解，促进致密锈层的生成。由图5（e）和图6（e）可知，Ni元素在Q450NQR1锈层的含量高于Q345NQR2锈层，这也是Q450NQR1周期浸润腐蚀失重率低于Q345NQR2的原因之一。综上可知，合金元素Cu，P，Cr和Ni均有促进外锈层致密化形成阻挡层、减少腐蚀介质侵入材料内锈层及基体的功能。EPMA结果表明，Cu和Ni在Q345NQR2外锈层中的含量低于在Q450NQR1外锈层中的含量，P和Cr在Q345NQR2外锈层中的含量高于在Q450NQR1外锈层中的含量，但Q450NQR1锈层结构相比Q345NQR2而言更加致密均匀。由此可以看出，Cu-P-Cr-Ni在外锈层形成过程中，Cu-Ni对锈层致密化的作用要强于P和Cr元素。
在外界腐蚀介质不断向内渗入时，耐候钢致密内锈层的作用便突显出来。P元素在锈层中主要以PO43− 的形式存在，一方面会促进耐候钢α-FeOOH致密内锈层的形成，隔绝腐蚀介质与基体的接触，以便抵御腐蚀介质的对基体的持续腐蚀；另一方面P在内锈层富集时会加速基体的均匀溶解，加快腐蚀的进程［17］。图5（c）和6（c）表明，Q345NQR2内锈层中P含量明显高于Q450NQR1内锈层中的含量，因而Q345NQR2的内锈层厚度大于Q450NQR1。Cr元素除了在Q345NQR2的外锈层富集外，内外锈层的交界处含量也较多（图5（d）），可促进疏松多孔的外锈层向致密内锈层转化，这是Q345NQR2的内锈层厚度大于Q450NQR1的又一原因。因此，P-Cr交互作用而生成的致密内锈层构成了基体抵抗外界腐蚀的第二道屏障。
综上所述，合金元素Cu，P，Cr和Ni的交互作用对所生成锈层的结构起着至关重要的作用。在腐蚀初始阶段，耐候钢表面会因Cu，P，Cr和Ni元素富集状态的不同，生成一层形貌和致密度有较大差异的外锈层。Cu-Ni对锈层致密化的作用要强于P和Cr元素。若生成的外锈层发展为疏松多孔状，腐蚀过程便进入了第二阶段，即由P-Cr交互作用生成内锈层。外锈层的致密度越低，腐蚀第二阶段进行的便会越剧烈，生成的内锈层就会越厚。P元素除了可促进耐候钢致密锈层的形成外，还可加速钢基体的腐蚀。因此在实际生产过程中，适当减少P元素的含量，提高Cu-Ni元素的含量，可以有效减少表面锈层的孔洞，从而提高耐候钢的耐蚀性能。
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