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水被认为是最重要的生命载体之一。然而，随着城市现代化和工业化的发展，水污染已成为一个不容忽视的社会问题［1–4］。其中，硝酸盐是地表水和地下水分布最广的污染物之一，其主要来源于农业活动中的肥料、生活污水、工厂废弃物以及工业废水［1］。水体中超高的硝酸盐含量对人类健康和环境构成严重威胁，例如：过量硝酸盐会引发消化道癌症或者肝癌；导致人体活动迟钝，工作能力减退、头晕、昏迷；硝酸盐、亚硝酸盐含量过高，还会导致地方性甲状腺肿大症、血质下降等；尤其是硝酸盐及其代谢副产物亚硝酸盐是引起高铁血红蛋白血症（蓝宝宝综合症）主要原因；在环境水中，藻类和其他植物使用硝酸盐作为食物来源，导致它们的生长不受限制，最终破坏水质。世界卫生组织（WHO）规定在饮用水中硝酸盐浓度应限制在10 mg·L−1以下。
为了去除水中过量的硝酸盐，满足人体健康和环境要求，各种去除技术已被广泛研究，如：生物脱氮技术、化学还原法、反渗透法、离子交换、电催化法和光催化作用［5–8］。其中，生物脱氮技术具有高效、环保的特点，但生物脱氮技术对环境条件要求较高，如温度、pH值等，操作复杂；化学还原法对硝酸盐污染处理效果稳定，但化学还原法处理过程中常需要添加还原剂，容易造成二次污染；反渗透法对水质的要求以及设备成本都很高；离子交换技术对废水的处理量较小，另外，离子交换法的废弃物处理也是一个难题；光催化技术的设备和操作成本也较高，且效率较低。而电催化硝酸盐还原法具有设备运行条件简单且不需要二次处理，被认为是兼具经济、环保的最有潜力的去除水中污染物的方法之一。
另外，在生活中，氨是工业化学品的重要组成部分，可用于合成大量的化学物质（如：肥料、有机合成原料），且液氨在制革工业以及纺织品着色染料的生产中得到了广泛的应用，还可以用于化妆品工业。更重要的是，氨常被用作氢能载体，与氢相比，氨的储存和运输更加方便安全且更经济，其单位体积载氢量甚至大于液氢，尤其在中国提出的“双碳”环境下，氨已经引起越来越多的关注。事实上，氨充当燃料的研究早已在全球展开。目前，氨的全球产量约为2亿t，在工业中，几乎所有氨都是通过哈伯-博斯法（Haber-Bosch）生产工艺获得，主要是通过氮气和氢气在一定的压力（~20 MPa）及合适的温度（~400 ℃）下，在Fe基催化剂的作用下制得（式1）：[empty formula]（1）
该技术于1908年由弗里茨·哈伯（Fritz Haber）提出，之后卡尔·博施（Carl Bosch）于1910年成功地将该技术商业化。但由于N2分子较高的活化能（941 kJ·mol−1），导致合成氨的能耗高以及产率较低（10%~20%），此外，Haber-Bosch工艺使用的H2主要来源于甲烷重整（CH4+2H2O→4H2+CO2）或煤气化（C+2H2O→2H2+CO2），该过程产生了大量的CO2气体排放，造成环境的污染。
采用电催化技术将水中的硝酸盐还原为NH3，不仅可以去除水中的硝酸盐危害，还可获得高附加值的化学品氨，是一条兼具经济和环保的氨生产途径，具有极高的研究价值。其具有以下几个方面的优势［7］：1） NO3−极易溶于水，具有相对较低的N=O的解离能（204 kJ·mol−1），过电位低，从而获得高的效率；2） 工业废水和污染的地下水中NO3−含量丰富，最大浓度可达2.0 mol·L−1，将NO3−转化为NH3可以缓解硝酸盐排放过多造成的环境退化，维持氮循环平衡；3） 该工艺绿色环保，无化石燃料消耗和二氧化碳排放。因此，电催化还原硝酸盐的研究受到了越来越多的关注。但NO3−还原制氨是一个涉及8电子-多质子的反应，反应复杂副产物多（如NO2−，NO，N2和NH2OH等），如表1所示，导致NH3选择性低，且反应机制不明确，收益率较低。因而，开发合适且高效的催化剂成为大规模生产NH3的主要挑战和关键。目前，很多催化剂（包括贵金属、碳材料、原单子催化剂和过渡金属及其化合物）已被广泛用于NO3−还原，研究表明，通过精细的结构设计、异质结、缺陷工程（氧空位和杂原子掺杂）、应变等方法可以显著提高其催化活性。本文将对电催化的催化机制进行详细讨论和分析，并对催化剂的最新进展作系统的总结，分析合理开发高效NO3−还原催化剂具体方向，旨在为高效NO3−还原催化剂的设计和开发提供一定的参考价值。
催化硝酸盐还原是一个多电子耦合质子的转移过程，产物具有多样性，导致产物选择性可控难度增加，并且反应机制复杂，产生同一种物质，有多种反应机制，其中在热力学上最稳定的产物之一是N2和NH3。无污染的N2是环境保护的最佳产物之一，而为了实现“变废为宝”，最佳的目标产品之一则为高附加值的NH3。硝酸盐电还原机制主要包括间接自催化还原途径和直接电催化还原途径，当硝酸盐不参与电子转移过程，且其他含N中间体自发进行反应时，称为间接自催化还原。而硝酸盐的直接电还原也包括两种途径，即电子转移还原和原子氢还原，如图1所示［8］，其中Hads为吸附在活性位点上的H，NOads，NO3−ads和NO2−ads分别为吸附在活性位点上的NO，NO3−和NO2−。
直接电还原主要包括以下路径，首先，硝酸盐在电极表面吸附，然后，吸附的硝酸盐被两电子还原为亚硝酸盐，并生成一个水分子。该步骤动力学缓慢，被认为是硝酸盐还原催化的速率控制步骤。吸附的亚硝酸根离子在电极表面被还原成NOads，并释放出水分子。随后会产生多种反应路径，对后续N2或NH3产物的形成起着关键作用。本文将详细研究催化硝酸还原制氨的催化机制。Niu等［9］通过理论计算提出了5种可能的反应途径，如图2（a）所示，根据NO的吸附构型，可分类分为O-end（表示活性位点仅吸附O原子），O-side（表示活性位点吸附NO双原子，而在O原子上发生后续的加氢反应），N-end（表示活性位点吸附仅N原子），N-side（表示活性位点吸附NO双原子，而在N原子上发生后续的加氢反应）和NO-dimer（表示活性位点吸附N原子，氮同时吸附两个NO）途径，其中O-end，O-side，N-end和N-side路径可以生产氨。另外，Guo等通过理论计算以Cu催化剂为模型催化剂，研究了催化还原制氨的机制，他们认为，在还原过程中，存在3种催化机制，如图2（b~d）所示，其中，硝酸盐还原为氨（NRA）的过程中，NRA3为催化反应的最佳路径［10］。然而，以上机制仍然缺乏足够的实验证据验证确切的反应路径，因此，亟需高精度的原位表征手段动态监测硝酸盐还原制氨的中间体，原位表征结合实验结果洞悉其真实的催化机制。
高活性、高选择性的电催化剂是实现硝酸盐电催化还原合成氨的关键，最近，研究人员对许多电催化剂的硝酸盐还原性能及其构效关系进行了深入研究，比如贵金属基催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂。本节将详细总结电催化剂催化硝酸盐还原制氨的研究进展。
贵金属材料作为电催化剂已得到广泛应用，在多种电化学反应中（包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应和二氧化碳还原反应等）展现出优异的催化性能，这主要是由于贵金属一般都具有优异的导电性，相对合适的反应物吸附能，并且表面原子密度高。最近，贵金属催化剂在硝酸盐还原反应中，也展现出优异的催化活性［11–15］，其中Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，Ag和Au等具有较好的硝酸根还原活性，一般而言，Pt，Pd，Ru，Rh和Ir催化剂的主要产物都是N2，高的选择性使其可用于水的净化。贵金属Ag和Au的主要产物是NH3，产物附加值较高，可回收利用，实现变废为宝。Li等发现富O的Ag催化剂具有优异的NO3−电催化活性，在不同电位下可实现NO2−和NH4+的可控调节，其中NH4+的法拉第效率高达89%，密度泛函理论（DFT）计算表明Ag电极具有独特的质子协助机制，是选择性高度可调的关键。另外，研究者们发现，通过有效策略也可实现Ru基催化剂高的NH3选择性和高的法拉第效率［16］。Yu等通过晶格应变策略调控Ru纳米团簇用于NO3−电催还原，室温下NO3−电还原生成氨的速率为5.56 mol·g−1·h−1，且NH3选择性接近100%，显著的催化性能主要是Ru纳米团簇的拉伸晶格应变可压制Hads自由基的脱附产生H2，从而优化Hads自由基还原NH3中间体，同时表面Ru–O具有良好的配位结构，可促进中间体转化，从而加快NH3的产生［17］。Zhang和Yu等通过一种简单的熔融盐法合成了具有结晶度可调的碳负载RuO2纳米片，分别为非晶的RuO2（a-RuO2）、低晶的RuO2（lc-RuO2）和结晶的RuO2（hc-RuO2），图3（a）为材料的线性扫描（LSV）曲线，从图中可以看出，非晶的a-RuO2展现出优异的硝酸盐还原性能，同时非晶a-RuO2表现出最高的NH3法拉第效率（97.46%）和选择性（96.42%）（图3（b~d）），图3（e~f）证实产生氨的来源全部为硝酸盐还原；原位拉曼光谱（图3（g））则表明材料在催化过程中始终保持稳定，促使材料具有优异的催化稳定性（图3（h~i））；另外，理论计算表明非晶a-RuO2丰富氧空位的无序结构可调节d带中心和Hads结合度（图3（g~i）），从而降低速率决定步*NH2到*NH3的自由能［18］。
然而，贵金属的地球储量较少，且价格昂贵，限制其广泛的实际应用；因此，降低贵金属的用量具有重要意义。近期，研究者通过采用与非贵金属合金化、掺杂工程、固载单原子等手段在降低贵金属用量的同时，提升产物的选择性和法拉第效率。Garcia-Segura等合成了双金属Cu-Pt泡沫电极，通过引入双金属催化位点，使得该催化剂在120 min内可将硝酸盐基本完全转化，氨的选择性为84%，且Pt负载量仅为~0.50%，有效降低了贵金属的载量，同时保证了催化剂的高效率［19］；Zhang等以ZIF-67为模板，通过高温煅烧和氢气还原过程，巧妙的设计了Ru15Co85合金催化剂（图4（a）），其为中空的十二面体结构（图4（b~d））；电化学测试结果表明，该催化剂的起始电位仅为+0.4 V（图4（e）），并可实现安培级的电流密度，使用浓度范围较广（图4（f）），具有较好的实际应用能力，优异的性能使氨的生产成本仅为0.49±0.02 USD/kg，电化学原位X射线吸收精细结构（XAFS）谱、原位拉曼（Raman）光谱、原位X射线衍射（XRD）图谱（图4（g~j））和DFT计算表明优异的性能源于增强的三步接力反应过程，如图4（k）所示，Co与NO3−自发氧化还原反应生成Co（OH）2和NO2−（步骤1）；第二步：在活性氢的参与下，Co（OH）2和NO2−可以分别通过电化学和电催化过程还原为Co和NH3（步骤2和3）］，Ru的引入对电催化NO2−生成NH3还原有促进作用；本工作提供了一种全新的优化途径对高效设计其他电催化过程的催化剂具有参考价值［20］。Zhu等通过机器学习（machine learning），揭示了通过金属d轨道与吸附前沿轨道的特异性泡利排斥相互作用打破吸附-能量标度关系的机制，并合成了单分散有序的且具有体心立方结构的CuPd合金，其对氨的选择性达到92.5%，该研究提供了除了d轨道中心之外的机器学习设计规则［21］。
近年来，非贵金属电催化剂因其成本低、活性高、具有大规模应用潜力等优点，在NO3−电催还原领域受到越来越多的关注。本节将综述非贵金属材料包括Cu，Ni，Fe，Co和Ti等在硝酸还原的最新研究进展。
在各种过渡金属催化剂中，Cu被广泛用于硝酸根的电催化还原［22］，Cu表现出最高的催化活性。例如，Wan等联合电沉积法、热处理和电还原法合成Cu纳米片阵列（Cu NSs），其具有高的双电层电容422 mF，可有效暴露活性位点；相比于其他铜基材料，Cu NSs表现出低的硝酸还原电位和较高的电流密度，氨选择性高达93.3%［23］。催化剂的原子结构对其电化学性能也有重要影响。Koper等研究了硝酸盐在Cu（100）和Cu（111）晶面的催化活性，在碱性溶液中，Cu（100）电极的起始电位低于Cu（111）电极；在酸性介质中，两者的起始电位相近，同时主要产物也都为NO和NH3［24］。而在碱性介质中，硝酸盐先还原为亚硝酸盐，进一步还原为羟胺，其中Cu（100）对羟胺的选择性比Cu（111）更高。在最近研究中发现晶面的比例可调选择性，通过降低Cu（200）/Cu（111）的强度比可实现更高的N2选择性［25］。Guay等通过欠电位沉积法合成Cu原子修饰的铂纳米结构薄膜，研究表明硝酸盐的还原优先发生在Cu（100）表面位点，起始电位为+0.15 V，复合材料的设计有利于加速硝酸盐还原的速率，使得硝酸盐到亚硝酸盐的催化效率超过95%［26］。
单纯金属Cu催化剂易自发氧化溶解［27］，同时表面吸附其他中间体而失活，导致电催化活性下降。双金属合金可有效解决以上难题，其中CuNi合金以其优异的性能和耐腐蚀性能而被广泛研究。Verlato等采用电沉积法合成CuNi合金，并可控调节Cu/Ni的比例，与单组分金属相比，Cu80Ni20表现出更好的电化学还原性能，过电位仅~150 mV，NH3的法拉第效率为85.0%［28］；性能提升的主要原因是NO3−在Cu位点发生吸附，Ni更倾向于吸附Hads［29］，然后Hads转移到Cu位点实现NO3−还原生成NO2−，该协同作用可以阻碍NO3−的吸附和Hads吸附的竞争，从而促进硝酸根的电还原。最近，Sargent等报道Cu50Ni50合金的硝酸根还原活性比纯Cu提高了6倍，原位X射线吸收光谱结果表明，在稳态条件下，Cu50Ni50催化剂呈现纯金属结构，DFT计算证实Ni可以使Cu的d带费米能级中心向上移动，从而提高中间体的吸附［30］。该研究通过探讨合金的电子结构与电催化活性之间的关系，为设计高性能合金电催化剂开辟了一条新的途径。另外，Cu的其他化合物包括CuxO，CuxP和Cu-MOF（MOF表示金属有机框架）材料及其复合物等也展现出较好的硝酸盐还原性能。研究发现由于氧原子对Cu的强吸附，导致选择性低，并诱发亚硝酸盐积累。Wang等通过实验结果表明，Cu2O纳米线耦合另外一种混合Cu的氧化态能选择性还原硝酸盐；因此，他们采用电化学方法将CuO包覆的Cu2O纳米线转化为Cu/Cu2O纳米线，展现出较好的硝酸盐催化活性［31］。而Chen等通过氩等离子体调节Cu2O表面的氧化学环境有效提高Cu2O催化活性，他们发现等离子体处理可以有效促进Cu2O表面氧空位和羟基的形成，原位漫反射红外傅里叶变换光谱和密度泛函理论计算进一步揭示了氧空位和羟基有利于硝酸盐在Cu2O表面上的吸附和质子转移，从而提高氨的选择性［32］。Sun等研究了Cu3P纳米线阵列在中性介质中可作为亚硝酸盐转化为铵的高效电催化剂［33］。此外，分子催化剂由于其清晰的结构和明确的配位环境受到研究者的青睐，Wang等报道了Cu-PTCDA（苝四甲酸二酐，3，4，9，10-perylenetetracarboxylic dianhydride）分子催化剂用于直接还原硝酸盐且具有高NH3选择性，产生NH3的法拉第效率为85.9%，高选择性归因于Cu独特的电子结构能够抑制氢析出反应并促进H-N生成，而PTCDA配体促进质子和电子传导至活性铜位点，更重要的是，该还原过程是一个8电子直接电还原过程，具有较好的能量转换效率［34］。
最近，催化剂的表面重构在电催化反应中也备受关注。一般而言，催化剂在较高的还原或者氧化电位中，材料的结构或者局部的配位环境可能发生改变，导致其催化活性或者稳定性的改变。因此，揭示催化材料在反应条件下的变化对实现高选择性是至关重要的。例如，Zhang等研究发现CuO具有优异的硝酸盐还原性能和高的选择性，他们采用原位拉曼和非原位实验证实CuO在催化过程中会被电化学转化为Cu/Cu2O，电子可从Cu2O转移到界面处的Cu，促进*NOH中间体的形成，同时可抑制析氢副反应，Cu/Cu2O是真正的催化剂［35］。Zhao等发现具有（111）晶面Cu纳米片表明含有丰富的氧元素，在硝酸盐还原过程中表面会发生重构反应，生成Cu的团簇，重构表面对硝酸根离子的吸附能力增强，从而提升了催化活性，该研究为催化剂的设计提供了新的方向［36］。
除了Cu基催化剂外，Co基催化剂也展现出优异的硝酸盐还原活性而被广泛研究。Jia等采用溶胶-凝胶法在Ti衬底上制备Co3O4薄膜，并用于电化学硝酸盐还原，并考察了电流密度和NO3-N初始浓度等电解参数的影响［37］。NO3-N的去除效率随着电流密度的增加而提高，但在大电流密度下，电能利用效率较低。众所周知，Co3O4材料中存在Co（Ⅲ）和Co（Ⅱ）两种不同价态，为了定义两者之间的协同作用，Zhou等采用密度泛函理论计算、电子自旋共振分析和循环伏安法证明材料中存在Co（Ⅱ）-Co（Ⅲ）-Co（Ⅱ）的氧化还原转化过程，Co（Ⅲ）倾向于吸附NO3−，Co（Ⅱ）有利于生成Hads，基于该协同作用，该结果为高效硝酸盐还原性能的Co3O4电催化剂提供了方向［38］。另外，Liu等报道了CoP纳米片阵列具有高的氨选择性，其法拉第效率达到100%，P原子对稳定活性相和优化还原能垒起着至关重要的作用，原位的X射线吸收精细结构首次揭示了Co 4p轨道直接参与硝酸盐对NO3−离子的吸附和电子转移。电化学硝酸还原制氨由于涉及多电子/质子的步骤缓慢，其法拉第效率低，氨收率有限［39］。Shao等报道了一种由空心磷化钴纳米球组成的纳米片阵列（图5（a~c）），其测试性能如图5（d~e）所示，在不同OH−离子浓度以及不含硝酸根离子的溶液中（图5（d）），该催化剂的氢析出性能与OH−离子的浓度呈正相关，表明提升OH−离子浓度可以提升Hads中间体的生成，其氨的选择性都在–0.33，–0.23和–0.03 V电压下达到最大；另外，NH3的产率首先随着OH−离子的浓度增加而显著增加，在–0.33 V之后开始下降（图5（f）），这主要是由于在高OH−离子浓度中有强烈的析氢反应（HER）竞争反应，从而导致其下降；原位实验和理论研究（图5（g））表明，磷化钴上Hads中间体的生成与氮中间体消耗之间的动态平衡导致具有高法拉第效率的氨产生率［40］。这种基于活性氢平衡的独特见解为通过电化学技术大规模生产氨提供了新的机会。
最近，Liu等发现钙钛矿氧化物可以允许其金属阳离子以混合价态存在，导致在其晶体结构中产生氧空位的富集，从而提升催化性能。他们确立了以立方LaCrO3，正方LaMnO3，正方LaFeO3和六边形LaCoO3，4种不同晶体结构的钙钛矿氧化物为模型催化剂，研究结果发现这些钙钛矿氧化物硝酸盐还原催化性能的顺序为LaCrO3< LaMnO3< LaFeO3< LaCoO3。进一步的理论研究表明，LaCoO3钙钛矿中氧空位的存在可以降低*HNO3还原为*NO2的能垒，从而使LaCoO3钙钛矿具有优越的性能［41］。Luo等采用电化学还原法将Co（OH）2纳米阵列还原为金属钴纳米阵列，其展现出超强的硝酸盐还原性能，可以实现超高的电流密度−2.2 A·cm−2，以及96%的产NH3法拉第效率，超高的电流密度为实现工业化应用提供了可能［42］。此外，其他Co基化合物包括CoP［43］，CoxO［44］和CoxB［45］等也显示出较好的硝酸盐还原活性。
过渡金属Fe因其含量丰富、成本低而成为一种有潜力的催化材料，在催化氧还原、氧析出、氮还原和二氧化碳还原等领域展现出较好的性能，同时，也具有较好的催化硝酸盐还原性能［46–50］。例如，Sun等在不锈钢上原位生长的Fe3O4颗粒作为硝酸盐还原为NH3的高效电催化剂，在0.1 mol·L−1 NaOH溶液和0.1 mol·L−1 NaNO3溶液条件下，该催化剂在–0.5 V条件下达到了91.5%的法拉第效率和10145 μg·h−1·cm−2的NH3生产效率［46］。同时，Zhou等也证实Fe2O3纳米棒阵列也具有优异的硝酸盐还原活性，在–0.9 V下的NH3产率高达328.17 μmol·h−1·cm−2，优于大多数报道的Fe催化剂［47］。为了进一步提升其催化性能，Liu等提出采用一种金属有机框架衍生的钴掺杂Fe@Fe2O3（Co-Fe@Fe2O3）催化剂，其合成过程如图6（a）所示，合成的Co-Fe@Fe2O3具有多孔球形结构。相比于Co和Fe@Fe2O3，Co-Fe@Fe2O3催化剂的催化活性得到明显提升（图6（b~d）），特别是氨选择性可高达99.0±0.1%，是本人研究的催化剂中最高的，同时和其他报道的催化剂相比，也具有一定的优势。实验和计算结果表明，掺杂钴可以调节Fe的d带中心，从而调节中间体的吸附能（图6（e~f）），抑制氢的产生，Co-Fe@Fe2O3的电势决定步骤仅为0.18 eV，（ΔG，吉布斯自由能变）明显低于Co的0.52 eV和Fe@Fe2O3的0.32 eV［48］。
过渡金属Ti基化合物也展现出较好的硝酸根还原活性，其中研究最多的Ti基化合物为TiO2，不同形貌结构的TiO2被广泛用于硝酸盐还原。Kim和Pak［51］率先采用TiO2纳米管阵列作为硝酸还原的新型阴极催化材料。之后，Zhang等通过构筑氧空位，提升了TiO2纳米管的催化活性；他们首先采用氢气还原法在TiO2纳米管中构筑氧空位（图7（a）），并采用富含氧空位的TiO2-x作为阴极催化剂进行硝酸盐还原（图7（b）），线性扫描曲线（图7（c））表明TiO2-x的催化性能明显优于TiO2；同时，TiO2-x的法拉第效率高达85.0%，NH4+选择性为87.1%，性能明显优于不含氧空位的TiO2纳米管（图7（d）），在线电化学质谱分析和密度泛函理论计算揭示了TiO2-x的氧空位削弱了N−O键，抑制副产物的形成，从而获得较高的法拉第效率和氨选择性，这一工作证明了氧空位在提高催化剂电催化活性方面具有突出的积极作用［52］。最近，Tarpeh等报道一种新型的Ti催化剂-TiH2，其作为硝酸盐还原催化剂展现出高效的催化性能，其氨的选择性最高可达74%［53］。Li等利用密度泛函理论计算也发现Ti基MXenes具有较好的硝酸盐还原活性，并且通过有效的功能化可提升催化活性，结果发现，部分O-空位掺杂的Ti3C2O2被认为是一种有前途的硝酸盐还原电催化剂［54］。研究者们还通过掺杂、异质结设计、复合物等策略提升了Ti基催化剂的还原活性［55–58］。例如，Sun等在Ti基底上合成自支撑的Co掺杂TiO2纳米带阵列（Co-TiO2/TP），其作为一种高活性的电催化剂用于硝酸盐还原合成氨，可实现98.2%的高法拉第效率［56］；理论计算进一步表明，Co掺杂可以有效地增加TiO2中的氧空位含量，从而提高Co-TiO2/TP的电催化性能。Zhu等报道了CoS2纳米颗粒修饰TiO2纳米带阵列形成异质结构CoS2@TiO2，其在0.5 V下可提供92.80%的高法拉第效率，以及优异的催化稳定性［57］。另外，Lu等则利用Ti3C2Tx-MXenes作为载体材料，用于分散和锚定分子催化剂铜酞菁CuPc，从而构建CuPc@Ti3C2Tx-MXenes电催化剂，与纯CuPc相比，CuPc@Ti3C2Tx-MXenes实现了更高的氨选择性（94.0%）和更高的硝酸盐转化率（90.5%）［58］。
最近，各种碳材料包括石墨烯和多孔碳等在催化和能源领域展现出较好的应用潜力，同时也在硝酸盐还原方面有突出的性能。Einaga等采用掺硼金刚石（BDD）作为硝酸盐还原催化剂，其硝酸还原产物的选择性在很大程度上取决于外加电位，BDD电极具有良好的稳定性，还原过程中表面形态和化学成分没有任何变化［59］。Yu等通过碳化天然木材制成一种木炭电极，其sp3杂化的C结构适中，表面含氧基团丰富，使得该催化剂的氨选择性高达98.5%，去除率和选择性均优于其他碳材料，可与金属阴极相媲美［60］。因此，开发无金属电催化剂用于直接硝酸盐还原制氨是一种有前景的修复废水和获得氨化学品的重要策略，但仍存在氨选择性差的问题。基于此，Ye等将聚合物采用瞬态激光加热产生具有多晶格的石墨烯，其拓扑结构与晶体石墨烯和非晶碳不同，原子分辨率成像显示其结构包含六元环和多边形，其比例与前驱体的结构直接相关，这些非晶态石墨烯作为无金属催化剂在硝酸直接电还原制氨中表现出优异的性能；该性能与石墨烯的非晶性有关，在−0.94 V时，氨法拉第效率达到83.7%［61］；理论计算表明，非晶态石墨烯对硝酸盐的吸附更有利。之后，他们利用该方法［62］进一步合成具有无序的五边形、六边形和七边形的非晶态石墨烯（图8（a~c）），在空气和惰性气氛下采用激光加热法得到的非晶态石墨烯分别记为ox-LIG和LIG；非晶态石墨烯独特的原子特性有利于中间体的吸附和NH的形成，从而展现出优异的催化性能（图8（d）），使得还原成NH3效率≈100%（图8（e）），产氨率为2859 μg·cm−2·h−1；该研究的结果表明非金属催化剂在修复硝酸盐污染和完成氮氧化物循环具有较大的应用潜力。
电催化硝酸盐还原制氨既能保护水环境安全，又能解决化学能问题，节约能源。本文综述了电催化硝酸盐还原制氨的机制及其最新研究成果，催化剂是硝酸还原的关键，贵金属电催化剂具有优异的电化学性能；最近，非贵金属催化剂和非金属催化剂由于其成本优势也得到了广泛的研究，有望取代贵金属催化剂。虽然近年来取得了重大进展，但仍存在一系列根本性的挑战：
1） 催化机制复杂且不明确。由于硝酸盐还原制氨涉及9个质子和8个电子的化学反应，反应过程复杂，中间体多，对于单一材料其催化机制可能在不同条件下会发生变化；同理，对于不同材料，其在同一条件下的催化机制也存在差异。为了构建最优的电化学体系，研究还原中间体、最终产物、反应途径和结构-性能关系是非常重要的。因此，原位电化学表征方法极其关键，需要将原位表征手段结合理论计算，监测和验证催化剂真实条件下的催化机制。
2） 催化剂的催化性能和选择性需要提升。目前，催化剂的过电位依然较高，特别是选择性较低，大部分材料的选择性维持在70%左右，只有少部分催化剂可将硝酸盐转化高附加值产品氨的选择性提升至99%，但其在低浓度下的选择性依然没有详细的研究。因此，迫切需要进一步开发高选择性的电催化剂，以达到“变废为宝”的目的。
3） 催化剂的稳定性较差。硝酸盐还原在电位相对较低的条件下进行，导致材料表面会发生重构反应，变成相应的金属相，而许多金属电极可能发生氧化溶解、浸出和表面中毒，导致电化学活性下降，对环境产生不利影响。除了活性和选择性外，最终应用还应关注催化剂的稳定性。
4） 产物的分离和提纯困难。最终产生的氨化学品必须经过提纯才能使用，但由于污水中成分复杂且副产品多，导致氨化学品的提纯相当困难，合成成本增加，不利于工业化的使用；目前关于分离和提纯的报道非常少，以后的研究中，应该倾向于重视产物的分离和提纯。
尽管该领域面临诸多挑战，但利用电化学还原硝酸盐的方法绿色可行，且研究日益受到关注，相信在研究者的共同努力下，电化学还原硝酸盐在去除水中的硝酸盐危害和获得高附加值的氨化学品领域中仍具有相当大的应用潜力。
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