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镍铝青铜（NAB）合金强度高，具有优异的耐海水腐蚀性能和抑制海洋微生物特性，且焊接性能良好，是海洋工程领域的核心材料［1–2］，广泛应用于海水泵、 海水管和其他海洋装备系统的零部件［3–4］。开发和应用具有更好综合性能的镍铝青铜材料，成为海洋资源开发以及海洋强国战略实施的重大需求。
镍铝青铜合金是在铜铝二元合金的基础上添加适量的Ni，Fe和Mn形成的一种复杂的多相合金，其化学成分含量的微小变化对合金组织与性能的演变尤为明显［5–7］，因此，通过成分优化可以有效改善合金的力学性能与腐蚀性能。杨芬芬［8］认为随着Ni含量的增加，提高了α固溶体中Ni的浓度，抑制了易腐蚀的β'相的形成，当Ni含量增加至8%时，可以彻底消除β'相，通过固溶强化和第二相强化提高合金的屈服强度和硬度；Fe含量降低，NAB合金的显微组织粗化，Al元素和Ni元素在α相中的固溶度增加，抗拉强度、 屈服强度和延伸率都下降［9］。Saud等［10］研究发现，Cu-Al-Ni合金中的Mn最优添加量为0.7%，合金的力学性能和耐蚀性达到最佳，Mn含量的继续增加反而会使合金的耐蚀性降低。Al元素可以提高铜合金的硬度、 强度、 耐磨性和耐蚀性等［11］，Jing等［12］通过改变Cu-Al-Ni合金中的Al含量，研究Al含量对Cu-Al-Ni合金腐蚀过程的影响，结果表明：当Al含量为9%时，合金表面生成的氧化铝和氧化亚铜保护膜较为致密均匀，提高了合金的耐蚀性。
Al含量对镍铝青铜合金腐蚀行为的影响密切相关，本研究以现有常用的铸造镍铝青铜合金牌号（ZCuAl9-4-4-2）合金成分为基础，通过改变Al的含量，制备了3种不同Al含量的镍铝青铜合金，分析Al含量的变化对镍铝青铜合金的显微组织及各相成分的影响规律。
本文采用纯铜、 纯铝、 纯镍、 纯锰和铜铁（CuFe20）中间合金，按照设计的标准重量称重，各合金的重量为1800 g，尺寸为Φ22×230 mm。熔炼前，将材料置于60 ℃的吹风炉中，保温2 h。采用高纯度氩气保护的中频真空感应炉熔炼，将混合好的合金材料加入到石墨坩埚中，加热使其充分熔化后倒进金属模具中，当温度下降至室温后取出，去除表面氧化层，切除顶端冒口，获得实验用铸态合金。本文所列镍铝青铜合金的名义成分见表1，由铸锭直接取样，进行组织表征、 力学性能及腐蚀性能实验，不需进行热处理。
（1）光学显微镜（OM）表征
镍铝青铜合金样品在取样后，按顺序采用80，240，600，800，1000，2000和5000号碳化硅砂纸磨制，每次磨出的表面和磨削方向相同，没有很深的刮痕，然后用1 μm的金刚石抛光膏对其进行精抛，使其表面光滑，然后将样品放入腐蚀液（3 g FeCl3+5 ml HCl+95 ml CH3COOH）中腐蚀5 s，用去离子水清洗，并在低温下吹干，使用光学显微镜对其进行金相观察。
（2）扫描电子显微镜（SEM）表征
采用日本JEOL公司制造的JXA-7900F型SEM进行合金微观结构的观察，通过配备的能量色散X射线光谱仪（EDS）对样品进行微区成分分析。
（3）X射线衍射（XRD）分析
利用Rigaku Ultima IV（Japan）衍射器对铸态镍铝青铜合金进行物相分析，选择5 mm的入射光和接收缝隙，靶材为Cu-Kα，管压40 kV，管流30 mA，扫描速率2 (°)·min−1。利用Smart LabX射线衍射器对浸渍后的镍铝青铜薄膜进行XRD测试，靶材为Cu-Kα，管压40 kV，管流30 mA，入射角2°。
采用线切割法从被测试的试样上进行拉伸测试，其形状和大小见图1。采用室温拉伸试验，试样标距段直径为Φ5 mm，标距长度为25 mm；拉伸速率设为2 mm·min−1。为了保证重现性，对不同成分的镍铝青铜合金进行了3次拉伸试验，并利用SEM对其断口进行了观察，对其断裂特性进行了分析。
电化学实验采用VersaaSTAT4电化学工作站，样品尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的块状试样。极化曲线和阻抗谱测试是在开路电位稳定的前提下测试的。阻抗谱测量频率范围为0.01~1×105 Hz。测量极化曲线时，测量电压范围为开路电位下0.5 V到开路电位上0.8 V，扫描速度为0.5 mV·s−1。采用Cview软件对极化曲线进行拟合，得到自腐蚀电位、 腐蚀电流密度，采用Zsimpwin3.10软件对所测得的电化学阻抗谱（EIS）数据进行等效电路拟合，完成对镍铝青铜合金耐腐蚀性能的评价分析。
用于失重测试的样品在室温下进行7~30 d的浸泡，浸泡溶液为3.5%的NaCl溶液。实验结束后，使用体积比为1∶1的盐酸水溶液去除腐蚀产物，通过腐蚀前后试样质量的变化计算腐蚀速率R。
另一部分静态浸泡测试的样品，通过JXA-7610F SEM观察样品的横截面腐蚀形貌与腐蚀深度，并对其表面腐蚀产物进行（XRD）物相分析。
图2为3种不同Al含量镍铝青铜OM组织，ZCuAl8-4-4-2合金的显微组织为等轴晶粒，其中浅色部分为α相、 深色部分为β'相以及κ相，β'相以及κ相都分布在晶界上（图2（a））。随着合金中Al元素含量的增加，其显微组织结构表现出很大的差别。ZCuAl9-4-4-2合金α相形貌由等轴晶形貌变成魏氏体形貌，ZCuAl10-4-4-2合金的显微组织中α相呈错乱分布的细针状形貌（图2（c））
图3为ZCuAl8-4-4-2合金样品的SEM图像，可以看出合金的显微组织由大面积暗部α相和光亮区域的β'相和κ相构成［13］（图3（a）），图3（b）为方框区域高倍放大形貌图像，较亮部分的组织中铝含量较高，对点B进行EDS分析，根据图3（d）中的EDS结果可知，铜与铝的原子比接近3∶1，为Cu3Al，这种组织为β'相。位于晶粒间的β'相内部含有球状析出相和长条状析出相，根据点A（图3（c））的EDS结果可知，球状析出相富含Al，Ni，Fe。
图4为ZCuAl9-4-4-2合金和ZCuAl10-4-4-2合金的SEM图像，与ZCuAl8-4-4-2合金相比，ZCuAl9-4-4-2合金α相含量减少，析出相的数量大幅增加，在α相基体上形成了许多细长的条形相和球形相，且呈紧密的排列，条形相中富含Ni和Al元素，它是以NiAl相作为基础的一种金属间化合物，在共析反应β→α+κⅢ过程中析出，与次生α相结合形成条状共析结构［13］。ZCuAl10-4-4-2合金α相含量大幅减少，β'相和κ相的分布转变为α相晶内不均匀分布，β'相内的κ相的形貌产生了变化。由原来的球状变成了正方形或者花瓣状，由能谱结果可知富含Al，Fe，可以确定为κⅡ相。
图5为3种不同Al含量的镍铝青铜合金应力-应变曲线。3种不同Al含量镍铝青铜合金拉伸性能和显微硬度数据如表2所示。随着镍铝青铜合金中Al元素的含量提高，合金的抗拉强度、 屈服强度和硬度都有明显提高，而延伸率明显下降。
合金的力学性能与其微观结构密切相关。在镍铝青铜中，α相是Cu基固溶体，其强度和硬度较低，塑性较高。κⅡ和κⅢ相是高强度、 高硬度的金属间化合物，但其塑性低于α相［14］。ZCuAl8-4-4-2合金中存在大量的α相以及少量的κⅡ和κⅢ相，合金具有较高的塑性和较低强度、 硬度。在ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2合金中，由于α相内大量硬质相的生成，α相的含量大大降低，在第二相强化的影响下，合金的抗拉强度、 屈服强度和硬度都有明显提高，而延伸率明显下降。
图7为3种不同Al含量镍铝青铜合金质量损失曲线。可以看到，3种Al含量的镍铝青铜合金质量损失随着时间延长均逐渐增加。在相同天数下，相比于ZCuAl8-4-4-2样品，ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2样品的质量损失显著增加。浸泡30 d时，ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2样品的质量损失相比ZCuAl8-4-4-2的质量损失增加了约2.2倍。
合金的腐蚀速率通过式（1）［16］进行计算：（1）式中，R，腐蚀速率，mm·a−1；M，样品的质量损失，g；S，试样表面积，m2；T，腐蚀时间，h；D，试样密度，kg·m−3。图8为3种不同Al含量镍铝青铜合金腐蚀速率变化曲线图，可以得到，3种不同Al含量的合金腐蚀失重率都随着时间的增加而下降。在浸泡30 d时，ZCuAl8-4-4-2的腐蚀速率最低。
3种不同Al含量的合金浸泡不同时间下的极化曲线如图9所示，随电压升高，阳极极化曲线出现典型的钝化现象，说明此时合金已经形成了致密的氧化膜［17］，其后随电压继续升高，电流几乎保持不变。
将极化曲线进行拟合，进行计算得到合金极化电阻如表3所示，其中ba为阳极塔菲尔斜率，bc为阴极塔菲尔斜率，Ecorr为自腐蚀电位，Icorr为自腐蚀电流密度，Rp为极化电阻。
从表中可以看出，随着浸泡时间增加至7 d，合金的极化电流逐渐变小，对比浸泡相同天数的3种合金，ZCuAl8-4-4-2合金的极化电阻均大于ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2合金，说明其耐蚀性能更好。
图10为3种不同Al含量镍铝青铜合金Nyquist图。不同Al含量的样品在高频区呈现相似半弧形状，高频弧半径越大合金的耐蚀性越好［8］。ZCuAl8-4-4-2合金的弧半径远大于ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2合金，耐蚀性最好。
图11为电化学阻抗谱的Bode图，左边相角对应抛物线曲线，右边模值对应相下的曲线。在浸泡时间为1 d时，不同Al含量的NAB合金在低频区的阻抗模值|Z|几乎一样，说明它们腐蚀电阻很接近，在浸泡时间延长至7 d时，不同Al含量合金的阻抗模值|Z|随着腐蚀时间逐渐增加，耐蚀性增加，相位角中频区峰值不断升高，且峰宽变宽，说明膜层在不断的生长，电荷转移越来越困难，耐蚀性变好，其最大数值也随着腐蚀时间而逐渐增大，意味着合金表面不断降低的腐蚀速率［11］。ZCuAl8-4-4-2合金的低频阻抗模值和相位角中频区峰高、 峰宽均高于ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2合金，表明ZCuAl8-4-4-2合金耐蚀性能最好。
选取图12所示等效电路模型对3种不同Al含量对镍铝青铜合金的EIS数据进行拟合［18］，Wd为Warburg阻抗，Rs为溶液电阻（solution resistance），CPE（constant phase element）的阻抗如式（2）所示，用极化电阻（Rp）对腐蚀性能进行评价［19］：[empty formula]（2）式中，ZCPE为CPE的复阻抗，Q为双电层电容，j为虚数单位，ω为角频率，n为CPE的指数。
拟合结果如表4，表5所示。Q代表常相位角元件，Q1代表CPE1，Q2代表CPE2；n是CPE的指数，n1代表CPE1的指数，n2代表CPE2的指数；χ为拟合系数。由表4可知，在浸泡时间为1 d时，随着Al含量的增加，样品的膜电阻（Rf）和电荷转移电阻（Rct）大幅降低，ZCuAl8-4-4-2合金的极化电阻相比ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2合金提高了约10倍。如表5所示，当浸泡时间延长至7 d时，ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2合金的极化电阻较1 d时显著增加，增加浸泡时间有助于合金表面生成保护性腐蚀膜［8］，而ZCuAl8-4-4-2合金的极化电阻反而有所降低，与失重测试有所出入，电化学反应的是合金与溶液接触界面的瞬态行为，失重数据及由此计算的腐蚀速率数据则反映了在整个浸泡周期内质量损失的平均值以及合金表面的腐蚀膜经历溶解重新生长的过程。对比浸泡1 d和7 d的不同Al含量的合金，都是ZCuAl8-4-4-2合金的极化电阻最高，表明ZCuAl8-4-4-2合金的耐蚀性能最好。
图13为3种不同Al含量镍铝青铜合金物相分析，由于腐蚀产物含量过低，ZCuAl8-4-4-2和ZCuAl9-4-4-2合金样品只有来自样品基体的衍射峰。而ZCuAl10-4-4-2合金的XRD图谱中α相的特征峰强度明显降低，κ相的衍射峰的数量及强度都增加，检测出了CuO的特征峰，说明ZCuAl10-4-4-2合金的腐蚀产物中有CuO。综上所述，只有ZCuAl10-4-4-2合金表面腐蚀产物有CuO，合金表面的α相被腐蚀掉，含量大幅减少，导致暴露在合金表面的κ相含量增多，形成更多的腐蚀产物，与质量损失结果一致。
图14为3种不同Al含量镍铝青铜合金表面腐蚀形貌。如图14（a，d，g）所示，ZCuAl8-4-4-2合金在溶液中浸泡1 d后，腐蚀表面较为平整，ZCuAl9-4-4-2与ZCuAl10-4-4-2合金在浸泡1 d后，β'相处最开始发生腐蚀。
当浸泡时间增加至3 d，如图14（b，e，h）所示，ZCuAl8-4-4-2合金的表面腐蚀膜继续生长，膜层变得更加致密，ZCuAl9-4-4-2合金β'相处的腐蚀开始加剧，出现了较为明显的腐蚀坑，ZCuAl10-4-4-2合金共析的α相也开始溶解。
当浸泡时间延长至30 d时，如图14（c）所示，ZCuAl8-4-4-2合金样品的表面被一层黑色较厚的腐蚀产物膜所覆盖，腐蚀产物膜上还有大量雪花状的腐蚀产物，通过对雪花状的腐蚀产物和黑色腐蚀膜进行EDS分析，结果如图14（j，k）所示，雪花状腐蚀产物富含Cu，Cl和O，表层的腐蚀产物应该为铜的羟基氯化物Cu2（OH3）Cl，腐蚀产物膜富含Cu，Al，Ni，Fe和O。在镍铝青铜生成的腐蚀产物中，铜元素有两种价态的存在形式，随着腐蚀时间的增长，导致铜元素的进一步氧化，Cu2O的表层生成了CuO外层，腐蚀产物可能生成了Cu2O膜层。腐蚀产物膜最外层的氧化亚铜被氧化为氧化铜的这种现象，在一定程度上也保护了基体金属不被氧化腐蚀。氧化铜只在膜层浅表层存在少部分，对膜层耐蚀性影响较小［20］。膜层中Al，Fe和Ni的氧化物增加，使合金的耐蚀性能更好；ZCuAl9-4-4-2和ZCuAl10-4-4-2合金在浸泡30 d后（图14（f，i，l）），出现了严重的选相腐蚀，析出相也被包裹在膜层中，并且能观察到膜层表面出现裂纹，这些裂纹是由于表面膜在生长过程中内部产生的应力所致［21］。研究结果表明，ZCuAl8-4-4-2合金的膜层更加致密，保护性更好。
对在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后的不同Al含量的NAB样品进行横截面形貌观察，结果如图15所示。ZCuAl8-4-4-2合金（图15（a））最大局部腐蚀深度约为0.86 μm，腐蚀层表面同样附着了雪花状腐蚀产物；如图15（b，c）所示，ZCuAl9-4-4-2与ZCuAl10-4-4-2合金呈现选相腐蚀，不同的相上的腐蚀产物膜厚度不同，α相腐蚀程度较轻微，κ相包裹在膜层中，β'相腐蚀最为严重，其局部腐蚀深度增大，最大局部腐蚀深度约为2.95 μm。由此可知，Al含量的增加会加剧NAB合金的局部腐蚀。
本文研究了3种不同Al含量的铸造镍铝青铜合金，分析了其微观组织中的相组成。结合合金力学性能和静态腐蚀性能，分析了Al含量变化对合金微观组织、 力学性能和耐腐蚀性能的影响规律。主要结论如下：
1）镍铝青铜合金随Al元素含量不同表现出截然不同的显微组织形貌。随着Al含量的增加，基体α相与金属间化合物κⅡ相的形貌发生变化，促进了α相内大量的共析κⅢ相析出，κⅢ相由α相晶界向晶内不均匀分布。
2）镍铝青铜合金中Al含量的增加使得合金中塑性好的基体α相含量降低，强度高的硬质相κⅡ和κⅢ相增加。随Al含量增加，合金的抗拉强度、 屈服强度和硬度都上升，延伸率显著下降。
3）Al含量的降低可以显著提高合金的静态耐腐蚀性能。浸泡30 d时，ZCuAl8-4-4-2合金的失重量较ZCuAl10-4-4-2合金降低了约54%，腐蚀速率从0.0136 mm·a−1降低至0.0068 mm·a−1。电化学实验结果表明，Al含量较低的镍铝青铜合金极化电阻更高，耐腐蚀性能更好。
4）降低Al含量还可以减轻镍铝青铜合金的局部腐蚀深度。随浸泡时间延长，合金腐蚀产物由腐蚀初期生成的Cu2O的表面膜进一步氧化成黑色的CuO外层；浸泡时间进一步的延长，最外层生成碱式氯化铜盐。Al含量最低的ZCuAl8-4-4-2合金表面膜层更加致密、 耐蚀性更好。而Al含量增加会导致镍铝青铜合金生成大量α+κⅢ共析组织，增加了选相腐蚀的倾向，使α相更容易发生腐蚀。
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