时效处理对铸态Co-28Cr合金组织和性能的影响

吴文源¹ ✉ 宋成浩¹张振山¹王皓亮¹孙振忠¹程军² ✉

1. 东莞理工学院机械工程学院，广东东莞 523808

2. 西北有色金属研究院陕西省医用金属材料重点实验室，陕西西安 710016

摘要： 铸态钴铬合金通常具有高体积分数的密排六方（hcp）相，导致合金的韧性不足，进而影响合金的使用性能。本文针对铸态Co-28Cr合金设计合金系统和时效处理，以提高合金的韧性。采用电子背散射衍射（EBSD）、光学显微镜（OM）、力学性能测试等手段，研究了不同时效温度对铸态Co-28Cr合金组织和性能的影响。结果表明：在铸态Co-28Cr合金成分中添加面心立方（fcc）相稳定元素Mn，Ti，Fe和C，确保合金具有高体积分数的fcc相，铸态Co-28Cr合金的显微组织包括fcc相、hcp相及少量的Cr₂₃C₆和TiN。在时效处理中发生了等温马氏体转变，形成细小的等温马氏体板条。随着时效温度的升高，hcp相体积分数增加，合金的显微硬度和弯曲强度增大；并且hcp相板条越粗大，抵抗弯曲变形的能力越弱，弯曲角度越小。在三点弯曲变形过程中，形成的应变诱发马氏体板条的夹角越接近90°，板条的平均宽度越宽，吸收能量越多，合金的弯曲性能越好。在650 ℃保温1 h的时效处理条件下，铸态Co-28Cr合金具有良好的弯曲强度（1477 MPa）和弯曲角度（52.3°）的结合。

关键词： 铸态钴铬合金；显微组织；显微硬度；弯曲强度；时效处理

基金： 国家自然科学基金青年科学基金项目(52204384);国家自然科学基金面上项目(52271249);陕西省重点研发计划(2023-YBGY-488);企业科技特派员项目(20221800500092)

收稿日期： 2023-09-12

钴铬合金具有良好的力学性能、耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性^［1–6］，被广泛应用于生物医学领域^［7–8］。钴铬合金具有类似金、银和铂贵金属的光泽外观，有应用于饰品行业的前景。现在所用钴铬合金铸造的戒指环，经常在戒指环抓手处断裂，是由于此合金具有较高的显微硬度和强度，而韧性不足导致的。通常情况下，钴铬合金的相组成包括密排六方（hcp）相和面心立方（fcc）相，高温时的fcc相在冷却过程中会转变为具有无热马氏体结构的hcp相；另外，fcc相在等温时效过程中会转变为具有无扩散型的hcp马氏体结构^［9］。其中hcp是脆性相，fcc是韧性相，因此需要调控两者的体积分数，来得到高强韧性的钴铬合金^［10］。本研究中，在合金成分中添加了fcc相稳定元素Mn，Ti，Fe和C，以确保合金具有高体积分数的fcc相。铸造技术不仅能够制造复杂结构而且可以有效降低成本。但是在铸造过程中不可避免会出现偏析和孔洞的现象，这对钴铬合金的力学性能有着很大的影响。

在等温时效过程中形成的马氏体，都产生晶体结构的变化而基本不改变成分^［11］。因此，基于热力学考虑，存在两种相变行为：扩散块状相变和无扩散马氏体相变。fcc相和hcp相之间的自由能差被认为是相变的驱动力^［12］。虽然采用足够高的淬火速率或足够低的时效温度来抑制块状相变的形核，但是难以避免会发生块状相变。Kurosu等^［13］报道，Co-29Cr-6Mo合金在900 ℃时效过程中形成的块状hcp是由块状相变形成的，而在700 ℃时效过程中形成的板条状组织是等温马氏体，在含碳Co-27Cr-5Mo合金中也观察到类似的现象^{［14–15］}。这两种转变被认为是相互竞争的，取决于温度的变化。在较高的温度下，块状转变占主导地位，因为它是通过短时间扩散过程发生的，产生应变能较小；另一方面，在较低温度下，等温马氏体相变占主导地位^［13］。

本文对传统铸造钴铬合金的合金系统进行优化，进行固溶处理和时效处理，对不同时效处理后样品的hcp相体积分数、尺寸大小和应变分布进行对比，研究hcp相状态对铸态钴铬合金力学性能的影响。设计合理的热处理工艺控制hcp相的体积分数、尺寸大小和应变分布，从而获得具有强韧性的铸态钴铬合金。

1 实验

本研究所采用的材料是通过真空熔炼方法制备的直径为82 mm，长为200 mm的10 kg圆柱坯料，其合金成分为Co-28Cr-2Mo-0.9Mn-0.3Ti-1.6Fe-0.2C（简称Co-28Cr合金），其化学成分如表1所示。

表1 Co-28Cr合金的化学成分

Table 1 Chemical compositions of Co-28Cr alloy （%，mass fraction）

Cr	Mo	Mn	Ti	Fe	C	Co
27.64	1.90	0.85	0.31	1.57	0.21	Bal.

采用线切割方法从棒材中截取8 mm×10 mm×35 mm的试样，为了确保实验数据的统一性，均选取棒材半径二分之一处作为研究对象。将切割完的试样进行固溶处理，在1250 ℃下保温4 h，随后水冷至室温，以消除合金的偏析和条状Cr₂₃C₆析出物。将固溶处理后的试样进行时效处理，整体工艺流程如图1所示（其中700 ℃×1 h/水冷工艺简写700-1 h，其余类比）。金相试样经标准研磨抛光制样后，用配比为V（HCl）∶V（H₂O₂）=6∶1的金相腐蚀剂浸蚀，采用Axio Vert. A1型光学显微镜（OM）和SYMMETRY型电子背散射衍射仪（EBSD）进行组织观察。采用蔚仪HV-1000型数字式硬度计测量显微硬度，采用金刚石压头施加100 g的力，持续10 s，为了保证数据精确性，在进行每组试验之前，在标准的HV 458测量块上进行校准。根据GB/T 232-2010标准切割三点弯曲试样，采用WDW-50型万能试验机进行室温三点弯曲测试，压缩速率为1 mm·min⁻¹。

图1 Co-28Cr合金固溶处理+时效处理工艺流程图

Fig.1 Schematic diagram of solution and aging treatment of the Co-28Cr alloy

2 结果与讨论

2.1 固溶处理后合金的显微组织

图2（a，b）和2（c，d）所示分别为Co-28Cr合金铸态和固溶态的显微组织。图中铸态Co-28Cr合金由典型的树枝状显微组织组成，其为深色和浅色区域两种物相（图2（a）），并且在晶界上和晶粒内析出了两种不同形貌的夹杂物，图2（b）中箭头所示。依据耐腐蚀的能力可区分两相，hcp相比fcc相更耐腐蚀，结合文献［16–17］报道，结果表明深色区域为fcc相，浅色区域为hcp相（图2（c））。表2所示为不同夹杂物能谱（EDS）元素分析结果，再结合相关研究可知白色块状的夹杂物为Cr₂₃C₆，橙色块状则为TiN^{［18–20］}。经过固溶处理后树枝状结构基本消失，组织结构变得更加均匀（图2（c））。Co-28Cr合金中夹杂物TiN没有明显变化，而夹杂物Cr₂₃C₆形貌变化显著，由条状转变为球状（图2（a，c））。

图2 Co-28Cr合金OM图像

Fig.2 OM images of Co-28Cr alloy

（a，b） As-cast；（c，d） Solid solution

表2 不同夹杂物EDS元素分析结果

Table 2 Energy dispersive X-ray spectroscopy （EDS） element analysis of different inclusions （%，mass fraction）

Elements	Co	Cr	Mo	Ti	C	N
Cr₂₃C₆	53.3	29.5	9.8	–	7.4	–
TiN	1.8	2.0	–	71.0	2.4	22.7

2.2 时效处理后合金的显微组织

图3所示为Co-28Cr合金不同时效处理下的显微组织图像。图3（a）中箭头所指的黑色针状结构为层错，晶粒与晶粒之间的曲线为晶界。在层错附近形成的板条状为等温马氏体（如图3（b）中箭头所示），图3（c）中箭头所指的粗大板条状为无热马氏体。图3（c）展示了清晰的晶界，这些晶界通过黑线进行了标注。三组不同时效处理工艺下试样的显微组织形貌相似，均有层错附近形成的等温马氏体板条和在晶界上形成粗大无热马氏体板条（如图3（c）所示）。

图3 不同时效处理下Co-28Cr合金的光学OM图像

Fig.3 OM images of Co-28Cr alloy with different aging treatments

（a） 600-1 h；（b） 650-1 h；（c） 700-1 h

图4为Co-28Cr合金不同时效处理下EBSD图像。图4（a，e，i）为相分布图，其中红色表示为fcc相，绿色表示为hcp相，其中hcp相分为两种，一种是hcp1在晶内形核和生长，另一种是hcp2以晶界为形核点向晶内生长，如图4（a）箭头所示。两种马氏体形状也有所不同，虽然都是板条状，但是hcp2更加粗大，如图4（e）箭头所示。在600-1 h时效处理下两种马氏体的体积分数相近；650-1 h时，hcp1和hcp2板条逐渐长大，且均匀分布在晶内；700-1 h时，主要是以粗大hcp2分布在晶内，如图4（i）箭头所示。

图4 Co-28Cr合金不同时效处理下的EBSD图像

Fig.4 Electrom backscattered diffraction (EBSD) diagrams of Co-28Cr alloy treated by different aging treatments

（a~d） 600-1 h；（e~h） 650-1 h；（i~l） 700-1 h；（a，e，i） Phases （PH） maps；（b，f，j） Local average misorientation （LAM） maps；（c，g，k） Inverse pole figure （IPF） maps；（d，h，l） Band contrast （BC） maps

图5（a）为不同时效处理下Co-28Cr合金hcp相的体积分数图。图5（a）数据来源于EBSD，通过低倍扫描四张图片，将Co-28Cr合金表面的组织全部包含在内，以确保数据的准确性。结果表明，随着时效温度的升高，hcp相的体积分数从13%增加到26%。700-1 h试样比600-1 h试样hcp相的体积分数增加了一倍。

图5 不同时效处理下Co-28Cr合金EBSD统计图

Fig.5 Statistical diagrams of Co-28Cr alloy treated with different aging treatments by EBSD

（a） Volume fractions of hcp phase；（b） LAM values of two kinds of martensite；（c） Statistical diagram of the number of hcp laths

图5（b）为Co-28Cr合金两种马氏体的局部平均取向差（LAM）值，LAM值大小可以评估时效处理后局部应变大小，LAM值越大，局部应变越大。图4（d，h，l）为衬度图，其中箭头所指的黑色长线是抛光时产生的抛痕，在LAM图中显示出较大的应变（如图4（j）所示），因此在进行比较hcp1和hcp2的LAM值时尽量避开这些区域以保证数据的准确性。在进行LAM数据处理时，统一选取5×5像素点的区域进行计算，通过0~3°范围的取向差来描绘应变集中区域。选取了两个具有代表性的hcp1（如图4（b）箭头所示，图为绿白相间）和hcp2（如图4（f）箭头所示，图为蓝白相间）区域，结果表明hcp1的LAM值为0.47，hcp2的LAM值为0.19，明显hcp1的数值更高。Li等^［21］研究发现水淬过程中形成的粗大hcp相没有明显的应变，因此可以利用LAM值的大小来判定等温马氏体（LAM值大）和无热马氏体（LAM值小）。

图5（c）为不同时效处理下Co-28Cr合金hcp板条数量统计图，数据来源于EBSD。从图5（c）可以看出随着时效温度的升高，hcp板条数量呈现出先增大后减小的趋势，700-1 h试样的hcp板条数量达到最小。图4（c，g，k）的相分布图也可以看出，700-1 h试样明显比其他两个试样的hcp板条更粗，数量更少。

图6（a，b，c）所示分别为600-1 h，650-1 h和700-1 h试样的hcp板条宽度分布图，由于时效温度的升高有利于hcp相的形成与长大，可以看出随着时效温度的升高，hcp板条的平均宽度从47.5 μm增加到了72.6 μm。图6（d）为板条宽度的正态分布曲线图，可以看出曲线向右下方移动，说明随着时效温度的升高，hcp板条宽度增加。

图6 Co-28Cr合金hcp板条宽度统计图

Fig.6 Statistical diagram for hcp lath width of Co-28Cr alloy

（a） 600-1 h；（b） 650-1 h；（c） 700-1 h；（d） Normal distribution diagram of the hcp lath width

2.3 时效处理后合金的力学性能变化

图7（a，b）分别为不同时效处理下Co-28Cr合金的显微硬度图以及弯曲强度和弯曲角度图，可以看出，显微硬度和弯曲强度都随着时效温度的升高而增大，这与hcp相的体积分数有关^{［22–25］}。由于时效温度的升高有利于hcp相的形成与长大，随着hcp相体积分数的增加，合金的弯曲强度和显微硬度也随之增大，这是因为hcp相为脆性相其有利于提高合金的强度和硬度。从图7（b）可以看出，随着时效温度的升高，弯曲角度呈现出先增大后减小的趋势，在650 ℃时效温度下合金达到了最大的弯曲强度1477 MPa和弯曲角度52.3°。一般来说，Co-28Cr合金hcp板条越细，抵抗弯曲的能力越强^［26］，因此，随时效温度的升高，hcp板条变粗，导致合金的弯曲角度减小，如图6（d）中700-1 h试样所示。

图7 不同时效处理下Co-28Cr合金的显微硬度、弯曲强度和弯曲角度

Fig.7 Microhardness （a），bending strength and bending angle （b） of Co-28Cr alloy treated by different aging treatments

图8为不同时效处理下Co-28Cr合金三点弯曲试验后拉伸面的显微组织图像，可以看出裂纹沿着应变诱发马氏体板条方向生长，如图8（b）白色箭头所示。不同时效处理试样的断裂机制相似，在三点弯曲试验后发生了从fcc相到hcp相的应变诱导马氏体转变（SIMT），这是主要的变形机制^［27］。发生SIMT效应可以提高合金的加工硬化能力，起到阻止裂纹形核和扩散的作用，因此提高合金的强韧性。不同时效温度下试样在三点弯曲变形过程中，形成的应变诱发马氏体的形状是不同的，600-1 h，650-1 h和700-1 h试样的应变诱发马氏体板条的夹角分别为45°，90°和60°，应变诱发马氏体板条的平均宽度分别为11.7，16.0和11.0 μm，如图8所示。在弯曲变形过程中，形成的应变诱发马氏体板条越宽，吸收能量越多，合金的抵抗弯曲越强^{［28–29］}。因此形成应变诱发马氏体板条的夹角越接近90°，板条的平均宽度越宽，吸收能量越多，合金的弯曲性能越好。

图8 不同时效处理下Co-28Cr合金三点弯曲试验后拉伸面的显微组织图像

Fig.8 Microstructure images of tensile surface of Co-28Cr alloy treated by different aging treatments after three point bending

（a） 600-1 h；（b） 650-1 h；（c） 700-1 h

3 结论

1）时效温度对合金最终的组织和力学性能的改变有直接的关系。随着时效温度的升高，hcp相体积分数增加，合金的显微硬度和弯曲强度增大；随着时效温度的升高，hcp相板条越粗大，抵抗弯曲变形能力越弱，弯曲角度越小；

2）在三点弯曲变形过程中主要发生从fcc相到hcp相的应变诱导马氏体转变，形成的应变诱发马氏体板条的夹角越接近90°，板条的平均宽度越宽，吸收能量越多，合金的弯曲性能越好；

3）在650 ℃下保温1 h的试样具有良好的弯曲强度（1477 MPa）和弯曲角度（52.3°）的结合，主要原因是其拥有较高的hcp相体积分数和较细的hcp板条。

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