1.1 实验方法

1.1.2 实验方案

在距离铸锭底部10 mm的中心线处取一个10 mm×10 mm×10 mm的试样进行分析，其取样位置如图1所示。试样经研磨抛光后，利用MLA250型SEM和EDS对试样中的碳化物进行观察，并对其数量和尺寸进行统计。随后用显微腐蚀液（76.45% HCl+7.21% H₂SO₄+16.34% CuSO₄）^［14］腐蚀，使用OM观察DD10母合金的显微组织，并利用Image-Pro Plus图像处理软件统计二次枝晶臂间距，其测量方法如式（1）^［9］：$\lambda =L/(N-1)$（1）式中，λ为二次枝晶距，μm；L为一次枝晶干的长度，μm；N为二次枝晶的数量。此外，采用电子探针（EPMA）对不同浇注温度的试样进行面扫和点扫，观察铸锭的微观偏析情况。

图1 铸锭取样位置示意图

Fig.1 Schematic diagram of ingot sampling location

1.2 微观偏析模型

1.2.1 模型建立

微观偏析模型假定溶质在固相中无扩散，在液相中有限扩散，且凝固速率是呈线性增长，枝晶凝固示意图如图2所示，液相中溶质分布见式（2~3）^［15］：${\widehat{C}}_{\text{L}}={\text{A}}_0+{\text{A}}_1(\widehat{x}-f_{\text{s}})+{\text{A}}_2{(\widehat{x}-f_{\text{s}})}^2$（2）$C_{\text{L}}={\widehat{C}}_{\text{L}}\times C_0$（3）式中，$\widehat{x}$为距离的无量纲参数；C_L为液相中溶质在位置为$\widehat{x}$时的质量分数；f_s为固相率；C₀为溶质初始的质量分数，${\widehat{C}}_{\text{L}}$为液相中元素质量分数的无量纲参数。其中：$\widehat{x}=x/\lambda$（4）${\text{A}}_0=\frac{1}{1-(1-k)I_{\text{v}}(p)}\frac{F(f_{\text{s}})}{F(0)}$（5）$F(f_{\text{s}})={(1-f_{\text{s}})}^{-(1-k)}{[1-\frac{1-k}{3\alpha }(1-f_{\text{s}})]}^{-1-k}$（6）$A_0(0)=\frac{1}{1-(1-k)I_{\text{v}}(P)}$（7）$A_1=-\frac{1-k}{\alpha }{A}_0$（8）$A_2=\frac{1-k}{2\alpha (1-f_{\text{s}})}{A}_0$（9）式中，x为距最初凝固区域的距离；λ为二次枝晶距；k为平衡分配系数；α为元素的凝固参数；F(0)为无量纲常数；I_v（P）为Ivantsov函数。元素的凝固参数α可表示为^［16］：$\alpha =\frac{D_{\text{L}}{t}_{\text{f}}}{{\lambda }^2}$（10）式中，D_L为元素在液相中的扩散系数；t_f为局部凝固时间。局部凝固时间t_f又可以表示为^［16］：$t_{\text{f}}=\frac{T_{\text{L}}-T_{\text{S}}}{C_{\text{R}}}$（11）式中，T_L为液相线温度；T_S为固相线温度；C_R为冷却速度。Ivantsov函数I_v（P）的表达式为^［17］：$I_{\text{v}}(P)=P\text{exp}(P)E_{\text{i}}(P)$（12）$E_{\text{i}}(-P)=-{\displaystyle {\int }_P^{\infty }\exp (-z)/zdz}$（13）$P=\frac{VR}{2D_L}$（14）式中，P为Pe数（佩克莱数）；V为凝固时液相的流动速度；R为枝晶的尖端半径；E_i（-P）为指数积分函数；z为积分变量。

图2 枝晶凝固示意图

Fig.2 Schematic diagram of dendrite solidification

2.1 显微组织特征

图3为不同浇注温度下的DD10母合金的显微组织。DD10母合金的显微组织为发达的树枝晶，随着浇注温度的升高，DD10母合金的树枝晶变得更加粗大。

图3 不同浇注温度下DD10母合金的显微组织OM图像

Fig.3 OM images of DD10 master alloy at different pouring temperature

（a） 1360 ℃；（b） 1380 ℃；（c） 1400 ℃

本文分别统计不同浇注温度下DD10母合金的二次枝晶距，其结果如图4（a）所示。由图4（a）可以看出：随着浇注温度的升高，DD10母合金的二次枝晶距呈现增大的趋势。这是因为当合金成分不变时，合金的二次枝晶距λ主要受冷却速度的影响，其影响规律可用式（15）表示^［18］：$\lambda ={\left(\frac{\alpha }{R_{\text{c}}}\right)}^{\beta }$（15）式中，λ为二次枝晶距，μm；R_c为冷却速度，K·s⁻¹；α和β为常数，只与合金成分有关。由此可知，当合金成分一定时，二次枝晶距和冷却速度成反比例关系。

图4 不同浇注温度下DD10母合金的二次枝晶距和冷却速度

Fig.4 Secondary dendrite arm spacing （a） and cooling rate （b） of DD10 master alloy with different pouring temperature

本文采用了Zhao等^［18］通过大量实验总结的冷却速度和二次枝晶距的表达式，如式（16）所示，利用该公式计算出DD10母合金不同浇注温度下的冷却速度如图4（b）所示。$R_{\text{c}}={(46.9/\lambda )}^3$（16）

由图4（b）可知，随着浇注温度的升高，合金的冷却速度是随之减小的。

2.2 不同浇注温度下的微观偏析

图5为DD10母合金在不同浇注温度下枝晶间合金元素的分布情况，从图中可以看出Al，Ta和Ti都是在枝晶间富集，表现为正偏析，其中Ta和Ti的偏析较为严重；Co，Cr和W在枝晶干富集，表现为负偏析，其中W的偏析较为严重；而Mo分布相对均匀，没有表现出明显的偏析倾向。

图5 不同浇注温度下的枝晶间合金元素分布图

Fig.5 Distribution of alloying elements at different pouring temperature

（a） 1360 ℃； （b） 1380 ℃； （c） 1400 ℃

为了分析DD10母合金中合金元素的偏析程度，引入偏析比K_i，其表达式为：$K_{\text{i}}=C_{\text{L},\text{i}}/C_{\text{S},\text{i}}$（17）式中，C_L，i为枝晶间元素i的浓度；C_S，i为枝晶干元素i的浓度。分别统计不同浇注温度下各合金元素的偏析比，如图6所示。Ti，Ta和W的偏析最为严重，其中Ti和Ta为正偏析，而W为负偏析；随着浇注温度的降低，合金元素的偏析程度大都呈现先减小后增大的趋势，在1380 ℃浇注时Ti，W，Cr和Co的偏析改善效果明显。

图6 不同浇注温度下合金元素的偏析比

Fig.6 Segregation ratio of alloying elements at different pouring temperature

2.3 不同浇注温度下的碳化物特征

图7为DD10母合金中碳化物的分布情况，碳化物主要分布在枝晶间区域，且在浇注温度为1360 ℃时合金中出现了较多大尺寸的长条形碳化物，形貌如图8（a）所示，其成分（表2）为富Ti和Ta的MC碳化物；而在1380和1400 ℃则大多为块状碳化物，其形貌如图8（b，c）所示。块状碳化物又分为复合碳化物和纯碳化物两种，其中复合碳化物的核心成分为Ti（C，N），外围碳化物的成分为富Ti和Ta的MC碳化物；纯碳化物的成分也是富Ti和Ta的MC碳化物。

图7 DD10母合金中碳化物分布SEM图像

Fig.7 SEM images of carbide distribution in DD10 master alloy

（a） 1360 ℃； （b） 1380 ℃； （c） 1400 ℃

图8 DD10母合金中碳化物的典型形貌(SEM图像)和EDS选区

Fig.8 Carbide SEM images and EDS selected area in DD10 master alloy

（a） Striped； （b） Bulk； （c） Compound

分别统计了不同浇注温度下碳化物的数量、面积占比和尺寸，如图9所示。由图9（a）可知，随着浇注温度的增大，MC碳化物的数量逐渐增加，而MC碳化物面积占比呈现先减小后增大。MC碳化物的尺寸随浇注温度升高的变化为先减小后增大，在浇注温度为1380 ℃时碳化物的尺寸最小，平均尺寸为7.27 μm；1360 ℃时碳化物的尺寸最大，平均尺寸为10.28 μm。综上可知，随着浇注温度的升高，MC碳化物的析出量先减小后增大。高温合金中细小弥散碳化物可以作为强化相来强化基体，但是长条型和大块的碳化物经常作为裂纹源降低高温合金的疲劳性能^{［19–21］}，因此在浇注温度为1380 ℃下析出的细小碳化物对合金的性能危害最小。

图9 不同浇注温度下碳化物数量，占比和尺寸

Fig.9 Carbide quantity and proportion （a），and carbide size （b） at different pouring temperature

3.1 冷却速度对微观偏析的影响

采用Thermo-calc热力学软件计算DD10母合金平衡凝固时相的析出以及合金元素的平衡分配系数，结果如图10所示。DD10母合金平衡凝固时液相线温度约为1341 ℃，固相线温度约为1293 ℃。凝固过程中γ相先析出，MC碳化物后析出。凝固结束后1172 ℃时，γ相开始向γ′转变。由图10（b）可知，Ti，Ta和Mo的平衡分配系数小于1，为正偏析元素；W和Co的平衡分配系数大于1，为负偏析元素；Al和Cr偏析能力不强。计算结果与图6实验测得各元素的偏析比吻合较好。

图10 DD10母合金平衡凝固相图和合金元素平衡分配系数

Fig.10 （a） Equilibrium solidification phase diagram of DD10 master alloy；（b） Equilibrium distribution coefficient of alloying elements

图11是冷却速度为1 K·s⁻¹时，枝晶间合金元素的浓度随固相率的变化。随着固相率的升高，合金中的Ti，Ta，Cr和Mo在枝晶间的含量呈现增加的趋势，Al，Co和W的含量则显示下降的趋势。图12为DD10母合金在固相率为0.97时，枝晶间合金元素含量随冷却速度的变化。由图可知，随着冷却速度的增加，正偏析元素如Ti和Ta等在枝晶间的浓度减少，而负偏析元素如W和Co等在枝晶间的浓度增加。这表明随着冷却速度的增加，合金元素的偏析现象得到一定程度的改善。

图11 凝固过程中合金元素在枝晶间的变化

Fig.11 Variation of alloying elements between dendrites during solidification

(a) Cr，Ta，and Ti; (b) Al，Co， Mo，and W

图12 合金元素随冷却速度的变化

Fig.12 Variation of alloying elements with cooling rate

(a) Cr，Ta，and Ti; (b) Al，Co， Mo，and W

3.2 浇注温度对微观偏析的影响机制

从实验结果来看，在一定浇注温度范围内，浇注温度的变化对DD10母合金微观偏析影响规律为：微观偏析随着浇注温度的降低呈现为先减小后增大的规律，本实验中浇注温度为1380 ℃偏析最轻。因此，需要综合考虑浇注温度改变时各种因素对元素偏析的影响机制。研究表明^{［22–24］}，改变浇注温度主要影响的是熔体的冷却速度和流动性，当浇注温度降低，冷却速度增大，合金的二次枝晶距变小，合金元素在枝晶间扩散的距离更短，元素更好通过扩散降低微观偏析；但随着浇注温度的继续降低，合金液流动性变差，元素在液相中扩散速度降低，溶质元素无法通过扩散均匀，导致微观偏析也会变严重。

综上所述，浇注温度对合金元素微观偏析的影响机制示意图，如图13所示（以正偏析为例）。在浇注温度较高时，偏析主要受到合金二次枝晶距的影响，随着浇注温度的不断降低，合金的偏析得到改善；而当浇注温度降至合金液体流动性显著降低的范围时，随着温度的进一步下降，元素的扩散受到抑制，导致合金的偏析现象变得更加严重。因此，在制定浇注工艺时，应综合考虑冷却速度和熔体流动性，选取合适的浇注温度。

图13 浇注温度对微观偏析影响机制示意图（λ为二次枝晶距）

Fig.13 Schematic diagrams of effect of pouring temperature on the mechanism of microscopic segregation （λ is the secondary dendrite distance）

（a） High pouring temperature； （b） Suitable pouring temperature； （c） Low pouring temperature

3.3 浇注温度对碳化物析出的影响机制

由实验结果可知，随着浇注温度的增加，碳化物的数量逐渐上升，在浇注温度为1360 ℃时，碳化物的析出量和尺寸最大；而在浇注温度为1380 ℃时，碳化物的析出量和尺寸最小。浇注温度对碳化物影响存在多个因素影响：一方面是在析出量方面的影响，当微观偏析更严重时，元素富集多，碳化物越容易形核，析出量增多；另一方面是在形貌方面，浇注温度的降低会使合金的二次枝晶距减小，在枝晶间形成的碳化物在垂直于枝晶干方向上的生长受到抑制，致使碳化物会沿着树枝晶枝晶间的方向生长，碳化物易变成长条型，并且距离较近碳化物之间更容易聚集长大，形成大尺寸长条型的碳化物。

因此，在适合的浇注温度时合金的微观偏析最弱，其碳化物的析出量和尺寸最小；而浇注温度过低时合金的二次枝晶距很小，碳化物生长方向受到抑制，导致其形状多为长条形且会有部分聚集在一起，故而低浇注温度下合金中碳化物呈现数量少但尺寸大的特点。在不同的浇注温度下，要综合考虑偏析和二次枝晶距对碳化物析出的影响，若二次枝晶距太小容易形成长条型碳化物，而长条型碳化物对于高温合金的性能有着严重危害^{［25–26］}。在本研究条件下，浇注温度为1380 ℃时析出碳化物对合金的危害最小。