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钒钛磁铁矿（vanadium-titanium magnetite，VTM）是重要的战略矿产资源［1–3］，综合利用价值高［4–6］，目前中国主要采用高炉法对其进行工业生产，同时正开发和完善非高炉法。从钒钛磁铁矿利用的各类方法看，无论是工业成熟的高炉法还是发展中的非高炉法，钒钛磁铁矿球团都是主要炉料。
相比烧结矿，钒钛磁铁矿球团制备工艺能耗低、污染少，且球团矿品位高，抗压强度高［7–8］，提高炉料中球团矿的占比，有利于提高冶炼效率和冶炼过程的顺行。钒钛磁铁精矿冶炼时，无论高炉法还是非高炉法，熔剂是不可或缺的原料，熔剂直接入炉冶炼时，会发生分解、热裂、析水和吸热等反应，增加炉内热量消耗，同时也增加炉内粉末，影响料柱透气性，对生产不利［9］。此外，对于高炉法来说，熔剂性球团的加入，不仅可明显改善炉料的冶金性能、提高高炉冶炼效率［10］，还可减少高碱度烧结矿的配比，降低炉料制备过程的碳排放，是高炉实现低碳高效冶炼的重要路径。因此，有关钒钛磁铁矿熔剂性球团制备已开始引起关注。
不同于普通铁矿球团，钒钛磁铁矿熔剂性球团的研究和生产较少。钒钛磁铁矿球团矿相种类繁多，钙、镁熔剂对其作用机制复杂。此外，研究表明，钒钛磁铁矿球团在还原过程中球团膨胀和粉化现象严重［11］，而熔剂的加入对其还原膨胀和粉化性能也有较大影响，但影响机制并未清晰［12］。因此，深入研究钒钛磁铁矿熔剂性球团微观机制，改善其冶金性能，有利于实现钒钛磁铁矿熔剂性球团的大规模生产和应用，对强化钒钛磁铁矿高炉冶炼以及推动钒钛磁铁矿非高炉发展具有重要支撑作用。
本文阐述了熔剂对钒钛磁铁矿球团生球性能、固结行为和冶金性能等方面的影响，总结了钒钛磁铁矿熔剂性球团的应用现状及其价值，提出钒钛磁铁矿熔剂性球团发展前景，为钒钛磁铁矿的清洁高效利用奠定坚实的炉料制备基础。
球团制备中添加的熔剂主要包括钙质熔剂、镁质熔剂以及复合类熔剂等。熔剂对普通铁矿球团矿性能有较大影响，包括生球制备参数、生球爆裂温度、球团矿焙烧强度、还原膨胀和还原粉化性能等。相比普通铁矿球团，钒钛磁铁矿球团的矿相种类繁多，熔剂对钒钛磁铁矿球团的影响更为复杂。
钒钛磁铁矿粒度较粗，成球性能差，常需进行高压辊磨或润磨等预处理以改善其成球性能和生球质量。添加细粒级熔剂后，有利于改善钒钛磁铁矿球团的成球性能。研究表明，添加生石灰的钒钛磁铁矿球团，球团碱度在0.6~1.2时，抗压强度、落下强度均随碱度的增加而增强［13］；当钒钛磁铁球团中的MgO含量在1.0%~3.0%变化时，球团落下强度没有明显变化，随MgO含量增加，生球抗压强度先降低后略有升高［14–15］；白云石的加入会降低钒钛磁铁矿球团的抗压强度，碱度从0.6升高至1.2时，落下强度逐渐升高［16］。此外，熔剂吸水特性不同，石灰石的润湿性较白云石好，最大毛细水含量多［16］。相比白云石，相同粒度下，钒钛磁铁矿球团中添加石灰石，有利于提高生球强度。
钒钛磁铁矿球团固结主要为含钛赤铁矿的微晶连结和再结晶连结。钒钛磁铁矿中含铁物相复杂，包含钛铁晶石（2FeO·TiO2）、钛铁矿（FeO·TiO2）、钛赤铁矿（Fe2O3·TiO2）以及钛磁铁矿［mFeO·Fe3O4·n（FeO·TiO2）］等［17］。这些物相对钒钛磁铁矿球团固结均有影响。研究表明，Fe2TiO5物相阻碍含钛赤铁矿的连结过程，相同固结程度下，钒钛磁铁矿球团矿所需预热时间较普通铁矿长，焙烧温度较普通铁矿高［18］。
添加钙质熔剂后，钒钛磁铁矿球团在钙含量较高时，钙优先与钛结合生成钙钛矿固溶体，钙钛矿呈脆性，不利于球团固结强度提高。Cheng等［19］和Chen等［20］研究发现，随CaO含量增加，钒钛磁铁矿球团碱度（R）从自然碱度增加至0.4时，抗压强度逐渐增加，碱度从0.4增加至1.4时，抗压强度逐渐降低，但仍高于未添加CaO的球团强度。图1为钒钛磁铁矿钙质熔剂性球团氧化固结行为示意图，自然碱度下，球团的固结主要依靠含钛赤铁矿再结晶；当碱度为0.4时，球团以含钛赤铁矿重结晶为主，少量的低熔点粘结相有助于相邻颗粒粘结，此时固结强度明显提升；当碱度为0.8时，熔剂球团中的低熔点粘结相含量增加并呈分散状态，钙钛矿开始成为独立相；当碱度≥1.0时，含钛赤铁矿相再结晶困难，且大量钙钛矿的形成，导致球团固结强度显著降低。
因此，钙质熔剂的添加影响钒钛磁铁矿球团含钛赤铁矿重结晶、低熔点粘结相的含量以及钙钛矿相含量，球团中适宜的低熔点粘结相含量和较少的钙钛矿相更有利于钒钛磁铁矿球团的固结性能。
氧化焙烧过程中，含镁熔剂的加入会降低钒钛磁铁矿球团的抗压强度。相比于氧化镁纯试剂，采用菱镁石时，脉石含量多，且其在高温下会发生吸热反应，消耗更多的热量，钒钛磁铁矿镁质球团固结程度较差。菱镁石应用于普通铁矿镁质球团生产时，配入一定量无烟煤，无烟煤放热的热量平衡碳酸盐分解吸收的热量，该措施对钒钛磁铁矿镁质球团生产具有借鉴意义［14，21］。研究表明，添加氧化镁的钒钛磁铁矿球团在氧化固结过程中，镁会扩散到每种物相中［14–15，21–22］。如图2所示，一方面镁与酸性氧化物反应生成脉石相；另一方面在铁氧化物相和钛铁氧化物相中，镁与铁可自由替代生成（FexMg1-x）O·Fe2O3固溶体。脉石相的增加降低了球团中固相固结程度，镁-铁固溶体的生成阻碍了含钛赤铁矿的重结晶，导致含钛赤铁矿晶粒小且分布不均匀。综上所述，镁熔剂含量越多，脉石相和镁-铁固溶体含量越多，钒钛磁铁矿球团含钛赤铁矿结晶和再结晶越困难，球团固结强度越差。因此，含镁熔剂的添加不利于钒钛磁铁矿球团的固结。
球团制备中只添加含镁熔剂时，球团氧化焙烧强度较低，而添加钙镁复合熔剂时，其氧化焙烧强度高。复合钙镁熔剂的添加也有利于钒钛磁铁矿球团的固结强度，添加白云石的钒钛磁铁矿球团比只添加镁质熔剂的球团固结强度更高，这是由于白云石中的钙参与反应生成含钙粘结相，有利于球团固结；且在相同温度下，随碱度增加，低熔点粘结相的生成明显增加。但是，过量的低熔点粘结相会沿晶界渗透，破坏赤铁矿的结晶，导致球团的强度降低［16］。因此，钒钛磁铁矿球团中多种类熔剂混合使用可以弥补单一熔剂造成的球团性能差问题。
球团冶金性能中，还原膨胀和低温还原粉化行为，对高炉固体炉料区和气基竖炉的透气性具有重要影响。球团的异常还原膨胀和粉化会造成悬料、崩料等问题，严重影响高炉或竖炉的顺行［23］。熔剂对球团的还原膨胀和粉化性能有明显影响，但影响机制并未清晰。
普通铁矿球团还原过程中，有学者认为球团膨胀的根本原因是赤铁矿（α-Fe2O3）还原为磁赤铁矿（γ-Fe2O3）过程中晶体结构转变引起的晶体体积膨胀，该阶段产生20%左右的膨胀。添加石灰石熔剂将球团碱度提高至1.0以上，碱度越高，复合铁酸钙相含量越多，球团还原膨胀率随碱度升高而逐渐降低，主要是由于复合铁酸钙（SFCA）还原性能优异，如图3所示，SFCA物相可抵制赤铁矿快速还原时产生的应力和裂纹。球团在低碱度时，固结相主要为钙铁硅酸盐相，其还原速率远低于赤铁矿相，导致球团所受应力不均匀，从而还原膨胀严重。因此，氧化焙烧中形成复合铁酸钙是抑制球团还原膨胀的有效途径［24］。
钒钛磁铁矿球团还原膨胀率随CaO添加量增加先升高后降低，与普通铁矿球团有相同趋势，但目前CaO熔剂对抑制钒钛磁铁矿球团还原膨胀的机制尚不清晰［25］。
钒钛磁铁矿镁质球团随MgO含量增加，还原膨胀率呈先增加后降低的趋势［14–15］。相关研究认为铁矿的还原膨胀发生在Fe3+还原成Fe2+阶段，因此氧化球团中Fe3+含量越高，还原膨胀越明显［26］。经过热力学计算发现MgO添加量较低时（1.0%左右），氧MgO优先与钛铁氧化物Fe2TiO3反应生成大量Fe2O3，此时Fe3+含量高，还原膨胀最为严重。而后随MgO含量升高（>1.0%）还原膨胀率下降的原因主要有以下3种解释。其一，在钒钛磁铁矿球团氧化过程中，Mg2+与Fe2+自由替换形成（FexMg1-x）O·Fe2O3固溶体，其为尖晶石结构晶型稳固，认为是镁-铁固溶体物相的生成阻碍了Fe3+还原成Fe2+，使得钒钛磁铁矿球团的还原膨胀率降低［14–15］；其二，当MgO含量增加时，Gao等［15］认为球团的孔隙率下降导致Fe2O3与还原气体的反应区域减小，从而降低了球团还原膨胀率；其三，研究发现镁比铁更倾向于与钛结合，有利于钛铁分离［27–28］。当MgO含量高时，球团中金属铁含量增多，认为金属铁的生成使球团收缩应力提高，抵抗了部分还原中产生的膨胀应力。杨柳和隋裕雷［11］以及Hu等［27］对钒钛磁铁矿球团低温还原粉化进行了研究，结果发现在500~600 ℃下，由于Fe2O3晶格转变钒钛磁铁矿球团易发生还原粉化现象；还原粉化易发生在球团还原阶段的初级阶段，在15~30 min；还原温度为500 ℃和还原气体分压比PH2/P（CO+H2））=0.2时，钒钛磁铁矿球团低温还原粉化最为严重，还原粉化指数（RDI+6.3 mm）仅占50%；而在单一气氛下（PH2/P（CO+H2））=0或1），RDI+6.3 mm均>90%。Prusti等［29］在研究普通铁矿熔剂性球团的还原粉化性能中发现，白云石和石灰石共同作熔剂时，会发生协同作用，球团低温还原粉化指数等冶金性能均优于单种熔剂。目前针对熔剂对钒钛磁铁矿球团还原粉化行为的研究较少，袁壮等［30］研究发现，随MgO含量升高，钒钛磁铁矿球团的RDI+6.3 mm逐渐升高，由此可见，添加镁质熔剂有利于抑制钒钛磁铁矿球团的还原粉化现象。
普通铁矿熔剂性球团已在宝武湛江、太钢和首钢京唐等有工业生产应用，获得明显效果［31–33］。但目前少有钒钛磁铁矿熔剂性球团生产应用。河北钢铁集团承钢公司炼铁厂（简称承钢）［34］基于竖炉工艺，2013年1月采用镁质添加剂生产镁质钒钛球团的工业试验，经过调整竖炉炉况，最终制备了较好冶金性能的球团。承钢试验所用原料理化性能见表1［34］。镁质熔剂的添加改变了球团的微观结构，影响球团的固结机制。工业试验结果如表2［34］，随镁质熔剂含量增加，全铁（TFe）的含量降低，球团生球落下强度增大。镁质球团与普通球团的熔滴性能对比可得：配加镁质熔剂的钒钛球团冶金性能明显改善，软融区间缩短，可改善高炉料柱透气性。通过调整竖炉设备参数，承钢制备出了成品镁质球团，其MgO含量为2.8%，抗压强度为2200 N·P−1（P表示每个球团）的镁质球团，满足高炉要求。
优质熔剂性钒钛磁铁矿球团制备是钒钛磁铁矿冶炼的关键问题之一。添加适量的钙质熔剂，钒钛磁铁矿球团固结过程中生成低熔点含钙粘结相，有利于提高球团固结强度和降低还原膨胀率；但过量的含钙熔剂，会生成大量钙钛矿，对球团的固结强度和还原性能不利。添加含镁熔剂，钒钛磁铁矿球团固结过程中生成稳定的镁-铁固溶体，阻碍含钛赤铁矿重结晶，球团固结强度降低，但镁-铁固溶体的形成，有利于改善球团还原膨胀性能。钙镁复合熔剂共同作用时，钒钛磁铁矿球团强度稍好于镁质钒钛磁铁矿球团。优质熔剂性钒钛磁铁矿球团的应用，有利于提高生产效率，降低能耗。因此需进一步深入揭示熔剂性钒钛磁铁矿球团固结及还原微观机制，优化熔剂性钒钛磁铁矿球团制备制度，进而制备出优质钒钛磁铁矿球团，这些研究将会为钒钛磁铁矿资源的高效利用提供理论和技术支撑，对其他类型复杂铁矿熔剂性球团的生产和应用也具有重要指导意义。
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