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CO2的过度排放导致了全球变暖、温室效应和海洋酸化等一系列严重的环境问题，并不断威胁着人类和其他生物的生存。有限化石燃料的枯竭迫使人类寻找替代碳源，以寻求能源利用的可持续发展。CO2作为丰富、无毒、廉价和不可燃的可再生C1资源具有重要的应用潜力。然而，因CO2具有很高的热力学惰性和化学稳定性，要实现CO2转化通常需要大量能量。引入高能量反应物分子（如氢气）可以降低CO2化学转化所需的能量，这为CO2的有效利用提供了途径。
甲醇不仅是一种合成其他重要化学品的原料，还是一种重要的燃料，还可以作为储氢放氢的载体。 “甲醇经济”［1］和“液体阳光”［2–3］概念的提出，促进了社会对甲醇及其衍生燃料的需求不断增加。与传统制甲醇方法相比，CO2加氢合成甲醇的反应工艺更加清洁。在CO2加氢反应中，非均相催化剂体系在催化剂的稳定性和反应后催化剂的回收利用等方面具有明显的优势。
近年来，基于密度泛函理论（DFT）的计算和微观动力学模型在CO2加氢合成甲醇的研究中取得了重要进展。如图1所示，根据已有研究可知［4］，CO2加氢合成甲醇的主要反应途径为：HCOO*路径（包含传统HCOO*路径和改进的HCOO*路径），逆水煤气+CO氢化路径（RWGS+CO-Hydro路径）和反式COOH路径（Trans-COOH路径）。
CO2加氢制甲醇是一种重要的催化过程，HCOO*路径被认为是主要的反应机制［5–6］。该路径涉及CO2在催化剂表面的吸附和活化，形成HCOO*中间体，HCOO*进一步加氢形成H2COO*，然后通过与氢原子结合和C-O键断裂的过程生成H2CO*或H3CO*，最后形成甲醇。Kowalec等［7］基于DFT计算分析了Pd（111），（100）和（110）晶面上CO2加氢制甲醇的反应机制，发现Pd（110）晶面上HCOO*与Pd原子之间的相互作用更强，使得HCOO*更稳定，HCOO*到H2COO*的活化能更低。而Pd（111）和（100）晶面上HCOO*与Pd的相互作用较弱，说明Pd表面结构对HCOO*合成路径有重要促进作用。
改进的甲酸盐（r-HCOO*）路径是Grabow和Mavrikakis［8］在Cu基催化剂上发现的，HCOO*中间体氢化的优势产物是HCOOH*，而非H2COO*。在r-HCOO*路径中，CO2在催化剂表面加氢转化为HCOO*中间体，HCOO*优先氢化为HCOOH*，HCOOH*中间体再被氢化为H2COOH*，C-O键断裂，生成H2CO*和OH，最后通过H3CO*中间体被氢化为甲醇。
在RWGS+CO-Hydro路径中，COOH*逐步催化转化为CO*，HCO*，H2CO*，H3CO*中间体，最终H3CO*加氢形成甲醇。Zhang等［9］通过理论计算发现在W（111）晶面和Ni掺杂的W（111）晶面上CO2经RWGS+CO-Hydro路径一步加氢形成甲醇，并发现该路径中COOH*形成的能垒随着Ni掺杂量的增加而减小，促进了CO2的解离。这种潜在的CO2加氢路径需要考虑Ni掺杂量和反应条件对其选择性的影响。Gaikwad等［10］通过DFT研究发现，在含水条件下RWGS+CO-Hydro是最有优势的途径之一，即先通过逆水煤气（RWGS）反应生成CO*和H2O，然后通过连续加氢生成甲醇。
除了传统的RWGS+CO-Hydro路径外，研究者还提出了一种以COOH*为关键中间体的替代机制——Trans-COOH路径，用于解释CO2加氢生成甲醇的另一可能过程。Zhao等［11］发现Trans-COOH途径是一种新颖的甲醇合成路径，该路径表明COOH*是反应过程中第一个反应中间体，为后续的氢化反应奠定了基础。随后，COOH*被进一步氢化转化为COHOH*，并且COHOH*分解形成了COH*，最终通过HCOH*和H2COH*中间体的加氢转换，实现甲醇的合成。
以上研究揭示了多条可能的反应途径，共同构成了甲醇的形成过程（CO2+3H2=CH3OH+H2O，温度在298 K时的反应焓变ΔH298 K=-49.5 kJ·mol−1）；虽然这些途径有所不同，但它们都遵循了勒夏特列原理，即在低温高压条件下进行甲醇合成，在热力学上是有利的。但由于CO2的稳定性好，需要较高的温度才能使反应正向进行，同时高温条件又会导致副产物的生成，如碳氢化合物和高级醇类。
在CO2加氢合成甲醇的过程中，涉及到水分子的形成，并且在高温反应过程中，水的存在会导致催化剂的烧结团聚，还会导致部分零价金属氧化为金属氧化物，从而使得催化剂活性位点减少，最终导致催化剂的失活。为了解决这一难题，研究人员开发了多种催化剂（如Cu基［12–17］和贵金属催化剂［18–19］等），并采取了多种策略，如改变活性组分、调整载体性质以及优化负载方法来提高CO2加氢制甲醇的效率。传统的Cu基催化剂在CO2加氢过程中会生成大量的H2O，导致催化剂的性能降低；如Cu/ZnO/Al2O3催化剂，由于存在H2O，催化剂中的ZnO易于团聚和迁移，进而影响Cu和ZnO的分散，加速Cu的氧化和失活［20］。因此，Cu基催化剂并非CO2加氢制甲醇的最佳选择，为探索理想的催化剂，贵金属催化剂（包括Rh，Pt和Pd）的研究开始受到了广泛关注。其中，Pd基催化剂因其出色的氢解离和CO2吸附能力在CO2加氢制甲醇的研究中得到广泛应用［21–22］。此外，Pd的H2活化能力高于Cu和其他金属催化剂，且具有优良的稳定性及抗烧结能力，因而Pd基非均相催化剂被广泛用于CO2加氢制甲醇的研究。本文重点综述了近年来在CO2加氢制甲醇反应中Pd基非均相催化剂中金属-载体相互作用（MSI）、合金及金属间化合物与催化剂活性和选择性之间的关系，为有效利用CO2及甲醇合成技术的发展提供有力依据。
按照活性组分的类别，把CO2加氢制甲醇用的Pd基非均相催化剂分为以Pd为主要活性组分的Pd单金属催化剂和Pd基双金属催化剂。其中，Pd单金属催化剂以Pd为主要活性组分，金属氧化物只作载体，将按照载体的种类进行分类介绍。Pd基双金属催化剂的主要活性组分是Pd与金属氧化物所形成的二元合金或金属间化合物，同时金属氧化物还发挥着载体的作用，将按照Pd二元合金或金属间化合物的种类进行分类介绍。
Pd单金属催化剂通常由活性单金属Pd与特定载体组成（如CeO2［23］，SiO2［24］，ZnO［25］和Ga2O3［26–27］等），这些氧化物载体在催化剂中充当载体，为活性金属Pd提供分散支撑作用，金属-氧化物载体之间强相互作用（SMSI）会影响活性金属Pd的分散情况，还会影响金属-载体界面活性位点的形成，这些活性位点对催化反应的速率和选择性至关重要；此外，SMSI还可以改变金属Pd的电子状态，促进氢气在催化剂表面的溢流和迁移，有效提高氢气的利用率，提升催化反应的效率。
CeO2作为一种新型吸附和活化CO2的催化剂载体，具备独特的结构特性和产生氧空位的能力。Jiang等［23］探究了不同形貌和晶面的CeO2对Pd/CeO2催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的影响，研究发现CeO2棒状催化剂（CeO2-R）具有较高的氧空位密度和数量，以及较好的氧迁移能力（图2（a）），特别是CeO2-R表面暴露的（110）晶面具有高的表面氧流动性和低的氧空位形成能。Pothu等［28］对此做了进一步的研究，他们采用浸渍法制备了不同Pd负载量的棒状CeO2催化剂，研究结果表明2%Pd/CeO2催化剂具有很高的Pd金属分散度及很强的Pd和CeO2之间的强相互作用，这得益于Pd和CeO2纳米棒之间SMSI，促使Pd平均粒径更小，Pd2+数量增加，经过还原后产生的表面氧空位与Pd2+相互作用形成均匀分散的Pd物种（Pd-O-Ce）和微小的PdO颗粒。这项研究认为，适当的氧空位形成有利于提高CO2的转化率，提高甲醇产率（图2（b））。
介孔SiO2具有较高的比表面积，作为催化剂载体，能够使Pd纳米颗粒更好的分散，提高CO2加氢合成甲醇的催化性能。Koizumi等［24］探究了介孔SiO2载体和碱性促进剂对Pd催化剂在CO2加氢甲醇合成中的活性和选择性的影响。使用以PTAN溶液（Palladium （Ⅱ） Tetraammine Nitrate，四氨合硝酸钯，Pd（NH3）4（NO3）2）为前驱体制备了不同载体和不同促进剂的Pd催化剂，发现介孔SiO2载体如MCM-41和SBA-15能够提高Pd的分散度，并形成小尺寸的Pd0纳米颗粒。而碱性促进剂如K，Mg和Ca能够显著提高Pd催化剂合成甲醇的活性和选择性，其中Ca表现出最佳效果。研究团队还采用N2吸附、H2化学吸附和原位Pd的X射线K边吸收光谱（K-edge EXAFS）等表征手段，分析了催化剂的物理性质、Pd0颗粒的结构和协同效应。结果表明，甲醇在Ca（0.4）/Pd（6）-SiO2催化剂上的生成速率随载体的平均孔径和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积变化而减小的顺序为：MCM-41>SBA-15>MCM-48>MSU-F~无定形SiO2，（以上载体均是主要组成为硅氧骨架的有序介孔材料），如图3所示。MCM-41和SBA-15介孔材料可作为Pd0纳米颗粒形成的模板，与传统的无定形SiO2支撑的负载催化剂相比，有更高的甲醇生成活性。
ZnO作为载体能够促进Pd颗粒的分散和稳定，增加Pd的分散度和提高催化活性。Sharma等［25］使用水热法制备了Pd/ZnO催化剂，并在其表面添加了不同含量的MgO作为助剂，用于CO2加氢制甲醇反应。研究发现，添加MgO能够提高Pd的分散度和还原性，从而增强催化剂的活性和甲醇选择性。通过DFT计算CO2及其加氢中间体在催化剂表面的吸附能，发现MgO有助于稳定CO2及其加氢中间体HCOO*和COOH*吸附在Pd/MgO/ZnO表面，而不是在Pd/ZnO表面，从而提高CO2转化率和甲醇选择性。
Ga2O3作为一种独特的载体和助剂，能显著改变Pd基催化剂的催化性能，提高CO2转化为甲醇的选择性。在早期的研究中，Collins等［26］利用原位傅里叶变换红外光谱研究了CO2和H2在纯β-Ga2O3和Pd/β-Ga2O3（1%Pd）上的相互作用，以及CO2加氢制甲醇反应的中间产物。结果表明，在β-Ga2O3上，CO2主要形成碳酸盐和碳酸氢盐类，而在Pd/β-Ga2O3上，这些中间体很快被氢化为甲酸盐类。进一步的研究表明，甲酸盐类主要通过HCOO*途径生成H2COO*，再由H2COO*加氢生成甲醇，如图4所示。Kong等［27］通过NaBH4还原法制备了Pd修饰碳纳米管（CNT）促进的Pd-Ga2O3催化剂，Pd以高度分散的形式负载在CNT和Ga2O3上。该研究表明由于Pd和Ga2O3之间的强金属载体相互作用和CNT的氢吸附/活化能力，显著提高了CNT-Pd/Ga2O3催化剂CO2加氢制甲醇的活性和选择性。
氧化物载体在Pd基单金属催化剂中发挥着调控Pd金属的分散、协助活性位点的形成以及金属-载体相互作用等重要作用。尽管单金属催化剂在CO2加氢制甲醇反应中取得了一些进展，但仍然存在活性、产物选择性较低以及催化剂的稳定性较差等问题。为了进一步提高催化性能，双金属催化剂逐渐成为研究的热点，下文将重点介绍双金属催化剂在CO2加氢反应中的应用和研究进展。
ZnO［29–33］，Ga2O3［34–38］及In2O3［22，39–42］等金属氧化物的引入能与Pd分别形成PdZn，PdGa和PdIn合金或金属间化合物，合金化可以改变金属表面的化学性质，其整体效应可以提供高活性的新活性位点，并引发缺陷空位效应，这有助于调节金属氧化物的电子结构，从而促进催化剂对CO2的吸附和活化，促进甲醇的合成。这些金属氧化物与Pd还可以形成协同作用，有助于提高Pd的分散性和稳定性，增加Pd的金属表面积和催化活性。同时，金属氧化物与Pd能形成合金和金属间化合物，提高催化剂对CO2的吸附能力。
ZnO金属氧化物能够与Pd形成强烈的相互作用，形成PdZn合金［43–46］，提高Pd的分散度和催化活性。Lee等［47］利用原子层沉积技术制备了一系列Pd/ZnO催化剂，其Pd颗粒大小从1.6到7.9 nm不等。研究发现，经过高温H2还原后，Pd/ZnO催化剂中形成PdZn合金，并显示出一种与颗粒大小相关的SMSI效应，即较大尺寸的Pd颗粒更容易被ZnO包覆，他们发现这种大小相关的SMSI效应与Pd颗粒上CO2结合强度有关，大于尺寸约为2.5 nm的Pd颗粒，具有更高的活性和甲醇选择性。Bahruji等［31］通过浸渍法和溶胶固定法制备了Pd/ZnO催化剂并研究了其结构和性能对合成甲醇的影响。通过在不同的温度下用H2气氛还原催化剂（表1），实现了Pd和Zn的合金化，并探讨了合金相对CO2吸附能力的影响。发现合金相可以减少Pd上CO2的吸附，从而抑制RWGS反应，提高甲醇选择性。高温还原有利于Pd与ZnO载体间合金相的形成，提高Pd的抗氧化能力，从而保持催化剂的稳定性。Bowker等［48］报道了Pd/ZnO催化剂，其中β-PdZn合金相起到了关键作用，在β-PdZn中Pd∶Zn为1∶1时具有高的甲醇选择性、更低的CO选择性和更好的热稳定性。此外，在以CNT为载体的Pd/ZnO催化剂在500 ℃高温还原后，也表现出更强的金属与载体之间的相互作用，从而提高了甲醇产率和选择性。
| Catalysts | Treatment | CO2 Conv.①/% | Sel.MeOH②/% | Sel.CO③/% | CH3OH rate/（mmol·kg−1cat·h−1） | CO rate/（mmol·kg−1cat·h−1） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 5%Pd/ZnO MI④ | 150 ℃a，H2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 250 ℃b，H2 | 4.5 | 0 | 100 | 0 | 1690 | |
| 400 ℃，H2 | 6.7 | 2 | 98 | 52 | 2480 | |
| 550 ℃，H2 | 9.5 | 0 | 100 | 0 | 3550 | |
| 700 ℃，H2 | 0.7 | 26 | 74 | 69 | 198 | |
| 5%Pd/ZnO SI⑤ | 150 ℃a，H2 | 8.7 | 48 | 52 | 1900 | 2450 |
| 250 ℃b，H2 | 7.9 | 58 | 42 | 2100 | 1440 | |
| 400 ℃，H2 | 10.7 | 60 | 39 | 2423 | 1050 | |
| 550 ℃，H2 | 6.3 | 64 | 36 | 1700 | 829 | |
| 700 ℃，H2 | 5.6 | 72 | 28 | 1400 | 540 |
在此基础上，越来越多的研究聚焦于通过载体协同效应、元素掺杂等方式调控PdZn合金的形成与稳定性，从而进一步提升催化活性与选择性。Xu等［30］研究了Pd/ZnO/Al2O3催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中的性能，他们发现甲醇选择性取决于PdZn合金的含量。随着还原温度的升高，PdZn/Pd0的比例增加，甲醇选择性也随之提高。Song等［43］制备了不同Al含量的Pd/ZnO-Al催化剂，发现Al含量对催化剂性能的影响呈火山型趋势（图5）。当Al含量为3.93%时，催化剂表现出最高的CO2转化率和甲醇选择性，分别是未掺杂Al的Pd/ZnO催化剂的~2.5倍和~1.7倍。他们阐明了Al掺杂对ZnO晶格的改变和形成PdZn合金的影响，以及Al掺杂对CO2吸附能力和活化程度的促进作用，为提高CO2加氢制甲醇的效率提供了新的策略。Lawes等［46］也进行了类似的合金研究，他们使用化学气相沉积法制备了负载在ZnO，TiO2，Al2O3和Ga2O3上的PdZn合金催化剂，并研究了它们对CO2加氢制甲醇反应的影响。研究发现PdZn合金催化剂比单金属Pd催化剂具有更高的甲醇选择性和产率。载体的性质对催化剂结构和性能具有显著影响，研究表明在ZnO和Ga2O3载体上更易形成稳定的PdZn合金结构，且表现出更高的CO2转化率和甲醇选择性；而在TiO2和Al2O3载体上，PdZn合金的生成受到抑制，对应的催化活性和选择性也较低。表明PdZn合金的有效形成与稳定性在提高CO₂加氢制甲醇反应性能方面具有关键作用。
除上述研究外，Bahruji等［32］发现TiO2上可以形成高度分散的小直径PdZn合金颗粒，从而提高甲醇产率。在此基础上，Quilis等［45］研究了在TiO2载体上负载不同含量的ZnO对PdZn合金催化剂的结构和性能的影响。通过使用有机金属前驱体制备了PdZn-ZnO/TiO2催化剂，并在450 ℃下用H2气氛还原，实现了Pd和Zn的合金化，发现随着ZnO含量的增加，甲醇产率和催化剂稳定性有所提高。具有最高ZnO含量的催化剂表现出最佳的催化性能，甲醇产率是最低ZnO含量催化剂的1.8倍。这些结果与Bowker等［48］的工作形成对比，在TiO2载体上随着Zn负载量增加，发现Zn浓度的增加与甲醇产率之间存在线性关系，如图6所示［45］。还发现单独的PdZn合金相对于CO2直接加氢制甲醇的活性并不高，只有存在ZnO和PdZn合金相时，催化剂活性和对甲醇的选择性才会提升，证明了CO2选择性加氢制甲醇主要发生在ZnO与PdZn合金颗粒的界面上。
Ga2O3可以和Pd形成PdGa合金及金属间化合物［49–52］，从而提高CO2加氢反应中的甲醇选择性。Qu等［50］研究了纳米Pd修饰的CNT促进的Ga2O3催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的形貌效应。发现在Ga2O3的（002）晶面和Pd之间存在着强烈的SMSI，促使Pd金属分散均匀和电子转移（图7），从而形成了PdGax合金，提高了合成甲醇的活性。Docherty等［53］研究了通过表面金属有机化学法制备的SiO2负载PdGa纳米合金催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的作用，发现掺杂Ga的SiO2载体含有完全分离的Ga3+位点，可以防止形成更大的Ga2O3区域，有效抑制了RWGS反应。通过原位X射线吸收光谱揭示了催化剂在反应条件下的动态变化，包括Ga0/Ga3+之间转化的氧化还原过程和表面甲氧基和甲酸盐中间体的转化，观察到Ga在PdGa催化剂中的协同作用（Ga原子插入到Pd纳米颗粒中，形成PdGa合金），从而抑制了CO的形成，提高了甲醇选择性。
In2O3除了作载体外，还可以作为氧化物掺杂到催化剂中与Pd金属形成合金［54–57］或Pd-In金属间化合物，提高Pd基非均相催化剂吸附、激活CO2以及断裂C-O键的性能。García-Trenco等［58］通过两步法制备了Pd/In双金属催化剂，并在5 MPa，210 ℃，H2∶CO2=3∶1（体积比）的条件下进行活性测试，该催化剂的甲醇产率比传统的Cu/ZnO/Al2O3非均相催化剂高出约70%（分别为900和540 μmol·mmolPdIn or CuZnAl−1·h−1），证明了PdIn合金纳米颗粒的形成能有效促进甲醇的形成，并且Pd有较大的潜力取代传统Cu基催化剂。Snider等［59］制备了In∶Pd （2∶1，原子比）/SiO2催化剂，显示出高活性（5.1 μmolMeOH·gInPd−1·s−1）和高甲醇选择性（61%），均高于单金属Pd和In2O3催化剂，如图8所示。他们发现活性位点来源于In2O3相和表面富集双金属In-Pd颗粒之间的协同效应。Tian等［54］报道了一种采用液相还原法制备的Pd/MnO/In2O3催化剂在CO2加氢反应制甲醇反应中的研究情况，分析了Pd对MnO/In2O3的物理化学性质和电子结构的影响，并在不同反应条件下测试了Pd/MnO/In2O3催化剂的催化性能，证明了Pd和MnO/In2O3之间的SMSI显著提高了CO2加氢制甲醇的活性和选择性。Schiaroli等［57］通过一步共沉淀法制备了在Al2O3基质中高度分散Pd2+和In2O3的Pd-In2O3-Al2O3催化剂，证明了Pd和In2O3在Al2O3载体上形成高度分散的纳米颗粒，避免了结晶立方相的形成，从而提高了催化剂热稳定性。Pd使In2O3-Al2O3基质中的活性增强，Pd和In2O3的相互作用促进了CO2加氢生成CH3OH。Araújo等［56］研究了使用浸渍法制备的Pd-In2O3/ZrO2催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中的表面重构现象，发现催化剂在反应过程中快速演变为一种稳定和选择性高的结构。通过电子能量损失谱（EELS）和高分辨X射线衍射（HR-XRD）分析表明，催化剂由InPdx合金颗粒和InOx层组成（图9），并通过多种原位表征技术和DFT模拟揭示了催化剂的活性－结构关系和双功能机制，InPdx合金相促进H2裂解，从而促进了甲醇的形成。
除广泛研究的PdZn，PdGa和PdIn合金外，研究者也开始关注其他类型的Pd基合金体系在CO2加氢制甲醇反应中的潜力。Lin等［60］对不同载体材料下的双金属Pd-Cu催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的性能进行了研究。他们制备了Pd-Cu/Ti0.1Zr0.9O2催化剂，发现在较低的温度下，该催化剂仍能保持较高的甲醇选择性。Pd-Cu/Ti0.1Zr0.9O2表现出最佳的催化性能（甲醇的时空产率为0.62 μmol·gcat−1·s−1，相对于Pd-Cu/TiO2-C，Pd-Cu/ZrO2-C和Pd-Cu/Ti0.8Ce0.2O2分别提高了121％，51％和51％。甲醇选择性也分别提高了136％，11％和65％。）。XRD图谱表明随着CeO2的添加，形成的Cu0颗粒趋势增强，Pd-Cu合金取代PdCu3合金（图10）。研究还发现将ZrO2引入TiO2中显著增强了Pd-Cu合金的形成，Ti-Ce二元载体的强键结合增强了CO2吸附能力，还促进了更多氧空位产生，从而提高了甲醇的合成活性和选择性。
综上所述，Pd基双金属催化剂通过合金化和协同作用等策略，能够显著提高CO2加氢合成甲醇的催化性能和选择性。近年来Pd基非均相催化剂上CO2加氢合成甲醇的总结见表2。
| Catalysts | n（H2）/n（CO2）① | TR ②/℃ | PR ③/MPa | GHSV④/（mL·g−1cat·h−1） | Conv./% | Sel.MeOH/% | STY⑤/（mmol·g−1cat·h−1） | Refs. |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Pd-12In2O3-Al2O3 | 5∶1 | 300 | 5 | 40800 | 10.1 | 63 | 16.489 | ［57］ |
| CuPd0.1/γ-Al2O3 | 3∶1 | 250 | 4 | 9000 | 10 | 6.9 | 0.7 | ［61］ |
| 2% Pd/ZnO/Al2O3 | 3∶1 | 200 | 3 | N/A | 2.8 | 72.9 | N/A | ［30］ |
| Pd-Cu/ZrO2 | 3∶1 | 260 | 1.5 | 6000 | 26.74 | 53.83 | 0.512 | ［62］ |
| 0.75% Pd/In2O3/ZrO2 | 4∶1 | 280 | 5 | 48000 | 3 | N/A | 40.57 | ［42］ |
| 1Pd/5In2O3/ZrO2 | 4∶1 | 280 | 5 | 24000 | 4 | 80 | 19.86 | ［56］ |
| 0.5Ca5Pd5Zn/ZrO2-IMP | 3∶1 | 230 | 3 | 2400 | 7.8 | 100 | N/A | ［63］ |
| Pd-Cu/Ti0.1Zr0.9O2 | 3∶1 | 250 | 4.1 | 3600 | 10.1 | 44.6 | 2.23 | ［60］ |
| Pd/ZnZrOx | 4∶1 | 320 | 4 | 24000 | 20 | 66 | 0.78 | ［64］ |
| Pd2Ga-based | 3∶1 | 210 | 5 | 18900 | N/A | 49 | 17.85 | ［65］ |
| Pd/β-Ga2O3 | 3∶1 | 250 | 3 | 82000 | 0.86 | 52 | N/A | ［36］ |
| 5% Pd/plate Ga2O3 | 3∶1 | 250 | 5 | N/A | 17.3 | 51.6 | N/A | ［50］ |
| CNT⑥-Pd/Ga2O3 | 3∶1 | 250 | 5 | 18000 | 9.8 | 95.7 | 17.32 | ［27］ |
| 1% Pd/β-Ga2O3 | 3∶1 | 250 | 3 | 80000 | <1 | 52 | N/A | ［37］ |
| 0.53% Pd/In2O3 | 3∶1 | 295 | 3 | 19200 | 8 | 81 | N/A | ［40］ |
| 1% Pd/MnO/In2O3 | 3∶1 | 280 | 3 | 21000 | 4.5 | 71.3 | 7.49 | ［54］ |
| 2% Pd/MgO/ZnO | 3∶1 | 220 | 3 | 6000 | 8 | 90.6 | 15 | ［25］ |
| 4.9% Pd/ZnO | 3∶1 | 260 | 3 | 12000 | 8.4 | 62.3 | N/A | ［66］ |
| Pd/ZnO | 3∶1 | 250 | 2 | N/A | 10.8 | 60 | 2.37 | ［31］ |
| 3.93% Al-Pd/ZnO | 3∶1 | 250 | 3 | 6000 | 0.142 | ~50 | 196 | ［43］ |
| 15% Pd/ZnO | 3∶1 | 230 | 2 | N/A | 14 | 35 | N/A | ［48］ |
| Cu-Pd/SiO2 | 3∶1 | 280 | 4 | 4000 | ~16 | ~1.2 | N/A | ［67］ |
| In∶Pd（2∶1）/SiO2 | 3∶1 | 300 | 5 | 63000 | N/A | 61 | N/A | ［59］ |
| GaPd2/SiO2 | 3∶1 | 200 | N/A | N/A | 1.6 | 95.5 | N/A | ［68］ |
| K（0.5）Pd（4）/SBA-15⑦ | 3∶1 | 250 | 4.1 | N/A | 14 | 11 | N/A | ［24］ |
| PdGa@SiO2 | 3∶1 | 230 | 2 | N/A | 4 | 81 | N/A | ［53］ |
| 37.5PdCuZn/SiC | 9∶1 | 200 | 0.1 | N/A | <1 | 80.9 | 0.11 | ［69］ |
| Pd/CeO2-rodlike | 3∶1 | 240 | 3 | 6000 | 4.6 | 25.9 | 0.71 | ［23］ |
| PdZn-ZnO/TiO2 | 3∶1 | 250 | 3 | 12000 | 2.55 | 58.2 | 44.48 | ［45］ |
| Pd-Cu/TiO2-P1⑧ | 3∶1 | 250 | 4.1 | 3600 | 16.4 | 25.7 | 1.8 | ［70］ |
在CO2加氢制甲醇反应中，Pd基非均相催化剂的研究呈现上升趋势。然而，这一领域仍然面临一系列问题，如Pd基非均相催化剂的弱稳定性和高昂的生产成本，制约了Pd基非均相催化剂的广泛应用。为了解决这些问题，可以通过降低催化剂中Pd的负载量来降低成本。通过实现Pd与金属氧化物载体的合金化，来提高催化剂的稳定性。通过使Pd单原子活性位点在载体表面更加均匀分散，来提高催化剂的催化活性。这些策略有助于推动Pd基非均相催化剂在CO2加氢制甲醇领域的进一步发展。
本文概述了合成甲醇的催化机制，综述Pd基非均相催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的研究进展，突出Pd在不同载体和合金体系中的优势。首先，不同催化剂和反应条件下甲醇合成途径存在差异，要特别关注的是Trans-COOH路径，它提出了一种依赖水媒介的催化机制，为CO2加氢合成甲醇领域带来新思路。此外，催化剂表面结构在这些反应途径中也扮演着关键角色。例如，Pd（110）表面对HCOO*途径更有利，而掺杂In2O3则影响氧空位尺寸，进而影响反应机制。其次，Pd单金属催化剂通过选择合适的氧化物载体，实现了对Pd的支撑和强化SMSI，从而提高了催化活性和选择性，如CeO2展现出良好的氧空位形成能力，有助于促进CO2转化，而介孔SiO2的高比表面积提高了Pd分散度，ZnO和Ga2O3作为载体不仅有助于Pd颗粒的分散和稳定，还增强了CO2和H2的吸附特性。最后，Pd基双金属催化剂在CO2加氢制甲醇中展现了出色的性能，如PdZn，PdGa和PdIn等合金相和金属间化合物的形成，不仅提高了Pd的分散度和活性，还创造了新的高活性位点，促进了CO2的吸附和活化，提高了CO2加氢合成甲醇的活性和选择性。通过合金和金属间化合物的形成，有效地克服了Pd单金属催化剂的局限性，为CO2加氢制甲醇提供了可行的路径。
这一领域的未来研究应该继续深入探索不同载体、合金组成和反应条件的影响，并基于先进的原位表征手段（原位红外光谱、原位X射线衍射光谱等）和理论计算模拟，进一步探索催化剂表面CO2吸附活化、H2吸附活化及中间体氢化合成甲醇的催化过程，优化催化剂设计和催化机制的解析；解决催化剂的稳定性、循环使用性以及生产成本等问题，开发出更加高效、环保的催化剂体系，推动甲醇高效生产，为实现可持续发展做出重要贡献。
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