Al-Co共掺提升LiMn₂O₄正极材料电化学性能研究

夏玲¹ ✉ 陶扬¹郭昱娇^1,2刘晓芳¹向明武¹郭俊明¹ ✉

1. 云南民族大学化学与环境学院云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南昆明 650500

2. 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500

摘要： 为解决尖晶石型LiMn₂O₄正极材料循环稳定性差、容量衰减迅速等问题。本文采用固相燃烧法合成了LiAl_0.08Mn_1.92O₄和Al-Co共掺LiAl_0.08Co_xMn_1.92-xO₄ （x=0.01，0.03和0.05）正极材料。结果表明：Al-Co共掺促进了材料的结晶性和{111}，{100}，{110}晶面的择优生长，其中LiAl_0.08Co_0.03Mn_1.89O₄材料的截断八面体形貌颗粒数量较多且形貌最完整，Mn平均价态+3.56高于LiMn₂O₄理论值+3.50，有效抑制了Jahn-Teller效应，表现出优良的高倍率容量和长循环寿命。在10C和20C下，首次放电比容量分别为103.0和71.7 mAh·g⁻¹，1000次循环后容量保持率分别为84.1%和74.7%。循环伏安法和电化学交流阻抗测试结果表明，LiAl_0.08Co_0.03Mn_1.89O₄有较好的电化学循环可逆性、较大的Li⁺扩散系数和较低的表观活化能。联合Al-Co共掺和截断八面体颗粒形貌策略有效抑制了尖晶石LiMn₂O₄的Jahn-Teller效应，减缓了Mn溶解，稳定了其晶体结构，且增加了Li⁺扩散通道数量，显著提高了材料的高倍率电化学性能。

关键词： LiMn₂O₄；正极材料；Al-Co共掺杂；截断八面体；Jahn-Teller效应；Mn溶解；高倍率容量

基金： 国家自然科学基金项目(51972282,U1602273)

收稿日期： 2023-10-13

目前，商用锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂（LiFePO₄）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、钴酸锂（LiCoO₂）、镍钴锰三元材料（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂）和镍钴铝酸锂（LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂）等，其中尖晶石型LiMn₂O₄锰资源丰富、环境友好、安全性高，具有快速Li⁺传导的三维通道，已得到广泛应用^［1–2］。但在充放电循环中其容量衰减快，限制了该正极材料的应用，造成其容量快速衰减的原因是Jahn-Teller效应、Mn溶解和氧缺陷等^［3］。

针对LiMn₂O₄材料存在的问题，研究学者提出了多种策略对尖晶石LiMn₂O₄进行改性研究，主要有元素掺杂、表面包覆、单晶形貌调控以及优化合成工艺等^［4–5］。元素掺杂一般是选用与Mn³⁺半径和电荷相近、M–O （M为阳离子）键能大于Mn–O键的阳离子作掺杂剂来取代尖晶石LiMn₂O₄晶格中16 d位置上部分Mn^3+［6］，从而提高Mn的平均价态（>+3.50）、抑制Jahn-Teller效应和增强材料晶体结构稳定性，常用的掺杂元素有Al³⁺，Co³⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺和B³⁺等^［7–8］。通过元素掺杂来抑制Jahn-Teller效应，同时保持电极材料的较高容量，是一个关键问题。已有的研究表明，复合元素掺杂抑制尖晶石LiMn₂O₄的Jahn-Teller效应比单元素掺杂更优。如王紫林等^［9］采用固相燃烧法合成出LiNi_0.08Fe_0.05Mn_1.87O₄和LiNi_0.08Mn_1.92O₄正极材料，5C下LiNi_0.08Fe_0.05Mn_1.87O₄材料首次放电比容量和循环2000次后容量保持率分别为100.1 mAh·g⁻¹和72.8%，高于LiNi_0.08Mn_1.92O₄材料的94.4 mAh·g⁻¹和61.2%。Yang等^［10］合成的LiCr_0.04Mn_1.96O₄和LiAl_0.01Cr_0.04Mn_1.94O₄材料，在5C和10C下LiAl_0.01Cr_0.04Mn_1.94O₄首次放电比容量分别为106.0和103.0 mAh·g⁻¹，经2000次充放电循环保持率分别为55.1%和67.0%，相同条件下的LiCr_0.04Mn_1.96O₄材料首次放电比容量仅分别为98.6和64.0 mAh·g⁻¹，保持率也仅分别为48.1%和46.9%。在常用的掺杂元素中，Al和Co是重要的掺杂元素，然而，Al-Co共掺的研究报道很少，且相关研究不够深入。如Zhang等^［11］采用固相法制备了LiAl_0.056Co_0.017Mn_1.927O₄和未掺杂LiMn₂O₄材料，主要研究了Al-Co双掺杂LiMn₂O₄在充放电循环过程中对其八面体颗粒断裂的抑制作用，以及与未掺杂LiMn₂O₄材料颗粒形貌的区别，LiAl_0.056Co_0.017Mn_1.927O₄样品在1C倍率下循环350次后容量保持率为84.1%，比未掺杂的LiMn₂O₄高8.0%，但没有进一步研究高倍率和长循环性能。Hao等^［12］采用固相燃烧法在不同焙烧温度下制备了LiAl_0.08Co_0.05Mn_1.87O₄材料，优化温度650 ℃制备的样品在5C下首次放电比容量为109.3 mAh·g⁻¹，循环1000次后容量保持率达到76.0%。但仅研究了焙烧温度对Al-Co共掺材料电化学性能的影响，没有对Al或Co不同掺杂量进行优化研究。

在减缓尖晶石LiMn₂O₄材料Mn溶解研究方面，通过单晶形貌调控策略降低其Mn溶解已成为研究热点^{［13–14］}。Kim等^［15］首先合成包括{111}，{100}，{110}晶面的截断八面体LiMn₂O₄正极材料，{111}晶面表面能最低且有紧密的Mn原子排列，可有效减缓Mn溶解，{100}和{110}晶面上有较多的Li原子，且其晶面取向与尖晶石型LiMn₂O₄中Li⁺扩散通道一致，增加了Li⁺扩散通道的数量，可显著提高材料的倍率性能和长循环寿命^［16］。Ji等^［17］采用固相燃烧法制备Fe-Cr共掺截断八面体LiFe_0.05Cr_0.08Mn_1.87O₄正极材料，1C下首次放电比容量为119.6 mAh·g⁻¹，循环500次后容量保持率达到78.1%，更高倍率10C时首次放电比容量和2000次后容量保持率分别达到97.1 mAh·g⁻¹和75.2%，而LiCr_0.08Mn_1.92O₄仅为75.0 mAh·g⁻¹和51.7%。以上结果说明，单晶截断八面体显著减缓了Mn的溶解，稳定了尖晶石LiMn₂O₄的晶体结构。

综上所述，本文联合Al-Co共掺和单晶形貌调控策略，采用固相燃烧法^［18］合成了LiAl_0.08Mn_1.92O₄和不同Co掺杂量的Al-Co共掺LiAl_0.08Co_xMn_1.92O₄ （x=0.01，0.03和0.05）正极材料。对材料的晶体结构、微观结构形貌、高倍率电化学性能和动力学性能的影响进行了研究。结果表明，Al-Co共掺提高了LiMn₂O₄材料的高倍率容量和长循环稳定性。

1 实验

1.1 正极材料制备

以Li₂CO₃和MnCO₃为锂源和锰源，Al（NO₃）₃·9H₂O和CoCO₃为Al和Co掺杂剂，所用原料均为分析纯，以原料总质量30 g计算，添加1.5 g柠檬酸为燃料，按LiAl_0.08Mn_1.92O₄和LiAl_0.08Co_xMn_1.92-xO₄ （x=0.01，0.03和0.05）化学计量比Li∶Al∶Mn=1∶0.08∶1.92和Li∶Al∶Co∶Mn=1∶0.08∶x∶（1.92-x）称取原料，置于聚四氟乙烯球磨罐中并加入适量酒精，在行星式球磨机上混匀后烘干，得反应混合物。分别各取5 g于坩埚中，在500 ℃箱式电阻炉中加热燃烧反应1 h，研磨后，650 ℃焙烧6 h，得到LiAl_0.08Mn_1.92O₄ （记为LAMO）和LiAl_0.08Co_xMn_1.92-xO₄ （记为LACMO-x，x=0.01，0.03和0.05）。

1.2 正极片制备及电池组装

称取相应物质（正极活性物质∶导电炭黑∶粘结剂=8∶1∶1，质量比）于玛瑙球磨罐中，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在球磨机中混匀得到均匀浆料，将浆料涂覆在抛光面铝箔上，在80 ℃鼓风干燥箱中烘干后切片，正极活性物质载量约1.0 mg·cm⁻²。金属锂片作负极，1 mol·L⁻¹ LiPF₆ （V_{碳酸乙烯酯}∶V_{碳酸二甲酯}∶V_{碳酸甲乙酯}=1∶1∶1，体积比）为电解液，隔膜选用Celgard2320型聚丙烯微孔膜在充满高纯氩手套箱中组装成CR2032型扣式电池，静置一晚后进行性能测试。

1.3 材料表征和测试

采用粉末X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，Bruker公司，德国，辐射源Cu-Kα，λ=0.15406 nm，扫描范围10°~80°，扫速分别为精修扫速1 （°）·min⁻¹和一般扫速12 （°）·min⁻¹，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA）对样品进行物相分析；用扫描电镜（SEM，NOVA NANOSEM 450，FEI公司，美国）和透射电镜（TEM，JEM-2100，JEOL，日本）来分析样品的微观结构形貌；样品表面化学组成及Mn的价态分布由X射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha+，Thermo Fisher，美国）来分析；采用LANHE蓝电电池测试系统（CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司，中国，电压范围为3.0~4.5 V）在25和55 ℃下测试恒电流充放电性能。使用电化学工作站（CHI604E，上海辰华仪器有限公司，中国，循环伏安（CV）法测试电压范围为3.6~4.5 V，电化学交流阻抗（EIS）测试频率范围为0.1~100 kHz）进行CV和EIS测试，并计算Li⁺扩散系数和表观活化能。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1为LAMO和LACMO-x样品的XRD图谱及其（400）峰的放大图。从图1（a）可看出，所有样品特征衍射峰与LiMn₂O₄ （PDF No.35-0782）标准卡片一一对应，无杂质峰，峰形尖锐，半高峰宽较窄，表明LAMO和Al-Co共掺LACMO-x样品没有改变LiMn₂O₄的尖晶石结构，均为纯相，且具有较好的结晶性^［19］。LACMO-x样品的XRD衍射峰强度总体上比LAMO更高，结晶性更好，表明Al-Co共掺促进了样品的结晶性。LAMO，LACMO-0.01，LACMO-0.03和LACMO-0.05的晶格常数分别为0.8237，0.8231，0.8229和0.8225 nm，随Co掺杂量增加晶格常数逐渐减小，表明晶格发生收缩，晶体结构稳定性提高，与（400）衍射峰向更大的角度偏移一致，如图1（b）所示。引起晶格收缩的主要原因是：Al³⁺ （离子半径为0.053 nm）和Co³⁺ （离子半径为0.054 nm）取代了LiMn₂O₄晶格中16d位置上部分Mn³⁺ （离子半径为0.066 nm），使得Mn⁴⁺ （离子半径为0.053 nm）相对含量增加，而Mn⁴⁺离子半径小于Mn³⁺。此外，Al-O （512 kJ·mol⁻¹）和Co-O （662 kJ·mol⁻¹）键能均大于Mn-O （402 kJ·mol⁻¹）键能也是导致晶格收缩的原因^{［20–21］}。

图1 LAMO和LACMO-x样品的XRD图谱及其（400）峰的放大图

Fig.1 XRD patterns （a） and enlarged view of （400） peaks （b） of LAMO and LACMO-x samples

图2（a，b）是LAMO和LACMO-0.03样品的XRD精修结果。两者的加权方差因子（R_wp）均小于10，方差（gof）小于2，表明拟合结果可信^［11］。由拟合结果可知，LACMO-0.03的氧位置参数（0.26231）高于LAMO （0.26190），说明LACMO-0.03具有更小的氧缺陷。LACMO-0.03样品Mn-O平均键长（0.1962 nm）小于LAMO （0.1965 nm），表明LACMO-0.03样品晶格中MnO₆骨架发生收缩，具有更稳定的晶体结构，如图2（c）所示。另一方面，LACMO-0.03的Li-O平均键长（0.1958 nm）大于LAMO（0.1951 nm），表明LACMO-0.03晶格中的LiO₄四面体骨架发生扩张，有利于Li⁺扩散，如图2（d）所示。综上所述，Al-Co共掺使LiMn₂O₄晶格中MnO₆/LiO₄骨架发生收缩/扩张，适度的MnO₆/LiO₄骨架收缩/扩张能提高材料的晶体结构稳定性，有效抑制Jahn-Teller效应，同时也有利于Li⁺在晶格中快速扩散。

图2 LAMO和LACMO-0.03的XRD精修结果，LAMO和LACMO-0.03的MnO₆和LiO₄骨架示意图

Fig.2 Rietveld refinement results for XRD data of LAMO （a） and LACMO-0.03 （b） samples；Schematic diagram of MnO₆ （c） and LiO₄ backbones （d） of LAMO and LACMO-0.03 samples

图3是LAMO和LACMO-x样品的微观结构形貌图。由图3（a）可看出，单掺Al样品LAMO颗粒形貌基本为多面体类球形，在多面体类球形颗粒上有许多细小颗粒，大颗粒为亚微米级（145~170 nm），小颗粒为纳米级（<100 nm），大颗粒的多面体类球形形貌更明显，但棱、角发育较不规整，与郭昱娇等^［22］制备的LiAl_0.08Mn_1.92O₄材料颗粒形貌一致；从图3（b~d）可知，Al-Co共掺样品颗粒大小分布较为均匀，其棱、角等发育较完整，结晶性较好，颗粒基本为包含{111}，{100}和{110}晶面的截断八面体形貌，但少部分晶面发育不完善（图3（c）插图）。其中LACMO-0.01样品颗粒的截断八面体发育相对较差，其大颗粒数量较多，为亚微米级（135~160 nm），小颗粒为纳米级颗粒（约90 nm）；LACMO-0.03样品颗粒分散性好，颗粒的棱、角清晰，结晶性好，颗粒均形成了完整的包含{111}，{100}和{110}晶面的截断八面体单晶形貌，大颗粒粒径为125~150 nm，小颗粒约为80 nm，与LACMO-0.01样品相比，其大颗粒数量减少，小颗粒数量相对增加。LACMO-0.05样品颗粒大小分布不均匀，主要有截断八面体形貌颗粒和团聚较严重且较致密的未形成颗粒的块状固体，颗粒的棱、角相对较清晰，颗粒结晶性较好，大颗粒居多，约为120 nm，小颗粒约65 nm，块状固体由于与电解液的接触面积会减小，预计材料的电化学性能会降低。综上可知，与单掺Al样品LAMO相比，Al-Co共掺样品随Co掺杂量增加，一是颗粒粒径减小，这是由于掺杂元素为异质成核的形成提供了条件；二是颗粒大小分布更均匀，三是Al-Co共掺促进了材料的结晶性和{111}，{100}，{110}晶面的择优生长，得到较为完整的截断八面体颗粒形貌。

图3 LAMO和LACMO-x样品的SEM图像以及锰酸锂截断八面体模型

Fig.3 SEM images of LAMO （a），LACMO-0.01 （b），LACMO-0.03 （c），and LACMO-0.05 （d） samples；（e） Truncated octahedral model of LiMn₂O₄

为进一步研究LAMO和LACMO-0.03样品的微观形貌，对其进行了TEM表征，高分辨TEM（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）分析，结果如图4所示。从图4（a）可看出，LAMO样品颗粒尺寸为65~120 nm，颗粒棱、角较清晰，为多面体类球形形貌，同时还存在较多形貌不规则的小颗粒。图4（b）为LAMO样品的HRTEM图像，其中0.475和0.285 nm的晶面间距（d）分别索引为尖晶石型LiMn₂O₄的（111）和（311）晶面，插图为LAMO样品的SAED图像，所标识的衍射斑点归属于LiMn₂O₄的（1 $\bar{1}$ 1），（113）和（022）晶面。从图4（c）可看出，LACMO-0.03样品颗粒大小分布均匀，棱、角清晰，晶体发育好，形成形貌完整的截断八面体颗粒。图4（d）为LACMO-0.03样品HRTEM图像和SAED图像，晶格条纹清晰，晶面间距0.474 nm对应（111）晶面，SAED图衍射斑点归属于尖晶石LiMn₂O₄的（1 $\bar{1} \bar{1}$ ），（400）以及（5 $\bar{1} \bar{1}$ ）晶面。

图4 LAMO和LACMO-0.03样品的TEM图像、HRTEM图像和SAED图像

Fig.4 TEM images （a，c），HRTEM images and SAED images （inset）（b，d） of LAMO and LACMO-0.03 samples

（a，b） LAMO；（c，d） LACMO-0.03

为确定LAMO和LACMO-0.03样品的表面元素组成、掺杂元素价态以及Mn³⁺和Mn⁴⁺的相对含量，对其进行了XPS分析测试，如图5所示。图5（a）中LAMO样品主要有Li 1s，Al 2p，Mn 2p_3/2，Mn 2p_1/2和O 1s的特征谱线，表明LAMO样品中含有Li，Mn，Al和O这4种元素，图5（a）插图中Al 2p峰的结合能为73.5 eV，表明LAMO样品中Al是以Al³⁺形式存在^［23］。LACMO-0.03样品的全谱图见图5（b），可看出LACMO-0.0样品中主要存在Li，Al，Co，Mn和O这5种元素，Al和Co成功掺入到LiMn₂O₄中，Co 2p_1/2，Co 2p_3/2和Al 2p峰结合能分别为794.7，779.8和73.4 eV（图5（b）插图），表明在LACMO-0.03样品中Co和Al元素均以+3价的形式存在^［8］。对LAMO和LACMO-0.03样品中的Mn 2p_3/2峰进行拟合，Mn³⁺和Mn⁴⁺相对物质的量分数见图5（c，d）。根据文献［24］可知，结构扭曲度r=［Mn⁴⁺］/［Mn³⁺］≥1.18时，Jahn-Teller效应可抑制，经拟合结果计算得出LAMO和LACMO-0.03样品的r值分别为1.183和1.257，Mn平均价态分别为+3.54和+3.56，表明Al-Co共掺样品可以更有效地抑制Jahn-Teller效应^［25］。

图5 LAMO和LACMO-0.03样品XPS全谱图以及Mn 2p_3/2峰拟合谱图

Fig.5 Full XPS spectra （a，b） and Mn 2p_3/2 peak fitting spectra （c，d） of LAMO and LACMO-0.03 samples

（a，c） LAMO；（b，d） LACMO-0.03

2.2 电化学性能分析

图6为LAMO和LACMO-x样品的电化学性能。图6（a）是LAMO和LACMO-x样品在0.2C （1C=148 mA·g⁻¹）的首次充放电曲线，在3.9和4.1 V附近均存在两个充放电平台，对应Li⁺在LiMn₂O₄中两步脱/嵌的充放电过程，表明Al和Co的掺入没有改变LiMn₂O₄的电化学氧化还原过程^［26］。图6（b）是LAMO和LACMO-x样品的倍率性能，从0.5C到10C样品的放电比容量均逐渐降低，这是因为电流密度增大，加剧了Li⁺在迁移过程中的极化作用，Li⁺迁移速率减小所致。同时也可以看到，LACMO-0.03样品始终有最高的放电比容量，返回到0.5C时，LACMO-0.03样品基本保持原来的放电比容量，表现出良好的电化学可逆性。LAMO，LACMO-0.01，LACMO-0.03和LACMO-0.05样品在1C下的首次放电比容量分别为119.6，118.9，126.4和120.8 mAh·g⁻¹，经300次循环后容量保持率分别为82.6%，85.6%，85.4%和83.4% （图6（c）），表明Al-Co共掺样品具有较高的放电比容量和容量保持率，其中，LACMO-0.03样品始终具有最高的放电比容量。在5C下，LAMO，LACMO-0.01，LACMO-0.03和LACMO-0.05样品的首次放电比容量分别为101.3，104.8，112.4和107.9 mAh·g⁻¹，1000次循环后容量保持率分别为66.4%，76.1%，81.3%和76.9%（图6（d））。在10C高倍率下，LAMO，LACMO-0.01，LACMO-0.03和LACMO-0.05样品的首次放电比容量分别为85.5，93.1，103.0和98.1 mAh·g⁻¹，1000次循环后放电比容量分别为69.2，77.7，86.6和81.6 mAh·g⁻¹，表明Al-Co共掺显著提升了样品的高倍率容量，其中LACMO-0.03样品的保持率为84.1%（图6（e））。为进一步考察LACMO-0.03样品在更高倍率下的电化学性能，测试了其在20C下的充放电性能，如图6（f）所示，可见，LACMO-0.03样品首次放电比容量和1000次长循环后容量保持率分别达到71.1 mAh·g⁻¹和74.7%。为了探究LACMO-0.03和LAMO样品高温下的电化学性能，在55 ℃，5C电流密度下进行测试，结果如图6（g）所示。结果表明LACMO-0.03样品首次放电比容量为95.1 mAh·g⁻¹，300次循环后容量保持率为75.3%，而LAMO样品的放电比容量始终显著低于LACMO-0.03样品，300次后容量保持率仅为62.0%。

图6 LAMO和LACMO-x样品的电化学性能

Fig.6 Electrochemical performance diagrams of LAMO and LACMO-x samples

（a） First charge and discharge curves at 0.2C；（b） Rate performance；Cycle performance at （c） 1C，（d） 5C，（e） 10C，（f） 20C，and （g） 5C 55 ℃

综上可知，Al-Co共掺LACMO-x样品保持了较高的高倍率放电比容量，且显著提升了长循环稳定性，比Al单掺样品具有更优的倍率性能和长循环性能，其中优化的LACMO-0.03样品具有最佳的电化学性能。这是由于：Al-Co共掺更有效抑制了尖晶石LiMn₂O₄的Jahn-Teller效应，稳定了其晶体结构，提高了样品的电子离子电导率，其极化作用减小；形成的包含{111}，{110}和{100}晶面的截断八面体形貌颗粒减缓了Mn的溶解和增加了Li⁺扩散通道数量。Al-O和Co-O键能比Mn-O键能大，也稳定了其晶体结构。

2.3 动力学性能分析

图7为LAMO和LACMO-0.03样品循环前和10C下循环2000次的虚部阻抗-Z″与实部阻抗Z'的电化学交流阻抗图，插图为实部阻抗Z'与频率w^-0.5的拟合关系图。由图7（a，b）可见，曲线均由高频区截距（溶液电阻R_s）、中高频区半圆（电极和电解液界面处的电荷转移电阻R_ct，存在于电路元件CPE1）与低频区的倾斜直线（Li⁺在正极材料内部扩散所引起的Warburg阻抗W_o，由电路元件CPE2造成）组成^{［13，19］}。LACMO-0.03样品在循环前后的R_ct分别为186.68和195.84 Ω，LAMO样品为221.62和264.34 Ω。可以看出无论在循环前还是循环后，LACMO-0.03样品均有比LAMO样品更小的R_ct，且变化更小。说明Al-Co共掺有利于Li⁺的嵌入和脱出，即有更高的Li⁺迁移速率。为进一步探索电极内部Li⁺扩散速率的大小，通过式（1，2）来计算Li⁺扩散系数D_Li+^［27］。 $Z' = R_{s} + R_{ct} + σ_{ω} ω^{- 0.5}$ （1） $D_{{Li}^{+}} = \frac{R^{2} T^{2}}{2 n^{4} S^{2} F^{4} σ_{ω}^{2} C^{2}}$ （2）式中，R为气体常数，取值8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；D_Li+为锂离子扩散系数；T为绝对温度，取值298.15 K；n为电子转移数，取值1；S为电极极片表面积，取值1.54 cm²；F为法拉第常数，取值9.65×10⁴C·mol⁻¹；σ_ω为插图中拟合线的斜率；C为Li⁺浓度，取值2.38×10⁻² mol·cm²。经计算得LACMO-0.03样品循环前后Li⁺扩散系数分别为1.935×10⁻¹⁶和1.507×10⁻¹⁶ cm²·s⁻¹，均大于LAMO样品循环前后的1.797×10⁻¹⁶和7.675×10⁻¹⁷ cm²·s⁻¹。说明Al-Co共掺提高了Li⁺在尖晶石晶格中的传输速率，与LACMO-0.03样品具有更好的电化学性能结果一致。

图7 LAMO和LACMO-0.03样品循环前和10C下2000次循环后的EIS图谱及Z′与ω^−0.5在低频区域拟合（插图）

Fig.7 EIS plots and Z′ and ω^−0.5 fitting illustration at low frequency region （inset） before （a） and after 2000 cycles at 10C （b） of LAMO and LACMO-0.03 samples

为深入理解电极的动力学过程，测试了不同温度（298.15~328.15 K）下LAMO和LACMO-0.03电极的EIS图谱，如图8所示。表观活化能（E_a）可由EIS数据结合式（3，4）算出^［28］： $i_{0} = R T / n F R_{ct}$ （3） $i_{0} = A exp(- E_{a} / R T)$ （4）式中，i₀是交换电流，A；T是绝对温度，K；A是与温度无关的常数^{［13，22］}。经计算LAMO和LACMO-0.03电极的E_a分别为33.27和29.16 kJ·mol⁻¹。LACMO-0.03电极具有更小的Li⁺迁移表观活化能，表明其在LiMn₂O₄尖晶石晶格中嵌入和脱出时的反应能垒比LAMO更小，其Li⁺迁移速率更快，对应LACMO-0.03样品优异的电化学性能。

图8 LAMO和LACMO-0.03样品在不同温度下的EIS图谱及lgi₀与1000/T拟合图

Fig.8 EIS plots and lgi₀ and 1000/T fitting plots of LAMO （a） and LACMO-0.03 （b） samples at different temperatures

为研究电极材料的可逆性及充放电过程中Li⁺脱/嵌机理，对LAMO和LACMO-0.03样品做了循环前和10C下2000次循环后的CV测试，结果如图9所示。LAMO和LACMO-0.03样品均有两对氧化还原峰，揭示LiMn₂O₄材料在循环过程中的两步嵌入和脱出机制。从图9（a）可看出，LACMO-0.03样品循环前氧化还原峰峰型尖锐，峰电位差（峰电位差（ΔE_p2）=氧化峰峰顶处电压（E_pa2）-还原峰峰顶处电压（E_pc2））更小，对称性更好，氧化峰电流（ipa）和还原峰电流（ipc）值更高，峰面积更大，表明LACMO-0.03样品具有更大的放电比容量和更小的电极极化。由图9（b）可知，循环后，虽两样品峰电流、峰面积均减小，但LACMO-0.03样品的峰电流、峰面积减小幅度远小于LAMO样品，氧化还原峰对称性保持较好，表明LACMO-0.03样品的电化学可逆性更好，极化作用更小。

图9 LAMO和LACMO-0.03样品循环前和10C下2000次循环后的CV曲线

Fig.9 CV curves before （a） and after 2000 cycles at 10C （b） of LAMO and LACMO-0.03 samples

2.4 循环后XRD分析

为研究LAMO和LACMO-0.03电极循环前后晶体结构变化情况，对10C下2000次循环前后两电极做了XRD表征，结果如图10所示。从图10（a）可看出，LAMO电极循环后衍射峰强度明显降低，说明晶格在强电流密度下晶体结构发生坍塌，减少了Li⁺在尖晶石晶格中的三维扩散通道数量，使极化作用加剧，放电比容量降低，这与循环后的CV测试结果相对应。与之相比，Al-Co共掺LACMO-0.03电极循环后衍射峰强度保持较好（图10（b）），表明其晶体结构较稳定，这与LACMO-0.03具有更好的电化学性能一致。

图10 LAMO和LACMO-0.03样品循环前和10C下2000次循环后的XRD图谱

Fig.10 XRD patterns before and after 2000 cycles at 10C of LAMO （a） and LACMO-0.03 （b） samples

3 结论

1）通过固相燃烧法成功合成出LiAl_0.08Mn_1.92O₄和LiAl_0.08Co_xMn_1.92-xO₄ （x=0.01，0.03和0.05）正极材料。Al-Co共掺样品晶格中MnO₆八面体收缩和LiO₄四面体扩张，提高了材料的晶体结构稳定性，有利于Li⁺在晶格中快速扩散；Al-Co共掺促进了材料的晶体发育以及晶面的择优生长，得到包含高暴露{111}以及小截面{100}和{110}晶面的截断八面体形貌颗粒，其中以LiAl_0.08Co_0.03Mn_1.89O₄材料的截断八面体形貌最完整；XPS结果表明，LiAl_0.08Co_0.03Mn_1.89O₄样品中Mn的平均价态高于LiMn₂O₄理论值+3.50，有效抑制Jahn-Teller效应。

2） LiAl_0.08Co_0.03Mn_1.89O₄样品具有优良的高倍率电化学性能。5C和10C下，首次放电比容量和1000次循环后容量保持率分别为112.4 mAh·g⁻¹，81.3%和103.0 mAh·g⁻¹，84.1%。更高倍率20C时首次放电比容量和容量保持率仍高达71.1 mAh·g⁻¹和74.7%，表现出Al-Co共掺提高了材料在高倍率下的放电比容量和容量保持率。

3） EIS和CV测试结果表明，LiAl_0.08Co_0.03Mn_1.89O₄具有较好的电化学循环可逆性，较大的Li⁺扩散系数1.935×10⁻¹⁶ cm²·s⁻¹及较低的表观活化能29.16 kJ·mol⁻¹，具有优良的动力学性能。

参考文献：

［1］

Thackeray M M，Amine K. LiMn₂O₄ spinel and substituted cathodes［J］.Nature Energy，2021，6（5）：566.

［2］

（任健，马梓尚，王媛铎，欧骥若，陈泰强，郑时有. 富镍层状正极微裂纹产生机制及其应对策略［J］.稀有金属，2022，46（6）：736.）

［3］

（牛小伟，李妍泽. Al₂O₃/LiAlO₂协同提升LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂正极材料循环稳定性的研究［J］.有色金属科学与工程，2024，15（2）：228.）

［4］

Hou X D，Liu X G，Wang H，Zhang X M，Zhou J D，Wang M L. Specific countermeasures to intrinsic capacity decline issues and future direction of LiMn₂O₄ cathode［J］.Energy Storage Materials，2023，57：577.

［5］

（李叶珠，谢红艳，伍光坤，张强. 高活性Mn₂O₃制备尖晶石LiMn₂O₄及其性能研究［J］.稀有金属，2020，44（6）：616.）

［6］

Mu C L，Qi Y X，Liu W，Bai Y J. Stabilizing commercial LiMn₂O₄ cathode by constructing protective saccharin coating［J］.ACS Applied Electronic Materials，2023，5（3）：1793.

［7］

Luo J L，Zhang Y R，Liu M Y，Yang A Q，Xie Z Y. First-principles calculation of Co doped LiMn₂O₄ and analysis of film transparency［J］.Materials Today Communications，2023，36：106768.

［8］

Xu W Q，Li Q L，Sui F R，Guo S M，Qi R J，Yan C Q，Chen L J，Xia S B，Guo J M，Li Z，Huang R，Cheng F X. Unveiling the role of Ni doping in the electrochemical performance improvement of the LiMn₂O₄ cathodes［J］.Applied Surface Science，2023，624：157142.

［9］

（王紫林，刘红雷，郭昱娇，吉颖，向明武，刘晓芳，郭俊明. Ni-Fe共掺LiMn₂O₄正极材料的合成及电化学性能研究［J］.现代化工，2023，43（8）：126.）

［10］

Yang M，Liang Q M，Guo Y J，Guo J M，Xiang M W，Bai W，Liu X F. Boosting high-rate capacity and long-cycle stability of spinel LiMn₂O₄ by the Cr-Al co-doping strategy［J］.Journal of Energy Storage，2023，72：108528.

［11］

Zhang Z F，Chen Z L，Wang G J，Ren H，Pan M，Xiao L L，Wu K C，Zhao L T，Yang J Q，Wu Q G，Shu J，Zhang H L，Huo N，Li J. Dual-doping to suppress cracking in spinel LiMn₂O₄：a joint theoretical and experimental study［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2016，18（9）：6893.

［12］

Hao J B，Gao H C，Guo J M，Liu T，Liu H R，Zhang X F，He X，Xie M. Preparation and electrochemical performance of spinel LiAl_0.08Co_0.05Mn_1.87O₄ cathode materials for long cycle life lithium-ion batteries［J］.International Journal of Electrochemical Science，2022，12：221288.

［13］

（王念，李萌，吉颖，向明武，郭昱娇，白红丽，刘晓芳，郭俊明. 固相燃烧法制备去顶角八面体LiZn_0.08Al_0.01Mn_1.91O₄正极材料及其电化学性能［J］.无机化学学报，2023，39（6）：1042.）

［14］

Hendriks R，Monteiro C D，Singh D P，Mark H. Enhanced lithium transport by control of crystal orientation in spinel LiMn₂O₄ thin film cathodes［J］.ACS Applied Energy Materials，2018，1（12）：7046.

［15］

Kim J，Kim K，Cho W，Shin W H，Kanno R，Choi J W. A truncated manganese spinel cathode for excellent power and lifetime in lithium-ion batteries［J］.Nano Letters，2012，12（12）：6358.

［16］

Wu Y，Cao C B，Zhang J T，Wang L，Ma X L，Xu X Y. Hierarchical LiMn₂O₄ hollow cubes with exposed {111} planes as high-power cathodes for lithium-ion batteries［J］.ACS Applied Material & Interfaces，2016，8（30）：19567.

［17］

Ji Y，Wang N，Guo Y J，Guo J M，Xiang M W，Liu X F，Bai W，Bai H L. Preparation of long cycle lifespan spinel LiMn₂O₄ cathode material by a dual-modified strategy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2023，949：169833.

［18］

Tao Y，Lu Y，Guo Y J，Guo J M，Xiang M W，Bai W，Liu X F，Bai H L. Facile synthesis and electrochemical properties of truncated octahedral Al，Ni dual doped LiMn₂O₄ cathode materials［J］.Journal of Alloys and Compounds，2022，904：164027.

［19］

（李萌，刘红雷，郭俊明，向明武，刘晓芳，白红丽，白玮. Li-Ni共掺尖晶石型LiMn₂O₄单晶多面体材料的制备及电化学性［J］.复合材料学报，2021，38（10）：3402.）

［20］

Wang C Y，Lu S G，Kan S R，Pang J，Jin W R，Zhang X J. Enhanced capacity retention of Co and Li doubly doped LiMn₂O₄［J］.Journal of Power Sources，2009，189（1）：607.

［21］

Liu J T，Li G，Yu Y，Bai H L，Shao M M，Guo J M，Su C W，Liu X D，Bai W. Synthesis and electrochemical performance evaluations of polyhedra spinel LiAl_xMn_2-xO₄ （x≤0.20） cathode materials prepared by a solution combustion technique［J］.Journal of Alloys and Compounds，2017，728：1315.

［22］

（郭昱娇，卢瑶，宁平，郭俊明. 单晶多面体LiAl_0.08Ni_0.03Mn_1.89O₄正极材料合成及电化学性能［J］.稀有金属材料与工程，2021，50（12）：4525.）

［23］

Xu W Q，Zheng Y H，Cheng Y，Qi R J，Peng H，Lin H C，Huang R. Understanding the effect of Al doping on the electrochemical performance improvement of the LiMn₂O₄ cathode material［J］.ACS Apply Materialand Interfaces，2021，13（38）：45446.

［24］

Ding X，Zhou H，Liu G，Yin Z，Jiang Y，Wang X D. Electrochemical evaluation of LiAl_0.05Ni_0.05Mn_1.9O₄ cathode material synthesized via electrospinning method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，632：147.

［25］

Zhou S Y，Mei T，Wang X B，Qian Y T. Crystal structural design of exposed planes：express channels，high-rate capability cathodes for lithium-ion batteries［J］.Nanoscale，2018，10（37）：17435.

［26］

Falqueto J B，Clark A H，Stefancic A，Smales G J，Vaz C A. F，Schuler A J，Bocchi N，Kazzi M E. High performance doped Li-rich Li_1+xMn_2–xO₄ cathodes nanoparticles synthesized by facile，fast，and efficient microwave-assisted hydrothermal route［J］.ACS Applied Energy Materials，2022，5（7）：8357.

［27］

（吉颖，李萌，郭昱娇，郭俊明，向明武，刘晓芳. Ni-Cu掺杂诱导制备两类截角八面体LiMn₂O₄材料及其电化学性能［J］.材料热处理学报，2023，44（3）：28.）

［28］

Yu Y，Xiang M W，Guo J M，Su C W，Liu X F，Bai H L，Bai W，Duan K J. Enhancing high-rate and elevated-temperature properties of Ni-Mg co-doped LiMn₂O₄ cathodes for Li-ion batteries［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2019，555：64.

Al-Co共掺提升LiMn2O4正极材料电化学性能研究