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锆（Zr）和铪（Hf）是较为稀缺的战略性关键金属，是核能、 储氢、 储能、 激光和半导体等先进制造领域不可替代的重要原料［1–3］。锆元素在地壳中的丰度位居第20位，超过常用金属铜和锌，但分布分散、 提取难度大。铪与锆共生，自然界中无独立的铪矿，通常铪占锆铪总量的1%~3%。目前发现的锆铪矿物有近40种，但具有工业价值的主要是斜锆石和锆英砂。根据美国地质调查局矿产品统计，2022年全球锆（ZrO2）产量为140万t，其中中国产量为14万t。实际上，中国锆铪资源极度匮乏，可开采储量仅占全球储量0.68%，长期对外依存度达90%以上［4］。然而更严峻的是，中国锆资源在低技术、 低附加值、 中低端产品中的消费占比超过60%，共生稀贵金属铪90%以上未被提取和利用。随着锆铪在国民经济发展中的作用日渐突显以及锆铪消费量的持续增长，中国锆铪资源供给安全正面临巨大挑战。
核级锆和核级铪处于锆铪产业链的最高环。核级锆（铪含量<0.01%）主要用作反应堆结构材料、 核燃料包壳或添加合金、 固体中子慢化剂等；核级铪（锆含量<2%）则主要用作热核反应控制棒［5］。据《2023世界能源统计年鉴》公布数据显示，核能在中国能源消费中占比~2.4%，远低于美国（7.3%）、 法国（31.6%）、 韩国（12.5%）以及世界平均水平（4.0%）［6］。在“双碳”战略目标和世界能源危机背景下，核级锆铪的制备对于提升中国锆铪资源利用水平，保障能源供给平衡具有重要意义。
锆铪分离是核级锆和铪制备的关键。现有的锆铪分离技术以溶剂萃取分离法为主导，其中甲基异丁基酮-硫氰酸（MIBK-HSCN）体系［7］的工业应用极为广泛，此外磷酸正三丁酯-硝酸（TBP-HNO3）体系［8］和三辛胺-硫酸（TOA-H2SO4）体系［9］也曾获得小规模工业化应用。目前看来，以上锆铪溶剂萃取分离体系皆有不足，如环境污染、 设备腐蚀、 分离效率低等。因此，各类替代体系及工艺的研究和开发一直为本领域的研究热点。本文从基础溶液化学角度，综述了锆铪萃取分离体系相关研究进展，以期为绿色高效锆铪萃取分离体系的研发和应用提供指导。
受“镧系收缩”影响，Zr（Ⅳ）和Hf（Ⅳ）离子半径非常接近，分别为8和7.9 nm。另外，锆铪元素核外电子排布相近，二者化学性质几乎完全相同，分离难度大［10］。锆铪萃取分离原料主要有Zr（Hf）Cl4和Zr（Hf）OCl2·8H2O等。然而，对于游离锆铪离子的存在状态，至今尚未十分明确。通常认为锆铪离子为Zr4+和Hf4+，但也有分析表明呈ZrO2+或HfO2+，这与锆铪离子极强的亲氧特性有关。一般情况下，从原料角度推断，锆铪离子以相应游离态存在可能较为合适。
溶解过程中，锆铪离子会发生水解、 聚合和水化等一系列复杂反应，且作用强烈。锆铪离子的水解聚合反应通常可描述为［11］：[empty formula]（1）
研究表明，即便在高浓度酸性介质中，锆铪离子也会被数倍的水分子包裹，生成如［Zr4（OH）8（H2O）16］8+等水化结构，若陈化充分，核心Men（OH）4n−m可能还会脱去水分子形成Zr−O−Zr键［12］。锆铪离子的水化反应过程，会极大降低其活度，影响萃合物的形成。
为提高萃取分离效率，萃取介质一般多为酸性，以促使锆铪离子水解聚合反应逆向进行；或向萃取体系中加入盐析剂，破除锆铪离子水化层结构，以提高锆铪离子活度。此外，还有研究表明，向萃取体系中加入双氧水或柠檬酸等，也有利于提高金属离子的萃取分离效率［13–14］。
溶剂萃取分离体系有机相萃取剂的选择较为重要。萃取剂种类众多，较为经典、 简便的选择方式可按软硬酸碱理论［15］进行。锆铪离子电荷密度大，通常被视作硬Lewis酸。相对应的，萃取剂分子中至少得含有一个电子给体（即Lewis碱）的萃取功能基，以便与锆铪离子（或含锆铪的配离子）形成萃合物。表1给出了部分具有代表性的用于锆铪分离的萃取剂活性功能基，可见其功能基主要有O，N，P和S等［16–17］。通常含O萃取剂具有硬碱性质，含P或S萃取剂有软碱性质，而含N萃取剂则有中间性质。鉴于O的硬碱性，以O原子为功能基的锆铪萃取剂种类极为丰富，主要有酮类（C=O）、 醚类（C−O−C）、 膦酸酯类（RO−P=O）、 膦氧类（R3P=O）、 膦酸类（O=P−OH）和亚砜类（S=O）等。
| Active functional groups | Type | Name | Structure | Aqueous media | Separation factor | Refs. |
|---|---|---|---|---|---|---|
| O-containing functional group extractants | Ketone | MIBK |
|
2.6 mol·L−1 HSCN | βHf/Zr≈8 | ［7，22］ |
| DIBK |
|
2.5 mol·L−1 HSCN | βHf/Zr≈1.2 | ［23］ | ||
| Ether | DC18C6 |
|
0.2 mol·L−1 HCl | βZr/Hf=2.12 | ［24］ | |
| Phosphonate | TBP |
|
6 mol·L−1 HNO3 | βZr/Hf=12 | ［8，25］ | |
| P350 |
|
2.5 mol·L−1 HSCN | βHf/Zr≈8.1 | ［21］ | ||
| Phosphine oxide | TOPO |
|
2.5 mol·L−1 HCl | βZr/Hf=6.1 | ［26］ | |
| Phosphonic acid | P204/D2EHPA |
|
4 mol·L−1 H2SO4 | βHf/Zr≈30 | ［20，27］ | |
| 2 mol·L−1 HNO3 | βZr/Hf=12.9 | ［28］ | ||||
| PC88A |
|
2 mol·L−1 HNO3 | βZr/Hf=13.8 | ［28–29］ | ||
| Cyanex 272 |
|
2 mol·L−1 H2SO4 | βZr/Hf=12.3 | ［27，30］ | ||
| 2 mol·L−1 HNO3 | βZr/Hf=14.2 | ［28］ | ||||
| Sulfoxide | PSO |
|
0.5 mol·L−1 HCl and 0.05 mol·L−1 NH4SCN | βZr/Hf=564 | ［31］ | |
| N-containing functional group extractants | Primary amine | N1923 |
|
2 mol·L−1 HSCN | βHf/Zr=21 | ［32］ |
| Primene JMT |
|
0.7 mol·L−1 H2SO4 | βHf/Zr>500 | ［33］ | ||
| Tertiary amine | TOA/Alamine 300 |
|
2.5 mol·L−1 H2SO4 | βZr/Hf=9.7 | ［34］ | |
| TEHA |
|
8 mol·L−1 HCl | βHf/Zr≈325 | ［35］ | ||
| Mixed tertiary amines | N235/Alamine 336 | A mixture of trioctylamine and tridecylamine | 8 mol·L−1 HCl | βZr/Hf=91.7 | ［36］ | |
| Quaternary ammonium salt | N263/Aliquat 336 |
|
7 mol·L−1 HCl | βZr/Hf=14±2 | ［37–38］ | |
| S-containing functional group extractants | Thio-phosphonic acid | Cyanex 301 |
|
pH4 | βHf/Zr=7 | ［39］ |
| P-containing functional group extractants | Phosphonium salts | P66614 |
|
Unreported | Unreported | ［40］ |
| Extractants with multiple functional groups | Oxime | LIX 63 |
|
2 mol·L−1 HNO3 | βZr/Hf=55 | ［29］ |
| LIX84-IC |
|
0.2 mol·L−1 HCl | Low βHf/Zr | ［41］ | ||
| Amino-phosphate | BEAP |
|
0.59 mol·L−1 H2SO4 | βZr/Hf≈ 6.8 | ［42］ | |
| Amino-phosphoric acid | OADMPPA |
|
6 mol·L−1 HCl | βZr/Hf=3.6 | ［43］ |
目前，工业上成功用于锆铪萃取分离的主要是含O酮类萃取剂（MIBK）。它的突出优点是优先萃取锆铪原料中含量较少的铪，且可同时制备核级锆和铪；主要不足是分离系数不高，萃取剂有低毒且水溶损失大，对环境存在污染［18］。为克服MIBK的不足，开发替代萃取剂的研究尤为活跃，尤其是对含磷萃取的研究。其中，膦酸类萃取剂二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）在硫酸介质中对铪表现出优异的选萃性能，曾受到广泛关注。但P204仅适用于在低酸度下对低浓度的锆铪料液进行萃取分离，影响工作效率［19–20］。此外，Wu等［21］研究发现中性含磷萃取剂P=O基受P原子取代烷基推电子诱导效应影响，在硫氰酸介质中对铪的萃取能力大小有三正辛基氧膦（TOPO）>甲基膦酸二甲庚酯（P350）>磷酸正三丁酯（TBP）。然而，拥有强萃取能力的萃取剂，在对其负载有机相反萃时较为困难，需用碱性反萃剂破坏萃合物结构。表1给出了部分代表性锆铪分离萃反剂分子结构及分离系数［7–8，21–43］等内容。
以N原子为功能基的萃取剂主要是胺类。用于锆铪溶剂萃取分离的胺类萃取剂，主要有伯胺N1923、 叔胺TOA和N235（或Alamine 336），以及季铵盐N263（或Aliquat 336）等。其中，叔胺萃取体系对环境较为友好，但工艺流程长、 萃取分离效率低，且只能得到核级锆。研究表明伯胺不仅含有电子给体氮原子，还含有两个具有一定受体特征的活性氢原子，可与待萃元素形成多种H键缔合。并且，胺类萃取剂溶剂化能力：伯胺（RNH2）>仲胺（R2NH）>叔胺（R3N）［44］。伯胺的溶剂化作用可降低游离水量，从而提高锆铪离子有效浓度和萃取效率。近年来，被视作“可设计”和绿色的季铵盐离子液体萃取剂在溶剂萃取领域倍受关注［45］。Wu等［38］研究发现，季铵盐N263在硫氰酸介质中对铪的萃取率高达94.5%，铪/锆分离系数为19.4。
以S或P作为活性原子，直接与锆铪离子（或含锆铪的配离子）进行萃取反应的萃取剂相对较少。目前已报道的主要磷硫类Cyanex 301（含S=P−SH）和Cyanex 302（含O=P−SH）［46］。近年来，含磷鎓盐类（R4P+X−）离子液体萃取剂用于稀土萃取分离效果显著，值得被锆铪萃取分离领域关注或借鉴［40］。然而，相较于传统萃取剂，离子液体萃取剂的合成和纯化工艺更为复杂；且未完全取得规模化工业应用，常采用微反应技术、 小批量生产，因此价格较高。同时，部分业内人士认为对离子液体萃取剂的回收和再利用技术，有待进一步提高。目前，离子液体萃取剂持续获得广泛关注，相信相关产业链的不断升级必将大大降低其使用成本。
此外，随着萃取剂合成技术的进步，含有两个以上相同或不同功能基的萃取剂，如羟肟酸类LIX 63、 2-乙基己基-1-2-乙基己基氨基甲基膦酸酯（BEAP）和N，N-正辛胺二亚甲基苯基膦酸（OADMPPA）等，用于锆铪溶剂萃取分离也有报道。如Liao等研发的BEPA萃取剂在低浓度硫酸介质中即可实现锆铪的溶剂化萃取分离，且对锆铪金属离子萃取容量较高［42］。Cui等合成的胺基膦酸萃取剂OADMPPA可在盐酸介质中实现锆铪分离，同等条件下其效果优于TOA和Cyanex 272［43］。
溶剂萃取的基本原理是利用待分离物质在互不相溶的油/水（O/A）两相之间的溶解度差异来实现物质分离。除少数单组分外，多数萃取有机相均由惰性有机溶剂和活性萃取剂组成。惰性有机溶剂虽不参与萃取反应，但却具备调节萃取剂活度、 降低有机相黏度、 增强萃取传质和提高分相效率等多种作用［47］。张启修等［48］根据有机溶剂分子之间的作用力，将其分为N型惰性溶剂（如煤油、 苯和烷烃类等）、 A型受电子溶剂（如氯仿等）、 B型给电子溶剂（如酮、 酯和胺类等）和AB型给受电子型溶剂4类。其中，AB型溶剂分子间往往可通过氢键，结合成多聚分子。P204和Cyanex 572等典型的膦酸类萃取剂在有机相中被证明常以二聚体形式存在［49］。显然，分子间聚合将影响萃取剂的活度，使萃取剂活性功能基无法完全暴露参与萃合反应。如图1所示，向Cyanex 572萃取剂中适量加入具有给电子特性的有机溶剂作稀释剂，可以起到“开链、 解聚”的作用，从而提高有机相对锆铪的萃取分离效率［50］。
同时，恒界面动力学研究表明，锆铪萃取分离反应主要在相界面处进行［51］。如图2所示，萃取反应发生的重要基础是：萃取剂和锆铪萃合物在O/A之间的溶解分配关系（如萃取剂的两相分配系数K′D和萃合物的两相分配系数KD）［52］。
为减少萃取剂的水溶损失，常选用非极性强、 溶解度低的惰性溶剂。但从提高萃取反应效率和锆铪离子强亲水特性综合考虑，保证所选用的有机溶剂具有一定水相溶解度是必须的。此外，还有研究表明低黏度的惰性稀释剂，还能有效提高萃取传质效率［53］。总之，惰性有机溶剂性质及作用的重要性毋庸置疑，但目前进行系统研究报道的文献相对较少。在具体选用时，有必要从以上几方面和更多角度综合分析。如为N263-HSCN体系筛选稀释剂时，董攀飞［54］分析讨论了几种常见醇类和酯类稀释剂的溶解度及黏度，对铪锆萃取率和分离系数的影响，并最终选择溶解度为10 g·L−1（20 ℃）、 黏度约为0.9 mPa·s的乙酸戊酯作为稀释剂。
溶剂萃取分离过程中，锆铪离子通常是以萃合物的形式被萃入有机相。根据软硬酸碱理论和萃合物呈电中性原则，萃合物的生成除需萃取剂外，通常还需要呈硬Lewis碱性的阴离子参与萃合反应。呈硬Lewis碱性的常见阴离子主要有OH−，F−，SO42−，NO3−，Cl−，Br−，I−，ClO4−和SCN−等。测试结果表明，锆铪阳离子与上述阴离子的亲和力，以及所形成的络合物的稳定性顺序大致为：OH−>F−>SO42−>SCN−>NO3−>Cl−>Br−>I−>ClO4−［11，55］。这与表2中对应的阴离子酸的酸度系数（pKa）大小顺序一致［11］。
同时，霍夫迈斯特序列（Hofmeister series）［56］表明：常见阴离子对有机相的亲和力顺序为：SO4−<F−<Cl−<Br−<NO3−<I−<ClO4−<SCN−［57］。因此，选择兼具络合稳定性和有机相亲和力的阴离子作助萃剂，更有利于锆铪离子被萃入有机相。特别需要指出的是，受“镧系收缩”影响锆离子半径略大于铪离子半径，二者与上述阴离子络合稳定性也会略有差异。如在水溶液中，锆与SO42−的络合稳定性略大于铪；有机相中，铪与SCN−的络合稳定性又略大于锆。因此，在对锆或铪离子进行“选择性”萃取时，更需综合考虑目标阳离子与阴离子的络合稳定性，以及络合物阴离子对有机相的亲和力。
在众多助萃剂阴离子中，具有中等强场的硫氰酸根是一种很好的配位体，其结构如图3所示［58］。可见，硫氰酸根通常以−S−C≡N（SCN−）和S=C=N−（NCS−）两种互变异构体的混合存在［58］。根据软硬酸碱理论，SCN−被认为是软碱，NCS−则被认为是硬碱。因此，硬Lewis酸性金属离子更多是与NCS−中N发生配位，而软金属则更多是与SCN−中S发生配位［59］。铪离子半径小于锆，则其酸性硬度略高，故此铪离子更多会与NCS−中N发生配位。同时，根据图3（c）可知，NCS−（S=C=N−）的非极性显然更强，更亲有机相。因此，若选用硫氰酸根作配阴离子，从大量锆中选择性萃取少量元素铪，往往收效显著。但硫氰酸根的结构及稳定性受温度、 酸度和溶解度等影响，在使用时需防止其分解损失、 乳化等问题。
此外，近年来一些强布朗斯特酸，如双三氟甲烷磺酰亚胺［60］，因其酸根离子（Tf2N−）相较于硫氰酸根对有机相具有更高的亲和力，且结构稳定，在溶剂萃取分离领域受到广泛关注，有望替代硫氰酸根，构建溶剂萃取分离体系。但目前其相关研究主要集中于稀土元素的萃取分离，应用于锆铪萃取分离的研究少见报道。
萃取体系中的盐析剂通常是指溶于水相既不被萃取也不与待萃金属离子络合的无机盐类。盐析效应由两方面构成：一方面是，盐析剂阳离子的加入，其水化作用可降低游离水量，从而增加待萃金属离子的活度。通常阳离子水化强弱程度与离子表面电荷密度（或离子势Z/r）有关，电价高、 半径小的阳离子水化作用强［61］。表3给出了部分常见阳离子的离子势及水化离子半径［52］，图4给出了盐析剂阳离子水化作用破除锆离子水化层结构，增强锆离子活度过程示意图。可见，锆离子的亲水性极强，盐析剂阳离子对锆铪萃取分离效率影响较大。
虽然NH4+的Z/r值相对较低，但有研究表明铵盐盐析剂的加入，可显著提升锆铪萃取分离效率［7］。这可能是因为NH4+除所带阳离子电荷对水分子具有静电引力外，其所含氮或氢原子还能与水分子形成H键，从而综合提升铵根水合离子的稳定性，降低游离水的活度。此外，Li+由于其半径极低，往往可以深入到待萃离子水化层界内，被认为具有一些特殊的盐析效果。
另一方面，盐析效应也受盐析剂阴离子的影响［62］。当加入与待萃金属原料具有相同阴离子的盐析剂后，按质量作用定律，阴离子浓度增大有利于萃取。若向萃取体系中加入含异种阴离子的盐析剂，一方面盐析剂阴离子的水化作用会使游离水分子数量有所降低；但另一方面金属阳离子又会因与盐析剂阴离子之间的静电引力，导致在水相溶解度相应增加，即发生盐溶效应［63］。因此，综合来看阴离子的盐析效应不如阳离子影响显著。图5结合霍夫迈斯特序列，给出了部分常见阳离子和阴离子的盐析效应强弱顺序［63］。
需要指出的是，在水相中锆与SO42−的亲和力及络合稳定性略大于铪［7］。结合霍夫迈斯特序列来看，SO42−又极具亲水性。若向萃取体系中，加入硫酸盐类盐析剂，则锆离子更趋向于在水相中溶解，从而有利于有机相对铪离子的选择性萃取［64］。因此，在选取盐析剂阴离子时，也要充分考虑阴离子与待萃金属离子的络合作用。
负载有机相的反萃是锆铪萃取的逆过程。通常在萃取过程中除目标金属离子外，杂质离子也会被萃入有机相。为提高产品的最终纯度，可选用对目标金属离子具有较高选择性的反萃剂；或者分步进行反萃，即先对杂质离子进行洗涤，再反萃目标金属离子。如工业上，MIBK-HSCN体系萃取分离锆铪，通常先采用3.5 mol·L−1 HCl溶液对负载有机相中的锆进行洗涤，再用2.5 mol·L−1 H2SO4溶液对有机相剩余铪进行反萃［22］。显然，无论是一步或是分步反萃，反萃剂对负载有机相中金属离子具备良好选择性都是必须的。
目前，锆铪溶剂萃取常用的反萃剂主要是酸或碱溶液［65］。酸浓度和类型的选择，除考虑H+离子浓度对萃合反应平衡的影响外，也同样需要综合考虑反萃剂阴离子与负载有机相中金属离子的络合稳定性差异，以及与O/A两相的亲和力强弱。这里可以理解为萃取过程中对霍夫迈斯特序列的反向应用。如MIBK体系洗涤剂盐酸所含Cl−，它与锆铪离子的络合稳定性以及对有机相的亲和力均居中等偏弱水平，经3~4级洗涤后，利用分配定律可将有机相中绝大多数锆洗涤进入水相，却不破坏具有更高络合稳定性的铪萃合物HfO（SCN）2·2MIBK的结构；而反萃剂硫酸所含SO42−，其络合稳定性和亲水性均较强，经一级反萃，即可将洗涤后负载有机相中铪反萃进入水相。
相对于酸性反萃剂，碱性反萃剂的选择性相对更弱，但反萃能力则更强［66］。如董攀飞等［67］研究发现，在使用季铵盐N263-HSCN体系萃取分离锆铪时，若选用3 mol·L−1的H2SO4作单次反萃，对锆的反萃率约为78%，对铪的反萃率约为13%，反萃锆/铪分离系数约为7。若选用3 mol·L−1的（NH4）2CO3作单次反萃，锆和铪的反萃率均可达~85%。其主要原理是利用（NH4）2CO3水解产生OH−与锆/铪离子具有极强的亲和力，并且可破除铪萃合物［（N263+）12·（HfO2+）3（H+）（12x-2）（SCN−）（16+12x）］的结构稳定性，从而使其反萃进入水相。
研究开发新型、 绿色和高效的锆铪溶剂萃取分离体系及应用技术，对促进中国锆铪产业的转型升级，避免稀缺资源浪费以及保障中国核工业的发展和能源供给平衡，都具有非常重要的现实意义。
传统MIBK萃取剂有分离系数不高、 水溶损失大、 环境污染严重等缺点，且专利技术核心被国外掌控。为提高锆铪萃取分离效率，通常选择酸性萃取介质，以便抑制锆铪离子的水化。根据软硬酸碱理论研究合成的含O功能基萃取剂种类非常丰富，其中磷氧类萃取剂性能优异，但离替代MIBK萃取剂和实现工业化应用尚有距离。近年来，对绿色高效和“可设计性”的含N或含P等鎓盐离子液体萃取剂的应用研究逐渐成为热点。但该类萃取剂成本相对较高，成本优势的取得还有赖于合成技术的进步和生产规模的提升。在惰性有机溶剂的选取方面，除考虑黏度和分相等因素的影响外，还需从萃取剂溶解分配平衡、 萃取反应平衡和萃取传质效率等角度，进一步开展系统的研究。
在众多助萃剂中，硫氰酸结构特殊，配合能力强，但稳定性较差。因此，对新型、 高效和稳定助萃剂的开发合成值得充分关注。近年来，随着霍夫迈斯特序列在萃取分离领域的研究拓展，为助萃剂、 盐析剂和反萃剂的选用提供了有益借鉴。同时结合软硬酸碱理论，在对以上3种试剂进行筛选时，需考虑锆铪离子的微观结构和酸碱性差异，锆铪离子与不同阴离子的络合稳定性强弱，以及不同阴离子对O/A两相的亲和力大小等因素的综合影响。
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