铝土矿中镓的高效提取研究进展

朱家雨^1,2,3 ✉ 林国^1,2,3 ✉ 胡途^1,2,3盛晓伟^1,2,3任珊珊⁴王仕兴^1,2,3夏洪应^1,2,3李世伟^1,2,3张利波^1,2,3 ✉

1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093

2. 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明 650093

3. 昆明理工大学非常规冶金教育部重点实验室，云南昆明 650093

4. 云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650093

摘要： 随着高科技产业对镓需求的增加，铝土矿中镓的高效提取成为研究热点。因其低熔点、高沸点和优异的导电性能，镓广泛应用于半导体、航空航天和医药领域。镓在铝土矿中主要以类质同象或离子吸附形式存在，与铝或铁等金属元素共存。由于镓与铝的化学性质相似（如+3价氧化态和两性行为），镓常嵌入铝矿物的晶格中，增加了其回收的难度。沉淀法尽管成本低，但因步骤复杂且回收效果较差而限制了应用；电化学方法虽不改变溶液组成，但电解效率低且汞含量高；溶剂萃取法操作简便，却受限于镓浓度低导致的分离难度；相比之下，离子交换法因其操作简便、回收效率高、污染小等优势，已成为从拜耳法生产液中回收镓的主流技术。随着对镓需求的持续增长，提高回收效率与减少环境污染已成为工艺优化的核心目标。本文综述了铝土矿中镓的赋存状态及其对提取工艺的影响，重点讨论了沉淀法、电化学法、萃取法及离子交换法的原理和特点，并展望了未来的发展方向，为相关产业的可持续发展提供了参考。

关键词： 镓提取；赋存；沉淀法；电化学法；萃取法；离子交换法

基金： 国家自然科学基金青年项目(52304329);云南省基础研究计划项目(202201BE070001-003);云南省“兴滇英才支撑计划”青年人才项目专项(XDYC-QNRC-2023-0078)

收稿日期： 2024-11-04

镓（Ga）是一种银蓝色软质金属，由法国化学家布瓦博德朗发现，在地壳中的平均丰度为17×10⁻⁶，被归为痕量金属，且已被列为战略储备金属。镓主要伴生于铝土矿^［1–4］、铅锌矿^［5］、煤^［6］和铁矿^［7］中，并在冶炼过程中进入溶液、废渣或烟尘。因其低熔点（30 ℃）和高沸点（2403 ℃），镓在液态下表现出异常宽的温度范围^［8］。其独特性质赋予其不可替代的技术应用价值。镓在现代工业中的主要应用包括半导体材料^［9–11］、航空航天^{［12–14］}、能源材料及医药制剂^{［15–16］}。镓是制备半导体材料的关键元素，如砷化镓（GaAs）和氮化镓（GaN），它们被广泛应用于高效光电二极管（LED）、激光器、太阳能电池和高速电子器件中。镓的卓越导热性和化学稳定性使其成为制造高性能导热材料和耐高温合金的理想选择，这对于航空航天设备的安全和稳定运行具有决定性意义。在医疗领域，镓化合物已被用于抗菌药物和肿瘤诊断剂中，如镓-68同位素被用作正电子发射断层扫描（PET）中的显影剂。这些应用场景表明镓在现代工业和科学研究中具有不可替代的地位，进一步凸显了从铝土矿中高效提取镓的重要性。由于镓在自然界中几乎不形成独立矿床，主要通过冶炼副产品回收，其高效提取对现代工业和科学研究意义重大。

目前，约90%的镓产自氧化铝循环母液^［17］，其中70%通过拜耳法浸出至母液^{［18–20］}，剩余30%则通过赤泥回收^［21］。从拜耳法母液中回收镓的方法主要包括4种：沉淀法、电化学方法、萃取法和离子交换法。其核心在于通过浸出操作将物料中的镓转移至溶液中^［22］。为了更有效地利用镓资源，研究应专注于如何高效提取镓，特别是在铝冶炼过程中提升镓的回收效率^{［23–26］}。本文综述了从铝土矿中回收镓的技术特点，并展望了未来的研究方向。

1 铝土矿中镓的赋存状态

1.1 镓在铝土矿中的赋存形式

铝土矿是在风化-沉积作用下形成的富镓矿床^［27］，主要分为红土型、堆积型和岩溶型^［28］。铝土矿中的氢氧化铝矿物主要由三水铝石［Al（OH）₃］、勃姆石［γ-AlO（OH）］和一水硬铝石［α-AlO（OH）］组成^［29］。由于镓与铝具有相似的化学性质，包括+3价氧化态、相近的原子半径及四面体或八面体配位关系，这导致了它们典型的同步地球化学行为^［30］。尽管镓在其化合物中价态范围为+1~+3，但在自然界中仅以+3价形式存在。作为一种典型的分散元素，镓的赋存形式有：以类质同象置换的形式进入其他矿物晶格；被粘土微粒及铝、铁的氢氧化物吸附；以独立矿物形式存在，但极为稀少。红土型铝土矿中的镓主要以离子吸附形式存在，而岩溶型铝土矿中的镓同时以类质同象和离子吸附形式存在^［31］。

1.2 镓的赋存状态对提取工艺的影响

镓通常以微量形式分散于铝土矿中，其复杂的伴生关系显著影响了镓的赋存状态及其提取难度。镓以稳定的+3价态存在，能够取代矿物晶格中离子半径相似的等价元素，如+3价铝和+3价铁。相比类质同象置换，吸附态镓因其较弱的吸附作用，更容易从有机质或矿物中分离^［32］。类质同象置换形式可能影响常规提取工艺，因为镓嵌入到矿物晶体结构中，可能需要更复杂的物理或化学方法释放。例如，通过破碎和磨矿增加矿物的表面积，或使用特定的化学试剂来溶解矿物结构，从而释放镓。吸附态的镓则可能需要采用特定处理技术来提取。例如，通过物理方法（如浮选）或化学方法（如浸出）提取吸附在矿物表面的镓^［33］。

2 铝土矿中镓的提取方法

2.1 沉淀法

2.1.1 石灰乳-电解法

铝镓分离是从拜耳液中回收镓的关键环节。美国铝业公司（Alcoa）提出了利用石灰实现分离的设想。石灰乳-电解法的典型流程如图1（a）所示^［34］。主要反应式为^{［35–36］}： $\begin{array}{l} {2NaAlO}_{2} {+2CO}_{2} {+2H}_{2} O \to {Na}_{2} O \cdot {Al}_{2} O_{3} \cdot \\ {2CO}_{2} \cdot {2H}_{2} O ↓ \end{array}$ （1） ${2NaAlO}_{2} {+2CO}_{2} {+3H}_{2} {O→2Al(OH)}_{3} {↓+Na}_{2} {CO}_{3}$ （2）

图1 石灰乳-电解法和碳酸化-电解法流程图

Fig.1 Schematic diagrams of lime milk-electrolysis （a）and carbonation-electrolysis （b)^［34］

镓的共沉淀反应式为： $\begin{array}{l} {2NaGaO}_{2} {+2CO}_{2} {+2H}_{2} O \to {Na}_{2} O \cdot {Ga}_{2} O_{3} \cdot \\ {2CO}_{2} \cdot {2H}_{2} O ↓ \end{array}$ （3）

最后再次经NaOH苛化及净化除杂，实现镓和铝的分离： $\begin{array}{l} {Na}_{2} O \cdot {Al}_{2} O_{3} \cdot {2CO}_{2} \cdot {2H}_{2} {O+5Ca(OH)}_{2} \to 3CaO \cdot {Al}_{2} O_{3} \cdot \\ {6H}_{2} {O+2CaCO}_{3} ↓ +2NaOH \end{array}$ （4） $\begin{array}{l} {Na}_{2} O \cdot {Ga}_{2} O_{3} \cdot {2CO}_{2} \cdot {2H}_{2} O+4NaOH \to {2Na[Ga(OH)}_{4}]+ \\ {2Na}_{2} {CO}_{3} \end{array}$ （5）

该工艺具有污染小、综合利用率高和技术成熟等优点。但也存在以下不足：1）镓回收过程耗时较长，需大量设备和高额投资；2）大量残渣难以妥善处理；3）消耗大量的CO₂，能源利用效率低，至今仍是技术上的一大挑战；4）二次碳酸化使溶液的苛性系数降低，从而显著降低铝的溶解速率和镓的回收率^［34］。因此，石灰法在现今的实践中也逐步被淘汰^［37］，随后被离子交换法替代。

2.1.2 碳酸化-电解法

法国铝业公司申请了一种制备氧化铝和氧化镓混合物的专利^［38］。但该专利未提及进一步处理以生产纯镓的相关内容。为了克服石灰乳提镓过程中碳酸化问题，研究人员开发了碳酸化提镓法。在氢氧化铝晶种存在下，缓慢处理含镓的铝酸钠溶液，选择性沉淀出约90%的氢氧化铝；而镓则保留在溶液中，从而使得溶液中镓的浓度得到提高^［39］。当CO₂缓慢通入拜耳液时，由于其与NaOH的反应，溶液的pH逐渐降低。当溶液pH降至10.6时，氢氧化铝开始沉淀。继续通入CO₂进行碳酸化，当pH为9.4~9.7时，得到富镓沉淀物^［40］。最后，通过向富镓沉淀物中加入氢氧化钠溶液进行溶解，电解得到金属镓。碳酸化和脱铝的反应式为： ${2NaOH+CO}_{2} \to {Na}_{2} {CO}_{3} {+H}_{2} O$ （6） ${CO}_{2} {+Na}_{2} {CO}_{3} {+H}_{2} O \to {2NaHCO}_{3}$ （7） ${NaAl(OH)}_{4} \to {NaOH+Al(OH)}_{3} ↓$ （8）

典型的碳酸化-电解法流程如图1（b）所示^［34］。该工艺环境友好，与石灰法相比，通过引入完全碳酸化沉淀，缩短了工艺流程，回收率可达约60.6%。整个碳酸化沉淀过程中的母液可以循环使用，减少了慢速碳酸化沉淀过程中消耗CO₂的量。该方法的主要缺点是大量氢氧化铝难以处理。除了需要去除多个沉淀步骤外，该工艺还消耗大量人力。该方法曾被世界许多氧化铝精炼厂广泛应用，如匈牙利Ajka氧化铝厂有限公司^［41］。然而，随着技术不断发展，这些氧化铝精炼厂已经改用了更高效的镓回收方法。

2.2 电化学法

2.2.1 汞阴极电解法

汞阴极电解法是一种直接从铝酸钠溶液中提取镓的电化学方法，最初由Bereteque提出^［34］。其工艺过程主要包括3个步骤：第一步，在液态汞阴极上进行强烈搅拌，从含镓的铝酸钠溶液中电解，得到镓汞合金；第二步，使用苛性碱溶液从镓汞合金中提取镓，含量为0.3%~1%，操作温度需高于100 ℃；第三步，通过石灰乳电解法或碳酸化电解法，可以有效地从溶液中提取自由态的金属镓。电解后的电解液可以重复使用，以从汞中回收镓^［42］。图2展示了汞阴极电解工艺的流程图^［34］。与沉淀法相比，该方法对氧化铝生产的影响较小。但其操作需要大量的汞，导致高成本和严重毒性问题。根据研究表明，镓在常温下的汞中溶解度为1.3%，这意味着每生产1 kg镓需要2~3 t汞^［43］。主要缺点包括电解时间长、杂质共沉淀、钠汞齐的额外生成、以及镓在汞中的低溶解度。因此，尽管汞阴极电解法在某些操作上具有一定技术优势，由于其对环境和健康的潜在危险以及高昂的成本，大多数国家已禁止使用^［29］，仅少数工厂仍在使用。随着环保法规的日益严格及更环保、经济的替代技术开发，汞阴极电解法的使用进一步受限。

图2 汞阴极电解的工艺流程图

Fig.2 Process flow diagram of mercury cathode electrolysis^［34］

2.2.2 胶结法

胶结法是一种电化学过程，它通过向含有目标金属离子的溶液中加入一种具有较低电极电位的金属（称为胶结剂），利用胶结剂和目标金属之间的电化学位差，促使目标金属离子还原成金属单质。在提取镓的过程中，一些研究探索了使用汞作为阴极材料，在氯化钠溶液中进行电解的方法，旨在解决汞阴极电解过程中电流效率低下的问题。该技术的目的是在通过生成钠汞合金，替代传统的汞电解法制备镓汞合金，进而在拜耳液中固化镓^［44］。与汞阴极电解相比，钠汞合金固化效率更高，且不需要外部电流。这种方法利用金属间的电极电位差异提取镓，从而提高了电流效率。然而，该技术不可避免地存在与汞电解相同的严重缺陷，如高毒性和大量汞的使用与再处理需求，同时存在汞污染钠铝酸盐溶液的风险。Dotzer^［45］提出以活性铝来固化拜耳液中镓的技术，虽然能促进镓沉积，但高铝消耗可能抑制镓的胶结效果。Westwood等^［46］报道了一种改进工艺，利用粗磨金属铝屑从拜耳液中固化镓，这种方法虽然提高了镓的固化速率，但未解决铝消耗高等问题。该方法在高压反应器中处理苛性碱母液，其温度范围设定为60~450 ℃，压强控制在202.65~10132.5 kPa，且在富含氧气的条件下加速了镓的胶结过程。尽管如此，该技术路径仍无法完全规避因金属铝的使用而带来的固有缺陷。铝镓合金作为沉淀剂被用于从拜尔液中提取镓。该工艺由Shalavina等^［47］提出，随后被许多氧化铝精炼厂用于镓的回收。研究表明，搅拌速度从0增加到760 r·min⁻¹时，胶结程度从16%提高到99.5%。搅拌加速了离子向铝镓合金活性表面的扩散，显著促进了阴极和阳极过程。因此，该方法下的沉淀过程应在拜耳液和镓合金剧烈搅拌的条件下进行，可从高低镓浓度的铝酸钠溶液中直接提取镓。但是合金纯度对镓的生产过程有显著影响。铁含量较高的合金会降低镓回收率并增加残渣，需进一步优化工艺参数以提高镓回收效率。

2.3 萃取法

萃取法是一种可行的技术，用于从含有其他金属离子的溶液中分离并回收镓。图3展示了溶剂萃取法回收镓的工艺流程图^［48］。

图3 溶剂萃取法回收镓的工艺流程图

Fig.3 Process flow diagram for recovery of gallium by solvent extraction^［48］

2.3.1 羧酸类萃取剂

羧酸类萃取剂适合镓与其他金属（如铟、铊）共存体系的分离，尤其在需要无毒、性质稳定和成本低廉的萃取剂时。常用萃取剂包括辛基苯氧乙酸（CA-12）、仲壬基苯氧基乙酸（CA-100）和环烷酸（NA）^［49］。Zhang等^［50］研究了煤油中溶解的萃取剂在酸性氯化物水相中与Ga（Ⅲ），In（Ⅲ）和Tl（Ⅲ）分配平衡的关系，并考察了萃取剂浓度和水相中氢离子浓度对分配平衡的影响。结果发现，使用CA-12和CA-100作萃取剂时的最优pH分别为4.2和3.0，而使用NA作萃取剂时的最优pH为5.2。在此pH下，萃取30 min后，CA-12和CA-100的镓萃取率达100%，而NA的镓萃取率仅为69.35%。结果表明，NA对镓的萃取效果不佳，而CA-12和CA-100则展现出优异的萃取性能。尽管CA-12和CA-100都具有无毒、性质稳定且成本低廉的特点，但CA-100在生产应用中会形成永久性乳液，这是一个显著缺点。因此，CA-12已成为广泛认可的替代选择。然而，由于羧酸类萃取剂常用于萃取其他几种金属，在复杂体系中确保对镓的高选择性仍然是一个挑战。

2.3.2 膦酸类萃取剂

膦酸类萃取剂适用于高氯化物浓度或强酸性溶液环境（如4 mol·L⁻¹ HCl溶液），并在较宽pH范围内实现高效萃取，尤其适用于对镓选择性和工业化潜力要求较高的应用场景。这类萃取剂的性能受温度和时间等条件的影响而变化。本文主要讨论了以下几种膦酸类萃取剂：2-乙基己基膦酸单酯（P507或HE-HEHP，国外称PC-88A）、α-氨基膦酸盐萃取剂二（2-乙基己基）［N-（2-乙基己基）氨基甲基］膦酸盐（Cextrant230）、双（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）、4种三烷基膦氧化物的混合物（Cyanex923）、5种三辛基氧化膦异构体（Cyanex925）^［51］。

膦酸类萃取剂的分子结构多样性虽赋予其广泛的工艺适应性，但实际工业化中需通过动态参数优化其平衡选择性、效率与成本。Jayachandran和Dhadke^［52］的研究表明，使用0.025 mol·L⁻¹ PC-88A甲苯溶液，在pH为2.0~3.0的条件下萃取6 min，可以萃取99.9%的镓。萃取效率随温度升高而提高，同时对其他金属离子具备良好的容错性，但这些结果仅在实验室环境中得到验证。Zhou等^［53］研究了使用Cextrant230从氯化物溶液中选择性提取和回收Ga（Ⅲ）的方法。结果发现，与Fe³⁺，Fe²⁺，Zn²⁺，Al³⁺，Mg²⁺和Sn²⁺等其他金属离子相比，Cextrant230对Ga（Ⅲ）的提取更为有效。测定结果显示，30%体积分数的Cextrant230对Ga（Ⅲ）的负载量为0.38 mol·L⁻¹，如图4（a）所示^［53］。除了可以用酸性溶剂反萃外（图4（b）），还可以通过蒸馏水完全剥离装载的镓。优化后的工艺在25 ℃、 pH为3.7条件下萃取15 min，镓纯度达94%，回收率89.5%，该方法已实现工业化。该研究为高新技术应用中对镓日益增长的需求提供了一种有效的分离方法，展示了Cextrant230在含氯介质中选择性提取和回收Ga（Ⅲ）的潜力。Xu等^［54］合成二（2-乙基己基）（N，N'-二（2-乙基己基）氨基甲基）磷酸盐，在HCl浓度4.0 mol·L⁻¹，25~50 ℃萃取温度范围内萃取15 min，镓的萃取效率达到92.5%。Gupta等^［55］的研究显示，Cyanex272可在室温下无需改性剂分离In（Ⅲ）和Ga（Ⅲ），并对Ga（Ⅲ）分别表现出阳离子交换和溶剂化作用。结果表明，Cyanex272能够容纳In（Ⅲ）摩尔浓度的1/15和Ga（Ⅲ）摩尔浓度的1/20。使用简单的剥离剂即可实现分离，工艺便捷。Ahmed等^［56］的研究探讨了Cyanex923和Cyanex925在盐酸介质对Ga（Ⅲ）提取效率的影响。在有机/水相比为1∶1，萃取温度为25 ℃的条件下，萃取5 min，镓的萃取率分别达98%和97%。结果表明，这两种萃取剂能够有效从盐酸溶液中提取Ga（Ⅲ）。特别是Cyanex925，在低酸性条件下表现出更高的负载能力和略高的萃取效率。两种萃取剂的萃取速度均快于其他萃取剂，其中Cyanex923已实现工业化。萃取剂选择应根据具体需求而定。

图4 不同异辛醇含量的30% Cextrant230 （v/v）对Ga（Ⅲ）的负载能力；用不同试剂从负载有机相中反萃Ga（Ⅲ）

Fig.4 （a）Loading capacity about Ga（Ⅲ）by 30% Cextrant 230 （v/v）with different content of isooctanol；（b）Stripping of Ga（Ⅲ）from loaded organic phase by different reagents^［53］

2.3.3 喹啉类萃取剂

喹啉类萃取剂适用于碱性介质中回收镓，特别是在对长期稳定性和环境友好性要求较高的工业场景中表现出色。然而，该类萃取剂在酸性条件下选择性较差，容易受其他金属离子干扰。8-羟基喹啉作为碱性介质中镓最合适的成熟萃取剂之一，被开发出来以替代汞阴极电解法。研究发现，7-（4-乙基-1-甲基辛基）-8-羟基喹啉（Kelex100）在pH为13.5~14.5，Kelex100浓度为10%~25%，室温条件下，镓的回收率在94.3%~96.1%^［57］。尽管研究者通过改变支链成分并移至5号位置优化萃取剂（如YEN5），YEN5在NaOH浓度为3.5 mol·L⁻¹，25 ℃条件下对铝和镓的选择萃取具有相似性^［58］，但性能未超越Kelex100。与传统的离子交换法相比，该方法具备更好的长期稳定性、更低的废物产量以及更快的提取动力学。因此，这一方法已在工业中得到广泛应用，且在2022年市场规模达到了近亿元。

2.3.4 胺类萃取剂

胺类萃取剂适用于高酸度介质（如盐酸体系），部分胺类萃取剂的工业化应用尚不成熟。胺类萃取剂通过与金属配位阴离子形成中性复合物，实现选择性萃取镓。Abisheva等^［59］研究表明，镓的分配系数主要受取代基的诱导效应影响，立体效应并非主要因素。进一步分析发现，镓的分配系数与取代基的诱导效应和立体效应常数之间存在线性相关性，双参数模型能够更准确描述这一关系。Katsuta等^［60］研究了由硝酸三辛基铵和双（三氟甲磺酰基）-酰胺三辛基铵组成的离子液体混合物，从盐酸介质中萃取Al（Ⅲ），Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）。在HCl浓度为4 mol·L⁻¹，25 ℃条件下，Ga（Ⅲ）几乎实现100%萃取。通过硝酸溶液（0.10~8.0 mol·L⁻¹）可完全反萃取，并且调整混合物组分比例可有效分离Ga（Ⅲ）与In（Ⅲ）。混合物在萃取过程中可通过反萃取过程复原，具备良好的重复使用性。此外，Pang等^［61］合成了两种仲酰胺类物质：N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氯乙酰胺和N-（2-乙基己基）-2，2，2-三溴乙酰胺，并与N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氟乙酰胺进行了比较，以研究其对Ga（Ⅲ）金属离子的萃取效率和机制。结果表明，在HCl浓度为0.1~5.0 mol·L⁻¹，30 ℃，等体积混合条件下，10 min后的N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氯乙酰胺、 N-（2-乙基己基）-2，2，2-三溴乙酰胺和N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氟乙酰胺的萃取率分别为82%，97%和76.2%。其中，三氯乙酰胺对Ga（Ⅲ）选择性最高。密度泛函理论（DFT）计算表明，萃取效率与酰胺和卤素间氢键强度相关。然而，这些研究还有待进一步实现工业化推广。N-（2-乙基己基）乙酰胺、 N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氟乙酰胺、 N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氯乙酰胺和N-（2-乙基己基）-2，2，2-三溴乙酰胺的化学结构示意图；N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氯乙酰胺和N-（2-乙基己基）-2，2，2-三溴乙酰胺（X=Cl，Br）的分子内或分子间相互作用如图5所示^［61］。

图5 N-（2-乙基己基）乙酰胺（AA），N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氟乙酰胺（TFAA），N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氯乙酰胺（TCAA）和N-（2-乙基己基）-2，2，2-三溴乙酰胺（TBAA）的化学结构示意图；N-（2-乙基己基）-2，2，2-三氯乙酰胺和N-（2-乙基己基）-2，2，2-三溴乙酰胺（X=Cl，Br）的分子内或分子间相互作用

Fig.5 （a）Chemical structures of AA，TFAA，TCAA，and TBAA；（b）Intra-or intermolecular interactions of TCAA and TBAA （X=Cl，Br)^［61］

2.3.5 协同萃取剂

协同萃取剂适用于复杂多金属体系，能够通过增效剂或协同体系显著提高镓萃取率，尤其在特定温度、酸度和搅拌条件下效果更佳。然而，技术尚不成熟，目前工业化应用仍然有限。研究表明，组合使用性能较弱的萃取剂可显著增强镓的萃取效果。目前，多种协同萃取体系已被用于从硫酸溶液中回收镓^［62］。Imura等^［63］研究表明，3，5-二氯苯酚（DCP）作为增效剂与2，4-戊二酮（Hacac）在pH为3.0~7.0，25 ℃，3~22 h反应条件下，能够显著提高Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的萃取效率与分离效果。Choi和Ohashi^［64］研究了3，5-二氯苯酚（Hdcp）与2-甲基-8-喹啉醇衍生物（HA）协同萃取镓的行为，发现其疏水性增强提高了在pH为1.0~3.0范围内镓的萃取效率。Lu等^［65］开发了二氧化硅负载的聚丙烯酰胺（PAN/SiO₂），并测试了其从水溶液中回收镓的效果。通过研究不同pH值和温度下的萃取性能，发现其对Ga，Al和Si等元素的回收效果较好。在24 ℃，5 min，760 r·min⁻¹搅拌条件下对镓的萃取率达99.5%。尽管如此，由于技术不太成熟，该方法鲜少在工业化实现应用。Guo等^［66］研究的新型羟基胺萃取剂（BGYW）与二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）协同使用，在5% BGYW，2.5% P204，H₂SO₄浓度大于1.2 mol·L⁻¹，10 min条件下，镓的萃取率达99%。

溶剂萃取法因操作简便、提取效率高，成为镓提取过程中常用的技术。此外，溶剂萃取法不破坏循环溶液的组成，因此对氧化铝生产过程的影响较小。然而，该方法在处理低浓度镓浸出液时效率显著下降，限制了其在工业规模上的应用潜力。同时，大量有机溶剂和萃取剂的使用增加了成本，并可能对环境造成污染风险。

2.4 离子交换吸附法

在拜耳液中，镓的浓度相对较低，因此离子交换技术在能耗和试剂消耗方面相较其他提取方法具有优势。随着环保意识的增强和技术的进步，越来越多的生产厂商开始采用树脂法提取铝酸钠溶液中的镓。在这些树脂中，螯合树脂因其高选择性和高吸附效率而被广泛应用。Kataoka等^［67］提出了一种利用离子交换技术直接从碱性拜耳液中提取镓的方法。结果发现，某些螯合树脂（含=NOH基团及其他活性基团）能够高效提取镓。特别是，一种由聚丙烯腈纤维、盐酸羟胺和氢氧化钠水溶液合成的乙烯基偕胺肟基聚合物树脂，在常温下，与含有189 mg·L⁻¹镓的拜耳液接触1 h后，镓的提取率可达96%，而铝的提取率仅为0.1%。Rao等^［68］的研究表明，含有羟肟酸官能团的树脂在镓的提取实验中表现出优异的选择性，能够优先提取镓。然而，研究中也观察到该树脂在提取镓的过程中存在钒（Ⅴ）的共萃取现象。Zhao等^［69］研究了偕胺肟树脂（LSC700）对Ga（Ⅲ）和V（Ⅴ）的吸附，发现其动力学行为符合Langmuir二级方程，且实验数据与Langmuir等温线拟合良好，表明吸附过程为均相吸附。Long等^［70］通过DFT计算和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究了含有偕胺肟基的树脂对镓的配位机制。结果表明，Ga（Ⅲ）与胺肟基团的配位主要通过氧原子实现，而非氮原子，这一配位模式被定义为氧配位模式Ⅰ。与螯合基序Ⅱ和 $η^{2}$ 配位模式Ⅲ相比，氧配位模式Ⅰ的复合物表现出更高的热力学稳定性，单晶X射线衍射分析证实了氧配位基序。Qin等^［71］通过悬浮丙烯腈-苯乙烯-二乙烯基苯树脂与偕胺肟及盐酸羟胺的亲电加成反应，制备了新型偕胺肟接枝聚丙烯腈-苯乙烯-二乙烯基苯（A-PSD）树脂。研究表明，Ga³⁺与A-PSD树脂上的偕胺肟基团（C=NOH）发生配位作用。A-PSD树脂对Ga³⁺的吸附符合Langmuir模型，在25 ℃下，对拜耳溶液中Ga³⁺的吸附量为14.67 mg·g⁻¹。与市售的LSC600树脂相比，A-PSD树脂表现出更高的吸附效率，表明其可以成为拜耳溶液水处理的优良吸附剂。树脂的合成反应及偕胺肟接枝如图6所示，聚丙烯腈-苯乙烯-二乙烯基苯（PSD）和A-PSD树脂的FTIR和X射线光电子能谱（XPS）表征分析结果如图7所示^［71］。

图6 PSD树脂化学反应方程式；PSD树脂空间填充模型；A-PSD树脂化学反应方程式；A-PSD树脂空间填充模型；偕胺肟与金属离子之间可能存在的3种键合模式

Fig.6 （a）PSD resin chemical reaction equation；（b）PSD resin space-filling model；（c）A-PSD resin chemical reaction equation；（d）A-PSD resin space-filling model；（e）Three possible bonding motifs between amidoxime and metal ions^［71］

图7 PSD和A-PSD树脂的FTIR和XPS图谱

Fig.7 FTIR spectra （a）and XPS spectra （b~h）of PSD and A-PSD resins

（a）FTIR spectra；（b）XPS spectra；C 1s spectra of PSD （c）and A-PSD （d）resin；N 1sspectra of PSD （e）and A-PSD （f）resin；O 1s spectra of PSD （g）and A-PSD （h）resin^［71］

在探索新型金属有机框架复合材料对镓离子的吸附性能研究中，Li等^［72］以氧化石墨烯（GO）和UiO-66-NH₂系列金属有机框架为原料，采用水热法合成了GO/UiO-66-NH₂复合吸附剂，用于溶液中Ga³⁺的高效回收。通过将GO与UiO-66-NH₂复合，制备了具有更大比表面积和更多吸附位点的复合材料。在40 ℃，pH为9.0的条件下，4-GO/UiO-66-NH₂的最大吸附量为661.67 mg·g⁻¹。结果表明，4-GO/UiO-66-NH₂对Ga³⁺的吸附过程是吸热的、自发的、熵增加的反应，主要通过离子交换形成螯合物，并伴有静电作用。随后，Li等^［73］将碳纳米管（CNT）与UiO-66-NH₂相结合，形成了新的复合材料。在40 ℃，pH为8.0的条件下，最大吸附量为925.44 mg·g⁻¹，且1 h内吸附速率高达99%。这两种材料在重复使用5次后吸附效率仍保持在80%以上，表明其具有良好的可再生性与经济效益。Ga³⁺在4-GO/UiO-66-NH₂上和在2-CNT/UiO-66-NH₂上的吸附机制如图8所示^{［72–73］}。Kou等^［74］利用偕胺肟基团对镓具有良好的吸附选择性，通过二乙烯基苯（DVB）的自聚合反应合成了具有大量悬挂双键的基体（DV）。随后，加入聚丙烯腈（PAN）链段，并将其转化为聚偕胺肟（PAO）链段。PAO链段主要以交联桥的形式存在，得到基于二乙烯基苯的肟基功能化吸附剂（DO吸附剂）。保持了高比表面积、高交联度和多孔结构。与市售LSC700树脂相比，该吸附剂表现出更高的吸附能力、耐酸碱性和可重复使用性。Bagdaulet等^［75］采用弱碱性仲胺树脂AN-31和弱碱性叔胺螯合树脂D-403从氧化铝碱性溶液中吸附萃取镓，结果表明，在液固比为1∶1，80 ℃，反应时间1 h的条件下，镓的提取率为86.5%。通过使用具有特殊官能团的螯合树脂，可以选择性地从拜耳液中吸附镓，而不改变其原有性质。这样处理后的拜耳液可返回氧化铝生产过程，且不会影响正常操作。树脂可再生和重复使用，从而节约成本。在低浓度或复杂溶液的条件下，通过树脂吸附法回收的镓，其回收率和纯度可能显著高于传统回收技术。特殊设计的树脂在强碱性拜耳液中能够有效吸附镓，同时最大限度地减少铝的吸附，并具有良好的循环使用能力。对不同镓提取工艺进行了对比，如表1所示。

图8 Ga在不同吸附剂上的的吸附机制

Fig.8 Adsorption mechanism of Ga on 4-GO/UiO-66-NH₂（a）^［72］ and 2-CNT/UiO-66-NH₂（b）^［73］

表1 不同镓提取工艺比较表

Table 1 Comparison of different gallium extraction processes

Methods	Advantage	Disadvantage	Recovery rate	Product purity/%	Applicable conditions	Refs.
Distribution precipitation method	Principle is simple，operation is convenient and cost is low	High carbon dioxide consumption and low recovery rate	60%~90%	95	Low gallium concentration，low temperature environment，selective extraction process of associated elements	［40–41］
Electrochemical process	Simple and mature. Without changing composition of solution，solution of electrolytic extraction of gallium can be directly returned to alumina production process	High power consumption，high cost，highly toxic mercury has been banned	90%~98%	≥99	Gallium-containing solution produced in processing of sodium aluminate solution or bauxite can be operated in a high-pressure reactor with a wide temperature range	［43，47–48］
Extraction method	Simple and selective	High cost，serious loss of extractant，easy to pollute environment，low recovery rate when gallium content is low	90%~99%	≥99	Carboxylic acid extractant：suitable for separation of gallium and other metals （such as indium，thallium）coexisting systems；phosphonic acid extractant：suitable for high chloride concentration or strong acidic solution environment；quinoline extractant：suitable for recovering gallium in alkaline medium；amine extractant：suitable for high acidity medium；synergistic extractant：suitable for complex multi-metal systems.	［52–66］
Ion exchange adsorption	Operation is simple，and gallium can be recovered from low gallium solution	Limited selectivity，low adsorption rate and short resin life	85%~96%	≥99	It is suitable for extracting gallium from strong alkaline Bayer solution. It has high selectivity for gallium and can effectively reduce the co-adsorption of aluminum and other metals （such as vanadium）	［68，75］

3 总结与展望

随着科学技术的不断进步，光电、微电子等高新技术领域对镓的需求将在未来显著增长。而镓的提取主要来自拜耳母液，因此，研究从拜耳母液中提取镓的方法显得尤为重要。本文总结并探讨了4种从拜耳母液中提取镓的方法：沉淀法、电化学法、萃取法和离子交换法。沉淀法虽然具有成本低的优势，但由于无法从镓沉淀后的废液中回收铝元素，使其在工业生产中的适用性受到限制。电化学方法通过镓的汞齐化过程，不会对铝酸盐溶液造成明显影响。然而，由于镓在汞中的溶解度较低，需消耗大量的汞，这不仅增加了生产成本，而且对环境和人体健康造成了危害，因此已被许多国家禁止使用。采用电化学法对溶液的纯度要求较高，否则会导致杂质离子的共沉积。溶剂萃取法在处理低浓度镓溶液时效率降低，限制了其在工业应用方面的潜力，并且可能对环境造成污染。相比之下，离子交换法具有回收率高、操作简单、环境可持续和安全等优点。树脂离子交换法作为近年来的重要发展方向，在镓回收过程中显示出了明显的优势。

镓作为一种关键的半导体材料，在现代电子产业中扮演着至关重要的角色。随着技术的不断进步，镓的产业化应用前景广阔，但也面临诸多挑战。未来应进一步研发更高效的镓提取技术，例如改进现有的溶剂萃取法和离子交换法，并探索新型固相萃取技术，如萃淋树脂技术、分子印迹技术和新型螯合树脂技术，以提高镓的提取效率和纯度。

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