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铂族金属精炼技术一直是昆明贵金属研究所在贵金属冶金行业中的优势，对复杂物料的处理技术独树一帜，但大多数回收工艺还停留在传统工艺的优化上，而分子识别技术（MRT）分离铂族金属具有工艺流程短、回收率高、周期短等优点［1–5］，越来越备受关注［6–10］。国外早在20世纪90年代就开始使用MRT分离铂族金属［11–14］。日本田中贵金属公司利用MRT处理料液中含有Pd，Pt，Rh和贱金属杂质，通过SuperLig®190材料分离Rh，回收率可达98%，纯度达99.95%［15–18］。2006年台湾光阳公司安装了MRT系统用于Pt的分离提纯，采用SuperLig®133材料，设计能力为年产1000 kg，Pt回收率达99.9%，纯度达99.99%［16］。美国某铜冶炼厂利用MRT从阳极泥中分离回收Pt和Pd，由于Fe（Ⅲ）的浓度较高，用装有SuperLig®95的3根分离柱串联吸附Pt，解吸液为硫脲，Pt回收率达99%，纯度达99.95%［19–21］。根据料液中Fe的浓度，使用的MRT材料也有所不同，若料液中Fe（Ⅲ）比Pt浓度低，选用SuperLig®133；若Fe（Ⅲ）浓度大于Pt，选用SuperLig®95。金川集团股份公司在2013年与IBC公司合作进行了有关MRT从金川锇、钌蒸残液、萃铂余液中分离铂族金属的全流程小型实验，2015年IBC公司在金川现场进行了MRT分离Au，Pd，Pt和Rh/Ir的放大试验。贵研资源（易门）有限公司引进了SuperLig®190材料从汽车失效催化剂和硝酸工业过滤器中分离Rh［22］，工业化实践取得了良好效果。
MRT的原理主要是通过设计具有特殊结构的大环化合物或配体来吸附特定目标离子，实现金属的分离，同时改变条件可以使吸附的目标离子发生解吸；通过MRT可以让目标离子发生分离和富集。SuperLig®作为一种特殊的分离树脂，设计特殊结构的有机配体键合在硅胶等固体载体上，可以达到吸附目标离子的目的；目前成功应用于贵金属分离的SuperLig®材料主要有：SuperLig®2，SuperLig®95，SuperLig®133和SuperLig®190等。
MRT作为具有高选择性的新型分离技术，已在国内外产业得到广泛的应用，但目前对分子识别技术仅停留在应用层面，对MRT吸附机制尚未清晰，无法掌握贵金属分离核心技术。因此，为突破技术桎梏、发展新型分离技术，本文以经典吸附模型为基础，对MRT材料分离贵金属进行了机制研究，探究了MRT材料吸附铂族金属的动力学和热力学作用机制，为MRT分离铂族金属（PGMs）基础理论研究、MRT新材料的合成制备及进一步的工业化实践均具有较好的指导意义。
H2PdCl4溶液：准确称取固体H2PdCl4，置于100 ml烧杯中，加6 mol·L−1 HCl溶液使之溶解，然后再用6 mol·L−1 HCl溶液定容至1.00 L，分别配制浓度为200，300，400，500和600 mg·L−1的Pd（Ⅱ）储备液。
H2PtCl6溶液：准确称取固体H2PtCl6，置于100 mL烧杯中，加6 mol·L−1 HCl溶液使之溶解，然后再用6 mol·L−1 HCl溶液定容至1.00 L，分别配制浓度为130，200，300，400和500 mg·L−1的Pt（Ⅳ）储备液。
H3RhCl6溶液：准确称取固体RhCl3，置于100 mL烧杯中，加6 mol·L−1 HCl溶液使之溶解，然后再用6 mol·L−1 HCl溶液定容至1.00 L，分别配制浓度为200，300，400，500和600 mg·L−1的Rh（Ⅲ）储备液。
外购MRT材料SuperLig®2，SuperLig®95和SuperLig®190，分别简称为M1，M2和M3。
对用于铂族金属分离的分子识别材料M1，M2及M3进行了初步研究。
白色颗粒，粒度分布为累积粒度分布达到10%时所对应的粒径（d10）=316.530 μm，累积粒度分布达到50%时所对应的粒径（d50）=446.966 μm，累积粒度分布达到90%时所对应的粒径（d90）=629.222 μm；比表面积（BET）为232.180 m2·g−1，孔容（TPV）为0.7895 cc·g−1，孔径（APS）为6.80086 nm；元素分析结果（%，质量分数）：C 11.22，H 1.622，N 1.073，O 27.51；X射线荧光光谱仪（XRF）分析结果（%，质量分数）：SiO2 93.14，S 2.456，Na2O 0.48，Fe2O3 0.116，Al2O3 0.11，CuO 0.018。傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）主要吸收峰为（cm−1）：3426 （s），1629 （w），1482 （w），1102 （s），803 （s），692 （w），471 （s），其扫描电镜（SEM）图像如图1（a）所示。
白色略带黄色颗粒，粒度分布为d10=316.353 μm，d50=433.171 μm，d90=591.104 μm；比表面积（BET）为137.428 m2·g−1，孔容（TPV）为0.4859 cc·g−1，孔径（APS）为7.07176 nm；元素分析结果（%，质量分数）：C 14.61，H 3.245，N 1.709，O 22.28；XRF分析结果（%，质量分数）：SiO2 68.814，S 14.118，Cl 5.41，Al2O3 2.6，I 0.63，MgO 0.38，PbO 0.325，NiO 0.26，TiO2 0.17，Fe2O3 0.15，CuO 0.049，ZrO2 0.032。FT-IR主要吸收峰为（cm−1）：3426 （s），1631 （w），1101 （s），799 （w），471 （s），其SEM图像如图1（b）所示。
白色略带黄色颗粒，粒度分布为d10=175.689 μm，d50=249.563 μm，d90=353.752 μm；比表面积（BET）为213.868 m2·g−1，孔容（TPV）为0.8825 cc·g−1，孔径（APS）为8.25287 nm；元素分析结果（%，质量分数）：C 7.529，H 1.708，N 2.518，O 41.08；XRF分析结果（%，质量分数）：SiO2 99.38，Al2O3 0.26，S 0.04，CaO 0.087，Na2O 0.084，TiO2 0.04，MgO 0.022，Fe2O3 0.0116，ZrO2 0.011，CuO 0.0058。FT-IR主要吸收峰为（cm−1）：3425 （s），2949 （w），1634 （w），1456 （w），1102 （s），803 （s），471 （s），其SEM图像如图1（c）所示。
分别称取经处理后的M1，M2和M3材料各0.5 g于锥形瓶中，分别加入100 ml，浓度分别为200 mg·L−1 H2PdCl4溶液、130 mg·L−1 H2PtCl6溶液以及500 mg·L−1 H3RhCl6溶液，以150 r·min−1转速在恒温（300 K）下振荡，定时取样分别以电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）法测定溶液中Pd，Pt和Rh浓度，直至接近吸附平衡。
分别称取经处理后的M1，M2和M3材料各0.5 g于锥形瓶中，在303，308，313，318和323 K下分别加入浓度为200，300，400，500，600 mg·L−1的H2PdCl4溶液，130，200，300，400，500 mg·L−1的H2PtCl6溶液，以及200，300，400，500，600 mg·L−1的H3RhCl6溶液，各100 ml，以150 r·min−1转速在恒温（300 K）下下振荡4 h，直至接近吸附平衡，以ICP-AES法测定溶液中Pd，Pt和Rh浓度。
300 K下树脂的瞬时吸附量（Qt）与时间（t）的关系为：（1）式中，Qt为瞬时吸附量，mg·g−1；C0为溶液中铂族金属的初始浓度，mg·L−1；Ct为t时刻溶液中铂族金属浓度，mg·L−1；V为溶液体积，ml；W为吸附材料的质量（即干重，g）。
研究吸附动力学模型能够推测可能的反应机制，预测反应速率，建立准一级动力学模型或准二级动力学模型。准一级动力学模型可表示为：（2）式中，Qt为t时刻树脂的吸附量，mg·g−1；Qe为树脂的饱和吸附量，mg·g−1；t为吸附时间，h；k1为拟一级吸附速率常数。利用Origin8.0软件以ln（Qe–Qt）为纵坐标对t线性拟合得到准一级动力学模型。k1和Qe可以通过直线斜率和截距分别计算求出。对一级模型进行积分计算可以得到准二级动力学模型：（3）式中，k2为拟二级吸附速率常数；Q为树脂的饱和吸附量，mg·g−1。以t/Q对t线性拟合得到准二级动力学模型，k2和Qe同样通过直线截距和斜率计算得到。
实验得到的不同材料吸附动力学模型参数列于表1中（R2为决定系数），拟合得到准一级和准二级动力学模型如图2所示。可知，M1材料吸附PdCl42−，M2材料吸附PtCl42−，M3材料吸附RhCl63−的准一级动力学模型线性相关性较差，而准二级动力学模型具有较好的线性相关性，即准二级动力学模型方程拟合度更高，更能准确地描述吸附动力学过程，明确反映了吸附速率和Pd，Pt，Rh浓度成正比关系；3种材料吸附速率大小顺序为νPd>νPt>νRh，而饱和吸附容量为QRh>QPd>QPt。
MRT材料对铂族金属的吸附过程极其复杂，目前文献报道中总结出多种吸附模型来解释吸附过程，如Langmuir模型、Freundlich模型等，其中Langmuir模型和Freundlich模型作为吸附模型的基础，被研究者广泛应用于解释吸附过程［23］。
Langmuir模型是理想的单分子层吸附模型，认为在吸附能力相同的条件下吸附发生在树脂表面，Langmuir模型方程可以表示为：（4）式（4）转化得：（5）式中，Qe为平衡时的吸附量，mg·g−1；Q为树脂的饱和吸附量，mg·g−1，Ce为吸附平衡时铂族金属溶液的浓度，mg·L−1；kd为有效解离常数。利用Origin8.0软件，以Ce/Qe为纵坐标对Ce进行线性拟合得到3种温度下Langmuir模型方程参数。
Freundlich模型也被称为多层吸附模型，描述了在树脂表面的不同位点的多层吸附，Freundlich模型方程表示为：（6）
两边取对数转化为：（7）式中，kF为Freundlich吸附常数，n为Freundlich常数。以lnCe为横坐标，lnQe为纵坐标作图即可求出Freundlich模型参数。表2~4为不同材料在不同温度下吸附PdCl42−，PtCl62−和RhCl63−的吸附等温表。
根据M1材料吸附PdCl42−、M2材料吸附PtCl62−以及M3材料吸附RhCl63−的吸附实验数据，以Langmuir模型和Freundlich模型为基础，拟合出等温吸附曲线，其中，图3为M1材料吸附PdCl42−的Langmuir模型等温吸附曲线和Freundlich模型等温吸附曲线，图4为M2材料吸附PtCl62−的Langmuir模型等温吸附曲线和Freundlich模型等温吸附曲线，图5为M3材料吸附RhCl63−的Langmuir模型等温吸附曲线和Freundlich模型等温吸附曲线。从图3和图4可以看出，对于M1材料吸附PdCl42−，M2材料吸附PtCl62−的Langmuir模型拟合程度均优于Freundlich模型，图5中M3材料吸附RhCl63−的Langmuir模型线性相关也优于Freundlich模型。
表5为M1和M2材料的Langmuir等温模型参数，可以看出，M1材料吸附PdCl42−及M2材料吸附PtCl62−吸附平衡线符合Langmuir吸附等温方程，Langmuir是理想的单分子层吸附模型，认为在吸附能力相同的条件下吸附发生在树脂表面均匀。表6为M3材料的Langmuir和Freundlich等温模型参数，可以看出，M3材料吸附RhCl63−吸附平衡线Langmuir模型相关参数高于Freundlich模型，这表明Langmuir模型能较好地描述吸附过程。
M1材料吸附PdCl42−，M2材料吸附PtCl42−，M3材料吸附RhCl63−符合Langmuir模型，其热力学参数通过式（8，9）计算：（8）（9）式中，R为气体常数，J·（mol·K）−1；T为温度，K；Ka为吸附平衡常数，L·mol−1；ΔG为标准吉布斯自由能变化，kJ·mol−1；ΔH为吸附过程焓变，kJ·mol−1；ΔS为吸附过程熵变，J·mol−1·K−1。
利用Langmuir等温式中的平衡常数K代入式（8）中的Ka计算ΔG，再利用式（9）以ΔG为纵坐标，T为横坐标绘图，结果如图6所示，曲线的截距和斜率分别为吸附过程焓变ΔH和熵变ΔS，计算结果见表7。可以看出，M1材料吸附PdCl42−，M2材料吸附PtCl62−，M3材料吸附RhCl63−等量吸附ΔH为正，是吸热反应，提高温度有利于吸附过程的进行。当吸附作用力为范德华力时，ΔH为4~10 kJ·mol−1；当吸附作用力为偶极间作用力时，ΔH为2~29 kJ·mol−1，当吸附作用力为氢键力时，ΔH为2~40 kJ·mol−1；当吸附作用力为配位基交换时，ΔH为40 kJ·mol−1；当吸附作用力为化学键能时，ΔH>60 kJ·mol−1。而M1材料吸附PdCl42−，M2材料吸附PtCl62−，M3材料吸附RhCl63−的ΔH分别为31.33，10.75和19.50 kJ·mol−1，表明吸附过程不存在强化学键作用力，而主要是离子交换、氢键和疏水键作用。而ΔG<0，说明该吸附过程是自发进行的，且属于物理吸附过程（ΔG为–20~0 kJ·mol−1为物理吸附，ΔG为–400~–80 kJ·mol−1一般为化学吸附）；ΔS>0，表明铂族金属离子在吸附力的作用下，整个体系混乱度增大，但温度对于ΔS影响较小。
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